专利名称：具有杀生物效果的聚合物或低聚物活性成分、它们的生产方法以及包括聚合物或低聚物 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及根据权利要求I前序部分的具有杀生物效果的聚合物或低聚物活性齐U，根据权利要求14的它们的生产方法，根据权利要求15和权利要求21的包括聚合物或低聚物活性剂的组合物，根据本发明权利要求22的组合物的生产方法以及根据本发明权利要求29和30的聚合物或低聚物活性剂的用途和组合物的用途。
背景技术：
具有杀生物效果的聚合物或低聚物活性剂，例如聚胍，众所周知已有很长时间。它们适合用于大量的应用。例如，US 2，325，586A描述了借助缩聚方法来生产聚胍以及它们的盐。在此使二 胺与卤化氰起反应，从而形成氨氰。在随后的聚合中，获得期望的聚胍或它们的盐。这样的聚胍的特殊性质是它们的杀生物效果。例如，EP 0 439 699A2提供了具有增强的杀生物效果的包括聚合胍盐的溶液。就这样的杀生物剂(通常作为抗菌活性剂)来说，微生物相对于活性剂的快的调整速度是问题。因此，新的抗菌活性剂的发展总是与相应的目标生物体的抗性的发展进行竞争。因此，有必要提供连续的、新的有效杀生物剂来使被抑制的微生物不再适应。
发明内容
因此本发明的目的是提供新的具有杀生物效果的聚合物或低聚物活性剂。此外，这种活性剂必须迅速地、大量地(如果要求)以及以尽可能简单的方式提供。此外，因此本 发明的目的是以容易加工和储存的方式提供所述活性剂。因此，本发明的目的还是提供所述聚合物或低聚物活性剂的生产方法、包括根据本发明的活性剂的组合物以及生产这种组合物的方法。本发明的主要特征示于权利要求1，权利要求14，权利要求15和权利要求21，22，29和30的特征部分。权利要求2至13，16至20和23至28的主题是方案。本发明提供了具有杀生物效果的聚合物或低聚物活性剂，其通过胍酸加成盐与包括至少一种二胺和/或一种三胺的胺混合物缩聚而获得，其中至少一种胺选自i) 二胺，其包括至少一种脂环残基，以及ii) 二亚烷基三胺。在此所述聚合物或低聚物活性剂优选是胍酸加成盐与包括至少一种二胺和/或一种三胺的胺混合物的缩聚产物，其中至少一种胺选自4，4’ -亚甲基双(环己胺)和二亚
乙基二胺。在此均聚物和共聚物两者都可合适地从提到的胺获得。 在此如果所述胍酸加成盐是盐酸胍则是有利的。在实施方式的第一个变体中，根据本发明的聚合物或低聚物活性剂是均聚物。在这种情况下，所述胺混合物仅包括一种单独胺化合物。例如，所述聚合物或低聚物活性剂合适地是聚(二亚乙基三胺盐酸胍)(PDETAG)或聚亚氨基咪唑。在此如果所述胺混合物包括二亚乙基二胺的二胺则是有利的。所述均聚物还合适地是聚(4，4’ -亚甲基双(环己胺))，其中所述胺混合物包括4，4’ -亚甲基双(环己胺)的二胺。在实施方式的另一个变体中，根据本发明的聚合物或低聚物活性剂是共聚物，例如聚胍衍生物。在这种情况下，所述胺混合物包括至少两种不同的胺。换句话说，所述胺混合物包括一种第一组分和至少一种第二组分，其中
所述第一组分是二胺或三胺，其选自包含至少一种脂环残基的二胺、以及二亚
烷基三胺，其中 所述第二组分是二胺或三胺，其选自包含至少一种脂环残基的二胺、二亚烷基三胺、亚烷基二胺以及氧亚烷基二胺，以及 其中所述第一组分不同于所述第二组分。特别优选的共聚物得自4，4’ -亚甲基双(环己胺)与来自二亚乙基三胺、六亚甲
基二胺、三乙二醇二胺的胺的结合以及得自二亚乙基三胺与六亚甲基二胺或三乙二醇二胺的结合。因此，根据本发明，有利的是如果 所述第一组分是二胺或三胺，其选自4，4’_亚甲基双(环己胺)，二亚乙基三胺，和其中 所述第二组分也是二胺或三胺，其选自4，4’_亚甲基双(环己胺)，二亚乙基三胺，六亚甲基二胺，三乙二醇二胺，以及 其中所述第一组分不同于所述第二组分。可认识到在第一个优选的共聚实施方式中根据本发明的聚合物或低聚物活性剂的第一组分是4，4’_亚甲基双(环己胺)并且第二组分选自二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、
