吸水性树脂颗粒的制造方法、吸水性树脂颗粒、止水材料和吸收性物品的制作方法

专利名称：吸水性树脂颗粒的制造方法、吸水性树脂颗粒、止水材料和吸收性物品的制作方法
吸水性树脂颗粒的制造方法、吸水性树脂颗粒、止水材料和吸收性物品
技术领域：
本发明涉及吸水性树脂颗粒的制造方法、由其得到的吸水性树脂颗粒、止水材料和吸收性物品。更详细地说，本发明涉及通过经由特定的制造条件来得到下述吸水性树脂颗粒的制造方法、由其得到的止水性能优异的吸水性树脂颗粒以及使用该吸水性树脂颗粒的止水材料和吸收性物品，所述吸水性树脂具有较高的平衡溶胀性能以及快速的初期溶胀性能或优异的吸水速度、且粒径为适度尺寸、处理性优异。
背景技术：
近年来，吸水性树脂颗粒被广泛用于纸尿片、生理用品等卫生材料用；保水材料、土壤改良材料等的农业园艺材料用；电缆用止水材料、防结露材料等工业物资器材用等各种领域中。作为在这样的用途中进行使用的吸水性树脂颗粒的种类，已知有例如淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物的中和物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物、聚丙烯酸部分中和物等。作为吸水性树脂颗粒所要求的性能，一般可以举出高吸水量、优异的吸水速度、高溶胀性能和对应于用途的适当的中位粒径等。其中，线缆用止水材料为例如根据需要使用粘合剂等将吸水性树脂颗粒固定在两片以上的液体透过性片材之间而成的材料，随着电气、通信产业的发展，其需求增大。使用电缆用止水材料对电缆或光通信电缆的中心部进行缠绕以保护电力线缆或光通信线缆的中心部，进一步利用橡胶等材料覆盖外周从而形成线缆。在电力线缆或光通信线缆中，当外部材料劣化、从所出现的裂缝中漏进去的水分到达线缆中心部时，会出现电力降低或通信噪音，因而为了防止该现象，线缆用止水材料对水进行吸收同时发生溶胀使线缆内具有压力从而防止水到达线缆中心部。以往，对于作为电力线缆或通信线缆中所用的止水材料用途的吸水性树脂所要求的性能，例如为即使对于海水这样的高盐浓度的吸收液也具有高吸水性能。作为使之具有这样的性能的方法，可以举出使含有氨基的水溶性烯键式不饱和单体与丙烯酸在交联剂的存在下进行聚合的方法(参见专利文献I);在吸水性树脂中混合阴离子表面活性剂的方法(参见专利文献2);对吸水性聚合物颗粒的表面施以水溶性树脂溶液的被覆处理的方法(参见专利文献3);等等。但是，在这些方法中，由于使用特异的原料，因而产品成本高，反而是增量使用现有吸水性树脂的方法倒是多会使止水材料的成本与性能均为良好，但在产业上也没有带来那么大的效果。进一步地，在止水材料用途中，要求提前防止线缆破损所致的来自外部的渗水、长期维持止水效果，此外还要求能够有效地制造止水材料、在制造止水材料时作为粉体的处理性优异等。因而，对于用于止水材料用途中的吸水性树脂颗粒来说，为了实现这些性能，要求其具有高溶胀性能、吸水速度快、且粒径为适度尺寸、处理性良好。作为提高吸水性树脂颗粒的溶胀性能的方法，认为有控制吸水性树脂颗粒的交联密度的方法。例如提出了下述方法在HLB为8 12的表面活性剂共存下使丙烯酸/丙烯酸盐水溶液反相悬浮聚合之后(聚合后立即)加入交联剂进行交联反应的方法(参见专利文献4);使含羧基的聚合物的含水率为10重量％ 30重量％之后开始表面的交联反应的方法(参见专利文献5);等等。但是，即使利用这些方法也并未得到具有止水材料用途中所要求的溶胀性能的吸水性树脂颗粒。因而，迫切希望开发出下述吸水性树脂颗粒的制造技术，该吸水性树脂颗粒具有较高的平衡溶胀性能、具有优异的吸水速度或者快速的初期溶胀性能，并且同时粒径为适度尺寸、处理性良好。现有技术文献专利文献
专利文献I :日本特开平4-45850号公报专利文献2 :日本特开平6-322179号公报专利文献3 :日本特开平3-285918号公报专利文献4 :日本特开昭56-131608号公报专利文献5 :日本特开平3-195705号公报