三乙二醇二胺。在第二个优选的共聚实施方式中，第一组分是二亚乙基三胺并且第二组分选自六亚甲基二胺和三乙二醇二胺。通常公知起始单体的混合比例在共聚物的生产中特别扮演了主要的角色。对于根据本发明的聚合物或低聚物活性剂是共聚物的实施方式，已经证明如果单体以等摩尔比例直到包括两种单体中的一种过量四倍的方式供应时特别有利。这意味着第一组分和第二组分以4 : I至I : 4、优选2 : I至I : 2的摩尔比供应。如果胺混合物和胍盐彼此以等摩尔比例的方式使用，那么也是有利的。在这些条件下获得的聚合物或低聚物活性剂的实施方式都包括抗菌效果，其合适地通过所谓的最低抑菌浓度来描述。这个浓度表示在特定溶液中抑制细菌生长的最低杀菌浓度。在此小于50 yg/ml的最低抑菌浓度是特别有利的。对于许多包括聚合的胍衍生物的实践实施方式，最低抑菌浓度甚至更加低，其量小于IOy g/ml或甚至小于5 ii g/mlo浓度越低，适合用作杀生物剂的相应的活性剂越有效。对于用作杀菌剂的连续效果，根据本发明的聚合物或低聚物活性剂的特别有利的性质是因此它的最低抑菌浓度为50 ii g/ml或更低、优选小于30 ii g/ml、特别优选10 ii g/ml或更低并且非常特别优选小于5 u g/ml。
根据本发明的聚合物或低聚物活性剂的另一个优点是相对简单的生产方法。它包括下述步骤 配制一当量的盐酸胍 加入一当量的胺混合物 加热到 140°C 至 180°C、优选 145°C 至 175°C、特别优选 150°C 至 170°C 在140°C和180°C、优选145°C和175°C、特别优选150°C和170°C之间的温度下搅拌熔融物，直到气体形成完毕，但是搅拌至少5小时。
这样的方法也容易实际地适合在工业规模上实施。因此，根据本发明的聚合物或低聚物活性剂无需任何特别的努力可在商业上大规模生产。根据期望的最终产品，该方法可略微地改变，例如，当反应温度，例如是170°C时，基于4，4’_亚甲基双(环己胺)的均聚物的生产是有利的。相反，基于二亚乙基三胺生产的均聚物适合在150°C的温度下获得。另一方面，根据本发明的共聚物的生产优选发生在170。。。对于这些提到的反应条件，令人完全惊奇的是不仅观察到例如聚胍结构，而且还有环状结构，即亚氨基咪唑结构，在三胺的缩聚中的单体单元内形成，意味着根据本发明的聚合物或低聚物活性剂的实施方式不仅是聚胍衍生物，而且是聚亚氨基咪唑。除了根据本发明的聚合物或低聚物活性剂以及它们的生产方法之外，本发明还提供了包括至少一种本发明的聚合物或低聚物活性剂的组合物，其中所述组合物是塑料颗粒。供应这样的塑料颗粒在许多方面是有利的。照此，不仅容易储存，而且容易配料并且同样的快速和容易加工。举例来说，它适合用于生产由于含有所述活性剂而具有相应的杀生物效果的塑料物体。这样的制品适合在日常生活的许多领域扮演非常有利的角色，例如(污水)水管、家具、摇柄、卫生洁具、淋浴挂帘、密封材料、食品包装、食品倾倒和食品排放零件、食品加工机器、地板、清洁布、清洗液、农业和装料设备、动物毯子、地毯、鞋底、牙齿清洁零件、饮用容器、键盘或其它输入装置和操作部件、电话设备、以及抗菌涂料。可自然地想到大量的其它零件，例如衣料织物、功能纺织品、抗菌纸、技术过滤器、用于化妆品和/或医药部门日用品的包装材料。因此，如下的情况是有利的，所述情况为所述组合物还包括至少一种塑料，优选至少一种热塑性聚合物，其特别是选自聚氨酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醚砜、硅酮和聚酰胺。根据期望的用途可选择其它合适的聚合物也是很自然能想到的。在此，如果所述聚合物或低聚物活性剂的组合物与塑料共价键合，那么也是特别有利的，其中，所述塑料优选是优选选自热塑性脂族和脂族/芳族聚氨酯、脂族和脂族/芳族聚酯、脂族和脂族/芳族聚酰胺、脂族和脂族/芳族聚碳酸酯、脂族和脂族/芳族聚脲、月旨族和脂族/芳族聚酯酰胺的热塑性聚合物，并且其中所述聚合物或低聚物活性剂在主链中包括环状结构。也已经显示了这样的组合物以羟盐提供时包括特别好的杀生物效果。举例来说，它们适合通过从相应的卤化物，例如氯化物，经过碱阴离子置换来获得。此外，如果所述聚合物或低聚物活性剂包括选自包含下述结构的结构时，那么特别有利。