发明内容发明所要解决的课题本发明的目的在于提供下述吸水性树脂颗粒的制造方法、由其得到的吸水性树脂颗粒、使用该吸水性树脂颗粒的止水材料和吸收性物品，所述吸水性树脂颗粒具有较高的平衡溶胀性能、同时兼具优异的吸水速度或较快的初期溶胀性能，并且粒径适度、处理性良好。用于解决课题的手段本发明涉及如下所示的吸水性树脂颗粒的制造方法、由其得到的吸水性树脂颗粒、以及使用该吸水性树脂颗粒的止水材料和吸收性物品。S卩，本发明涉及下述内容第I项.一种吸水性树脂颗粒的制造方法，该方法的特征在于，其具有下述工序在无内部交联剂存在下、在HLB为8 12的表面活性剂存在下，在烃溶剂中使水溶性烯键式不饱和单体进行反相悬浮聚合，从而制备含水凝胶状聚合物的工序；以及，相对于构成上述含水凝胶状聚合物的水溶性烯键式不饱和单体成分，将上述含水凝胶状聚合物的水分含量调整为30质量％ 110质量％，之后进行后交联反应的工序；第2项.如第I项所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其特征在于，HLB为8 12的表面活性剂为选自由山梨聚糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯以及蔗糖脂肪酸酯组成的组中的至少一种化合物；第3项.如第I项或第2项所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其特征在于，后交联剂为缩水甘油醚化合物；第4项.如第1、2或3项所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其特征在于，相对于水溶性烯键式不饱和单体的总摩尔量，后交联剂的添加比例为0. 0001摩尔％ I摩尔％ ；第5项.如第1、2、3或4项所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其特征在于，相对于水溶性烯键式不饱和单体的总摩尔量，后交联剂的添加比例在下式(I)的范围内(-0. 0002Z+0.023) ^ Y ^ (-0. 0002Z+0. 050) (I)式(I)中，Y表示后交联剂的添加比例(摩尔％)，Z表示后交联剂混合时的含水凝胶状聚合物的水分含量(质量％)。第6项.一种吸水性树脂颗粒，该吸水性树脂颗粒的特征在于，其是使用第1、2、3、4或5项所述的吸水性树脂颗粒的制造方法而得到的；第7项.如第6项所述的吸水性树脂颗粒，该吸水性树脂颗粒的特征在于，其平衡溶胀性能为IOmm 28mm、吸水速度为I秒 20秒、并且中位粒径为80 y m 400 u m ；第8项.一种吸收性物品，该吸收性物品的特征在于，其是在液体透过性片材与液体不透过性片材之间夹持具有第6或7项所述的吸水性树脂颗粒的吸收体而成的； 第9项.一种止水材料，该止水材料的特征在于，其是在两片以上的液体透过性片材之间夹持以30g/m2 300g/m2具有第6或7项所述的吸水性树脂颗粒的吸收体而成的。以下详细说明本发明。在本发明的吸水性树脂颗粒的制造方法中，首先进行下述工序在无内部交联剂存在下、在HLB为8 12的表面活性剂存在下，在烃溶剂中使水溶性烯键式不饱和单体进行反相悬浮聚合，从而制备含水凝胶状聚合物。作为上述水溶性烯键式不饱和单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸(在本说明书中，将“丙烯”和“甲基丙烯”一并表示为“(甲基)丙烯”。以下相同)、2_(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和/或其碱金属盐、(甲基)丙烯酰胺、N，N- 二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺以及聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等非离子性单体；以及(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯和二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有氨基的不饱和单体或其季化物等，可以使用从它们的组中选出的至少一种。其中，从工业上容易获得的方面考虑，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸或其碱金属盐；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N- 二甲基丙烯酰胺。上述水溶性烯键式不饱和单体通常以水溶液的形式使用。上述水溶液中的水溶性烯键式不饱和单体的浓度优选在20质量％ 饱和浓度以下的范围。并且，从容易得到W/0型反相悬浮状态良好的适当粒径、所得到的吸水性树脂颗粒的溶胀性能高的方面考虑，更优选为25质量％ 45质量％、进一步优选为30质量％ 42质量％、特别优选为35质量％ 40质量％。上述水溶性烯键式不饱和单体中，如(甲基)丙烯酸、2_(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸那样具有酸基的情况下，可以利用碱金属盐等碱性中和剂对该酸基进行中和。作为这样的碱性中和剂，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾以及氢氧化铵等的水溶液。这些碱性中和剂可以单独使用、也可以合用。从通过提高所得到的吸水性树脂颗粒的渗透压来提高溶胀能力、且不会由于剩余碱性中和剂的存在而在安全性等方面产生问题的观点考虑，上述碱性中和剂对全部酸基的中和度优选在10摩尔％ 100摩尔％的范围、更优选在30摩尔％ 90摩尔％的范围、进一步优选在50摩尔％ 80摩尔％的范围、特别优选在65摩尔％ 78摩尔％的范围。作为添加至水溶性烯键式不饱和单体水溶液中的自由基聚合引发剂，可以举出例 如过硫酸钾、过硫酸铵以及过硫酸钠等过硫酸盐类；过氧化甲基乙基酮、过氧化甲基异丁基酮、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯以及过氧化氢等过氧化物类；以及2，2’ -偶氮双〔2-(N-苯基脒基)丙烷〕二盐酸盐、2，2’ -偶氮双〔2-(N-烯丙基脒基)丙烷〕二盐酸盐、2，2’ -偶氮双{2-〔1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基〕丙烷} 二盐酸盐、2，2’ -偶氮双{2-甲基-N-〔1，I-双(羟甲基)-2_羟乙基〕丙酰胺}、2，2’ -偶氮双〔2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺〕以及4，4’ -偶氮双(4-氰基戊酸)等偶氮化合物等。这些自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以合用两种以上。 相对于水溶性烯键式不饱和单体的总摩尔量，上述自由基聚合引发剂的添加量通常为0. 005摩尔％ I摩尔％。上述自由基聚合引发剂的添加量若小于0. 005摩尔％，则聚合反应需要大量的时间，因而不优选。用量大于I摩尔％时，会产生急剧的聚合反应，因而不优选。另外，上述自由基聚合引发剂也可以合用亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁和L-抗坏血酸等还原剂而作为氧化还原聚合弓I发剂来使用。此外，为了控制吸水性树脂颗粒的溶胀性能，可以添加链转移剂。作为这样的链转移剂,可以举出例如卑磷酸盐类、硫醇类、硫醇酸类、仲醇类、胺类等。本发明的吸水性树脂颗粒的制造方法的特征在于，在无内部交联剂存在下、在HLB为8 12的表面活性剂的存在下进行反相悬浮聚合。在水溶液聚合中，若在无内部交联剂存在下进行聚合反应，则能够提高吸水性树脂颗粒的溶胀性能、特别是平衡溶胀性能，但聚合后所得到的含水凝胶聚合物非常粘稠、难以裁断，因而会给后续工序的干燥工序或粉碎工序带来大量负荷，难以得到溶胀性能良好、且具有适度粒径的吸水性树脂颗粒。并且，在现有的反相悬浮聚合中，尽管在聚合反应时不使用内部交联剂也能得到含水凝胶聚合物，但具有部分生成块状物、或干燥工序中颗粒彼此粘合而发生凝集的倾向。本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的表面活性剂、烃溶剂、水溶性烯键式不饱和单体水溶液来进行反相悬浮聚合，可更为简便地得到在止水材料用途中为适当形态的颗粒。进一步发现，通过对所得到的颗粒进行特定的后交联反应，可得到适于止水材料用途的高性能的吸水性树脂颗粒，从而完成了本发明。另外，在本发明中，所谓内部交联剂指的是在单体的聚合中有助于形成高分子链间的交联结构的化合物。具体地说，指的是在分子内具有2个以上能够与上述水溶性烯键式不饱和单体聚合的聚合性不饱和基团的化合物、在分子内具有2个以上可与上述水溶性烯键式不饱和单体中所含有的官能团(例如上述丙烯酸的情况下的羧基)反应的官能团的化合物等。在本发明中，使用HLB为8 12的表面活性剂。通过使用上述HLB为8 12的表面活性剂，W/0型反相悬浮的状态良好、可得到具有适当粒径的颗粒。另外，上述表面活性剂的HLB优选为8. 5 10. 