权利要求
1.具有杀生物效果的聚合物或低聚物活性剂，其通过胍酸加成盐与包括至少一种二胺和/或一种三胺的胺混合物缩聚而获得，其中至少一种胺选自i)包括至少一种脂环残基的二胺，和ii) 二亚烷基三胺。
2.根据权利要求I所述的聚合物或低聚物活性剂，其中至少一种胺选自4，4’_亚甲基双(环己胺)和二亚乙基三胺。
3.根据权利要求I或2所述的聚合物或低聚物活性剂，其中所述胍酸加成盐是盐酸胍。
4.根据权利要求I至3中的任一项所述的聚合物或低聚物活性剂，其中所述胺混合物包括亚烷基二胺，特别是通式为NH2 (CH2)nNH2的化合物，其中n是2至10的整数，特别是6。
5.根据权利要求I至4中的任一项所述的聚合物或低聚物活性剂，其中所述胺混合物包括氧亚烷基二胺，特别是通式为NH2 [ (CH2) 20]n(CH2) 2NH2的化合物，其中n是2至5的整数，特别是2。
6.根据权利要求I至5中的任一项所述的聚合物或低聚物活性剂，其中所述聚合物或低聚物活性剂是均聚物。
7.根据权利要求6所述的聚合物或低聚物活性剂，其中所述胺混合物包括二亚乙基三胺的二胺。
8.根据权利要求6所述的聚合物或低聚物活性剂，其中所述胺混合物包括4，4’_亚甲基双(环己胺)的二胺。
9.根据权利要求I至5中的任一项所述的聚合物或低聚物活性剂，其中所述胺混合物包括一种第一组分和至少一种第二组分，其中 所述第一组分是二胺或三胺，其选自包含至少一种脂环残基的二胺、以及二亚烷基三胺，和其中 所述第二组分是二胺或三胺，其选自包含至少一种脂环残基的二胺、二亚烷基三胺、亚烷基二胺以及氧亚烷基二胺，以及 其中所述第一组分不同于所述第二组分。
10.根据权利要求5或9中的任一项所述的聚合物或低聚物活性剂，其中所述胺混合物包括一种第一组分和至少一种第二组分，其中 所述第一组分是二胺或三胺，其选自4，4’ -亚甲基双(环己胺)、二亚乙基三胺，和其中 所述第二组分是二胺或三胺，其选自4，4’ -亚甲基双(环己胺)、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、三乙二醇二胺，以及 其中所述第一组分不同于所述第二组分。
11.根据权利要求9或10所述的聚合物或低聚物活性剂，其中所述第一组分是4，4’-亚甲基双(环己胺)并且所述第二组分选自二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、三乙二醇二胺。
12.根据权利要求9或10所述的聚合物或低聚物活性剂，其中所述第一组分是二亚乙基三胺并且所述第二组分选自六亚甲基二胺和三乙二醇二胺。
13.根据权利要求9至12中的任一项所述的聚合物或低聚物活性剂，其中所述第一组分和所述第二组分以4 : I至I : 4、优选2 : I至I : 2的摩尔比供应。
14.根据权利要求I至13中的任一项所述的聚合物或低聚物活性剂的生产方法，其包括如下步骤 a)配制一当量的盐酸胍， b)加入一当量的胺混合物， c)加热到140°C至180°C、优选145°C至175°C、特别优选150°C至170°C， d)在步骤d)中设定的温度下，即在140°C至180°C、优选145°C至175°C、特别优选150°C至170°C的温度搅拌熔融物，直到气体形成反应完毕，但是搅拌至少5小时。