5。作为上述表面活性剂，可以举出例如山梨聚糖脂肪酸酯、(聚)甘油脂肪酸酯〔(聚)意指有和没有“聚”这一前缀的两种情况。以下相同〕、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯固化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙基烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯等非离子型表面活性剂；脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基甲基牛磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯以及聚氧乙烯烷基烯丙基醚的磷酸酯等阴离子系表面活性剂等。其中，从W/0型反相悬浮状态良好、易于以适当的粒径得到在止水材料中为适当形态的颗粒、工业上易于获得的方面考虑，优选山梨聚糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯；其中，从所得到的吸水性树脂颗粒的溶胀性能高的方面考虑，更优选山梨聚糖脂肪酸酯。这些表面活性剂可以单独使用，也可以合用两种以上。在本发明中，出于稳定W/0型反相悬浮状态的目的，可以合用上述表面活性剂与高分子保护胶体。作为上述高分子保护胶体，可以举出例如马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯 丙烯共聚物、马来酸酐改性EPDM (乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物)、马来酸酐改性聚丁二烯、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯-马来酸酐共聚 物、丁二烯-马来酸酐共聚物、氧化型聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素等。其中，从W/0型反相悬浮的稳定性的方面考虑，优选马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物。这些高分子保护胶体可以单独使用，也可以合用两种以上。从选择使W/0型反相悬浮状态稳定、且得到悬浮稳定化效果的有效添加量的方面考虑，相对于投入到反相悬浮聚合中的水溶性烯键式不饱和单体的水溶液100质量份，上述表面活性剂的添加量优选为0. I质量份 5质量份、更优选为0. 2质量份 3质量份、进一步优选为0. 4质量份 2质量份。作为上述烃溶剂，可以举出例如正己烷、正庚烷、石油醚等脂肪族烃；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等，它们可以分别单独使用、也可以两种以上混合使用。这些之中，从工业上易于获得的方面考虑，优选正己烷、正庚烷和环己烷。其中，从易于以适当粒径得到在本发明中的W/0型反相悬浮状态良好、且在止水材料中为适当形态的颗粒、所得到的吸水性树脂颗粒的溶胀性能也良好的方面考虑，更优选正庚烷。从适度除去聚合热、易于对聚合温度进行控制的方面考虑，相对于投入到反相悬浮聚合中的水溶性烯键式不饱和单体100质量份，上述烃类溶剂的添加量优选为50质量份 600质量份、更优选为100质量份 550质量份。在本发明中，进行反相悬浮聚合时的反应温度根据所使用的水溶性自由基聚合引发剂的种类不同而不同，因而不能一概确定。通常，从聚合迅速进行由此缩短聚合时间、且简单地除去聚合热、并且顺利地进行反应的方面考虑，该反应温度优选为20°C 110°C、更优选为40°C 90°C。反应时间通常为0. 5小时 4小时。通常，由反相悬浮聚合得到的吸水性树脂颗粒及其前体(含水凝胶状聚合物)是以球状、颗粒状、破碎状、金平糖状和它们的凝集物等各种形态得到的，但在本发明中，从在干燥工序中颗粒彼此不易因粘合而凝集、且更为简便地得到在止水材料用途中为适当形态的颗粒的方面考虑，优选以颗粒状得到含水凝胶状聚合物，更优选表面具有同样凹凸的颗粒状。在本发明的吸水性树脂颗粒的制造方法中，接下来进行下述工序相对于构成上述含水凝胶状聚合物的水溶性烯键式不饱和单体成分，将上述含水凝胶状聚合物的水分含量调整为30质量％ 110质量％，之后进行后交联反应。作为将上述含水凝胶状聚合物的水分含量调整为相对于构成上述含水凝胶状聚合物的水溶性烯键式不饱和单体成分为30质量％ 110质量％的方法(下文也简单称为I次干燥)没有特别限定，可以举出在将上述含水凝胶状聚合物分散在烃溶剂中的状态下，通过从外部进行加热来进行利用共沸蒸馏的脱水的方法；通过倾滗取出含水凝胶状聚合物、进行减压干燥的方法；通过过滤器滤除含水凝胶状聚合物、进行减压干燥的方法等。其中，从制造工序中的简便性出发，优选将由聚合得到的含水凝胶状聚合物分散在烃溶剂中，通过共沸蒸馏进行脱水的方法。在进行上述I次干燥工序之后，进行后交联反应。通过对于如上所述得到的含水凝胶状聚合物施以特定条件下的后交联反应，得到具有优异的溶胀性能的吸水性树脂颗 粒。作为上述后交联剂，为在分子内具有2个以上的可与上述水溶性烯键式不饱和单体中所含有的官能团(例如上述丙烯酸的情况下为羧基)反应的官能团的化合物，并且优选为水溶性的化合物，可以举出例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚甘油等多元醇类；(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚等缩水甘油醚化合物；环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、a -甲基环氧氯丙烷等含卤环氧化合物；2，4_甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物等的具有2个以上反应性官能团的化合物；3_甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3- 丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3- 丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物；1，2-乙撑双噁唑啉等噁唑啉化合物；碳酸乙烯酯等碳酸酯化合物；双[N，N-二(0-羟乙基)]己二酰胺(了 7/酰胺)等羟基烷基酰胺化合物等。它们可以分别单独使用、也可以两种以上混合使用。这些之中，从反应性优异的方面考虑，优选缩水甘油醚化合物，其中，从水溶性高、作为后交联剂的处理性良好的方面考虑，更优选乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚甘油缩水甘油醚，从所得到的吸水性树脂颗粒的溶胀性能高的方面考虑，进一步优选乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚。相对于构成上述含水凝胶状聚合物的水溶性烯键式不饱和单体的总摩尔量，上述后交联剂的添加量优选为0. 0001摩尔％ I摩尔％、更优选为0. 0005摩尔％ 0. 5摩尔％、进一步优选为0. 001摩尔％ 0. I摩尔％、特别优选为0. 005 0. 05摩尔％。相对于上述水溶性烯键式不饱和单体的总摩尔量，后交联剂添加量小于0. 0001摩尔％时，由于交联弱，因而吸水性树脂颗粒表面在吸水时容易带有粘性，初期溶胀性能有降低的倾向；大于I摩尔％时，则会交联过度，因而平衡溶胀性能有降低的倾向。另外，构成上述含水凝胶状聚合物的水溶性烯键式不饱和单体成分的总摩尔量是将聚合反应中所用的水溶性烯键式不饱和单体的摩尔量合计而成的。在本发明中，含水凝胶状聚合物与后交联剂的混合是在将上述含水凝胶状聚合物的水分含量调整至特定范围后进行的。由此，通过对含水凝胶状聚合物与后交联剂混合时的水分含量进行控制，可以更为适宜地进行后交联反应。
相对于构成含水凝胶状聚合物的水溶性烯键式不饱和单体成分，后交联工序中的含水凝胶状聚合物的水分含量为30质量％ 110质量％、优选为35质量％ 105质量％、更优选为40质量％ 100质量％、进一步优选为45质量％ 95质量％、特别优选为50质量％ 90质量％、最优选为55质量％ 85质量％。通过在上述范围内，可以缩短I次干燥工序、提高效率，同时能够最大限地激发出后交联反应所致的溶胀性能的提高。另外，上述水分含量可以如下求出从聚合前的单体水溶液所含有的水含量中减去通过I次干燥工序排出到外部的水含量，将所得到的差量(I次干燥凝胶的水含量)与添加后交联剂时根据需要所用的水含量相加，从而计算出含水凝胶状聚合物的水含量，之后计算出该含水凝胶状聚合物的水含量相对于构成含水凝胶状聚合物的水溶性烯键式不饱和单体成分的质量的比例，由此求得上述水份含量。