15.包括至少一种根据权利要求I至13中的任一项所述的聚合物或低聚物活性剂的组合物，其中所述组合物是塑料颗粒。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述组合物还包括至少一种塑料，优选至少 一种热塑性聚合物，其特别是选自聚氨酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醚砜、硅酮和聚酰胺。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述聚合物或低聚物活性剂共价键合到塑料上。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述塑料是热塑性聚合物，其优选选自热塑性脂族和脂族/芳族聚氨酯、脂族和脂族/芳族聚酯、脂族和脂族/芳族聚酰胺、脂族和脂族/芳族聚碳酸酯、脂族和脂族/芳族聚脲、脂族和脂族/芳族聚酯酰胺。
19.根据权利要求17或18所述的组合物，其中所述聚合物或低聚物活性剂在主链中包括环状结构。
20.根据权利要求17至19所述的组合物，其中所述聚合物或低聚物活性剂包括选自下述结构的结构
21.包括至少一种根据权利要求I至13中任一项所述的聚合物或低聚物活性剂的组合物，其是通过使下述物质反应获得 a)具有杀生物效果的聚合物或低聚物活性剂，其通过胍酸加成盐与包括至少一种二胺和/或一种三胺的胺混合物的缩聚而获得，其中至少一种胺选自i)包括至少一种脂环残基的二胺、以及ii) 二亚烷基三胺 与 b)塑料， 其中所述聚合物或低聚物活性剂与所述塑料共价键合。
22.根据权利要求15至21中的至少一项所述的组合物的生产方法，其包括如下步骤 a)根据权利要求I至13中的任一项所述的具有杀生物效果的聚合物或低聚物活性剂与热塑性聚合物的结合和混合， b)将通过步骤a)产生的混合物颗粒化。
23.根据权利要求22所述的组合物的生产方法，其中所述聚合物或低聚物活性剂以液体的形式加入到所述热塑性聚合物中。
24.根据权利要求22或23所述的方法，其中步骤a)中的混合在挤出机中进行。
25.根据权利要求22至24中的任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物选自聚氨酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醚砜、硅酮和聚酰胺。
26.根据权利要求22至25中的任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物是热塑性脂族聚氨酯(TAPU)或热塑性脂族/芳族聚氨酯(TAAPU)以及其中所述聚合物或低聚物活性剂包括环状结构，其选自下述结构
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述热塑性聚合物是在大于120°C、优选大于140°C、特别优选大于160°C、非常特别优选在160°C至300°C和非常特别优选170°C的物料温度下挤出。
28.根据权利要求26或27所述的方法，其中所述热塑性聚合物是与所述聚合物或低聚物活性剂的0. I至90%水溶液、优选20至80%水溶液、特别优选30至50%水溶液和非常特别优选40%水溶液一起添加。
29.根据权利要求I至13中的至少一项所述的聚合物或低聚物活性剂用于生产用于食品和化妆品和/或医药部门日用品的衣料织物、功能纺织品、抗菌纸、技术过滤器、包装材料的用途。
30.根据权利要求15至20中的至少一项所述的组合物用于生产用于食品和化妆品和/或医药部门日用品的衣料织物、功能纺织品、抗菌纸、技术过滤器、包装材料的用途。
全文摘要
本发明涉及新的具有杀生物效果的聚合物或低聚物活性成分。这种特别有利的具有杀生物效果的聚合物或低聚物活性成分是通过胍酸加成盐与包括至少一种二胺和/或一种三胺的胺混合物缩聚而获得，其中至少一种胺选自i)包括至少一种脂环基团的二胺、和ii)二亚烷基三胺。至少一种胺优选选自4，4’-亚甲基双(环己胺)和二亚乙基三胺。此外，胍酸加成盐是盐酸胍是有利的。
文档编号C08L79/02GK102753160SQ201080051466
公开日2012年10月24日 申请日期2010年11月12日 优先权日2009年11月12日
发明者克劳迪娅·马泰斯, 安德烈亚斯·格赖纳, 西玛·阿加瓦尔 申请人:菲利普斯大学马尔堡