另外，构成上述含水凝胶状聚合物的水溶性烯键式不饱和单体成分的质量可以由聚合反应中所用的水溶性烯键式不饱和单体的总质量以理论上的聚合物固体成分的形式通过进行计算来求得。从合理缩短干燥工序、提高工艺的经济性、同时使后交联剂均匀分散的方面考虑，添加后交联剂时根据需要使用的水含量相对于I次干燥凝胶的水含量优选为100 0 60 40、更优选为99 : I 70 : 30、进一步优选为98 2 80 20、更进一步优选为98 : 2 90 : 10。此外，在本发明中，为了得到吸水性树脂颗粒的高溶胀性能，优选使后交联剂相对于水溶性烯键式不饱和单体的总摩尔量的添加比例在下式(I)的范围内。(-0. 0002Z+0.023) ^ Y ^ (-0. 0002Z+0. 050) (I)更优选在下式(2)的范围内，(-0. 0002Z+0. 025) ^ Y ^ (-0. 0002Z+0. 046) (2)进一步优选在下式(3)的范围内。(-0. 0002Z+0. 027) ^ Y ^ (-0. 0002Z+0. 042) (3)另外，式(I) (3)中，Y表示后交联剂的添加比例(摩尔％)、Z表示后交联工序中的含水凝胶状聚合物的水分含量(质量％)。在含水凝胶状聚合物与后交联剂的混合时，为了使后交联剂均匀地分散，作为溶齐U，可以使用水，也可以使用亲水性有机溶剂。作为亲水性有机溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；二氧六环、四氢呋喃等醚类；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类等。它们可以分别单独使用，也可以根据需要与水混合或将两种以上混合使用。利用后交联剂使吸水性树脂发生交联反应时的反应温度为60°C以上、优选为70°C 200°C、更优选为80°C 150°C。反应温度小于60°C的情况下，交联反应难以进行，反应中有需要过长时间的倾向；反应温度大于200°C的情况下，所得到的吸水性树脂颗粒劣化，吸水性能有降低的倾向。后交联的反应时间根据反应温度、后交联剂的种类和量等的不同而不同，因而不能一概确定，通常为I 300分钟、优选为5 200分钟。利用本发明的方法来得到具有高溶胀性能的吸水性树脂颗粒的原因尚不明确，据推测是由于，通过在无内部交联剂存在下得到具有适度颗粒尺寸的含水凝胶状聚合物，之后对于调整为特定水分含量的含水凝胶状聚合物施以特定条件下的后交联反应，从而使吸水性树脂颗粒的表面附近与内部的交联密度平衡为最适当的。在本发明中，通过在进行上述后交联反应之后，由外部施加热等能量，利用蒸馏除去水分、有机溶剂等，由此来进行干燥工序(下文中，将该干燥工序称为2次干燥)。通过进行这样的2次干燥，可以得 到粉末状的吸水性树脂颗粒。作为上述2次干燥的方法没有特别限定，可以举出例如对分散在烃溶剂中的后交联反应后的树脂颗粒的混合物进行蒸馏从而同时除去水分和烃溶剂的方法；通过倾滗取出树脂颗粒、进行减压干燥的方法；通过过滤器滤除树脂颗粒、进行减压干燥的方法等。其中，从制造工序中的简便性出发，优选对分散在烃溶剂中的后交联反应后的树脂颗粒的混合物进行蒸馏从而同时除去水分和烃溶剂的方法。通过使用本发明的吸水性树脂颗粒的制造方法，可以得到具有较高的平衡溶胀性能、同时兼具优异的吸水速度和快速的初期溶胀性能、且粒径适度、处理性良好的吸水性树脂颗粒。这样的吸水性树脂颗粒也是本发明之一。本发明的吸水性树脂颗粒优选平衡溶胀性能(10分钟值)为IOmm 28mm。通过具有如此高的溶胀性能，可在防止由线缆外部材料的裂缝所导致的初期渗水后维持长时间的防止渗水效果、且可发挥出不会促进线缆材料劣化的程度的适度溶胀压力。并且，上述平衡溶胀性能更优选为Ilmm 24mm、进一步优选为12mm 20mm、特别优选为13mm 18mm。本发明的吸水性树脂颗粒优选生理盐水的吸水速度为I秒 20秒。通过具有这样优异的吸水速度，可以更为迅速地防止由线缆裂缝所导致的渗水。并且，上述吸水速度更优选为I秒 15秒、进一步优选为2秒 10秒。本发明的吸水性树脂颗粒优选中位粒径为80 ii m 400 ii m。通过具有这样的中位粒径，可以良好地保持止水材料的制造时作为粉体的处理性、且可使止水材料较薄。并且，上述中位粒径优选为10011111 35011111、更优选为12011111 30011111、进一步优选为130 u m 250 u m。本发明的吸水性树脂颗粒的初期溶胀性能(I分钟值)相对于平衡溶胀性能(10分钟值)的比例优选为70% 100%、更优选为80% 100%、进一步优选为85% 100%。本发明吸水性树脂颗粒的生理盐水吸水量没有特别限定，然而由于吸收越多的水越优选，因而优选为35g/g 80g/g、更优选为45g/g 75g/g、进一步优选为55g/g 70g/g°本发明的吸水性树脂颗粒的初期溶胀性能(I分钟值)、平衡溶胀性能(10分钟值)、生理盐水吸水速度、生理盐水吸水量和中位粒径均为通过后述实施例中记载的测定方法进行测定时的值。需要说明的是，本发明中的溶胀性能测定方法即使为约Imm的差异也会得到充分的再现性，因而该测定方法是为了确认因制造方法而导致的吸水性树脂颗粒的溶胀性能的差异的适当测定方法，其广泛用于止水材料用途的吸水性树脂颗粒的评价。本发明的吸水性树脂颗粒中，进一步可以根据目的添加耐热性稳定剂、抗氧化剂、抗菌剂等添加剂。上述添加剂的量根据吸水性树脂颗粒的用途、添加剂的种类等的不同而不同，相对于构成上述吸水性树脂颗粒的水溶性烯键式不饱和单体的总质量100质量份，优选为
0.001质量份 10质量份、更优选为0. 01质量份 5质量份、进一步优选为0. I质量份 2质量份。另外，构成上述含水凝胶状聚合物的水溶性烯键式不饱和单体成分的总质量可以由聚合反应中所用的水溶性烯键式不饱和单体的总质量以理论上的聚合物固体成分的形式通过进行计算来求得。通过将具有本发明的吸水性树脂颗粒的吸收体夹持在液体透过性片材与液体不透过性片材之间，可以得到吸收性物品。这样的吸水性物品也是本发明之一。作为本发明的吸收性物品，可以举出例如纸尿片、失禁垫、卫生巾、宠物尿垫、食品用滴液片(KU y
卜)、电力线缆的止水剂等。另外，将本发明的吸收性物品用于与身体接触的制品的情况下，液体透过性片材 配设在与身体接触一侧，液体不透过性片材配设在与身体接触一侧的相反侧。作为上述液体透过性片材，可以举出例如由聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺等合成树脂制成的无纺布、多孔质的合成树脂片材等；作为上述液体不透过性片材，可以举出例如由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等合成树脂制成的膜、由这些合成树脂与无纺布的复合材料制成的片材等。需要说明的是，所谓具有本发明的吸收性树脂颗粒的吸收体可以举出具有吸水性树脂颗粒与亲水性纤维(棉状纸浆、化学纸浆等纤维素纤维；人造丝、乙酸酯等人工纤维素纤维等)的层积体；或者为利用棉纸或无纺布等透水性片材对在以片状进行层积的亲水性纤维之间散布有吸水性树脂颗粒的层积体进行包裹的结构的物体。作为本发明所述的吸收性物品的一例，下面对止水材料进行说明。作为止水材料，例如可以通过在两片以上的液体透过性片材之间夹持以30g/m2 300g/m2具有本发明的吸水性树脂颗粒的吸收体来得到。作为本发明的止水材料，具体地说，可以举出使用粘合剂将液体透过性片材与吸水性树脂颗粒固定进行片材化而成的材料。使用线缆用止水材料对线缆或光通信线缆的中心部进行缠绕以保护电力线缆或光通信线缆的中心部，其吸收从外部材料劣化所出现的裂缝中漏进的水分同时发生溶胀，使线缆内具有压力，从而防止水到达线缆中心部。本发明的止水材料优选以30g/m2 300g/m2具有本发明的吸水性树脂颗粒，更优选以100g/m2 250g/m2具有本发明的吸水性树脂颗粒。作为上述液体透过性片材，使用与上述吸收性物品的情况同样的物质；作为上述粘合剂，可以使用例如天然橡胶系、丁基橡胶系、聚异戊二烯等橡胶系接合剂；苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)等苯乙烯系弹性体接合剂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)接合剂；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等乙烯-丙烯酸衍生物共聚系接合剂；乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)接合剂；共聚尼龙等聚酰胺系接合剂;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系接合剂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、共聚聚酯等聚酯系接合剂等以及丙烯酸系接合剂。发明效果根据本发明，可以提供具有较高的平衡溶胀性能、同时兼具优异的吸水速度及快速的初期溶胀性能、且粒径适度、处理性良好的吸水性树脂颗粒的制造方法；由其得到的吸水性树脂颗粒；以及使用了该吸水性树脂颗粒的高性能止水材料和吸收性物品。
图I为溶胀性能测定装置的示意性说明图。
具体实施方式
下面举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。[实施例I]准备内径为IOOmm的圆底圆筒型可拆式烧瓶，该烧瓶具有回流冷却器、滴液漏斗、 氮气导入管、作为搅拌器的搅拌桨(在表面涂覆有氟树脂)，该搅拌桨分两段具有桨叶径为50mm的4片斜叶平桨。在该烧瓶中加入正庚烷550mL，添加作为表面活性剂的HLB8. 6的山梨糖醇酐单月桂酸酯(日油社制造、Nonion LP-20R)0. 84g，升温至50°C使表面活性剂溶解后，冷却至40°C。另一方面，向500mL的三角烧瓶中加入80. 5质量％的丙烯酸水溶液70g (0. 783摩尔)，对其进行冰冷的同时滴加20. 9质量％氢氧化钠水溶液112. 3g，进行75摩尔％的中和后，加入过硫酸钾0. 084g进行溶解，制备单体水溶液。另外，该单体水溶液相当于聚合物固体成分的量为69. 3g、水含量为113g。使搅拌器的转速为SOOrpm，将上述单体水溶液添加至上述可拆式烧瓶中，利用氮气对体系内进行30分钟置换后，浸溃在70°C的水浴中进行升温，进行2小时的聚合反应，由此得到含水凝胶状聚合物。接下来，使用120°C的油浴进行升温，通过进行水和正庚烷的共沸使正庚烷进行回流，同时将78. 4g的水排出到体系外，之后添加乙二醇二缩水甘油醚的2%水溶液
I.40g(0. 00016摩尔)〔I次干燥工序〕。此时的水含量为I. 37g，相对于构成含水凝胶状聚合物的水溶性烯键式不饱和单体成分，水分含量(对聚合物固体成分)为52质量％。制备后交联剂混合物后，在80 C保持2小时。其后使正庚烷蒸发来进行干燥〔2次干燥工序〕，从而得到颗粒状的吸水性树脂颗粒 72. lg。[实施例2 4]在实施例I中，使I次干燥工序中排出到体系外的水量分别为74. 9g、64. 5g、81. 8g，使乙二醇二缩水甘油醚的2%水溶液量分别为I. 05g(0. 00012摩尔)、0. 7g(0. 00008摩尔)、1.75g(0.0002摩尔)，使水分含量(对聚合物固体成分)分别为57质量％、71质量％、48质量％，除此以外，与实施例I进行相同的操作，分别得到颗粒状的吸水性树脂颗粒72. 8g、72. 7g、73. lg。[实施例5]在实施例I中，使I次干燥工序中排出到体系外的水量为81. 8g，不添加乙二醇二缩水甘油醚而添加聚甘油缩水甘油醚的2%水溶液2. 47g(0. 00019摩尔)，使水分含量(对聚合物固体成分)为49质量％，除此以外，进行与实施例I相同的操作，得到颗粒状的吸水性树脂颗粒72. 4g。[实施例6]在实施例I中，添加HLB为9.4的双甘油单月桂酸酯(理研维他社制造、P0EMDL-100) 140g作为表面活性剂，除此以外，进行与实施例I相同的操作，得到颗粒状的吸水性树脂颗粒70. 8g。[实施例7]在实施例I中，添加HLB为9的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学食品社制造、S-970)l. 75g作为表面活性剂，除此以外，进行与实施例I相同的操作，得到颗粒状的吸水性树脂颗粒
71.lg。[实施例8]在实施例I中，向聚合终止后的聚合液中加入非晶态二氧化硅粉末(徳山曹达社制造、TOKUSIL P)0. 02g，除此以外，进行与实施例I相同的操作，得到发生了凝集的颗粒状的吸水性树脂颗粒73. 2g。
[比较例I]在实施例I中，使I次干燥工序中排出到体系外的水量为97. 8g，使乙二醇二缩水甘油醚的2%水溶液的添加量为4. 2g (0. 00048摩尔)，使水分含量(对聚合物固体成分)为28质量％，除此以外，进行与实施例I相同的操作，得到颗粒状的吸水性树脂颗粒71. Sg。[比较例2]在带有搅拌器、回流冷却器、滴加漏斗、氮气导入管的500ml的四口圆底烧瓶中加入环己烷213g，投入HLB为8.6的山梨糖醇酐单月桂酸酯(日油社制造、NonionLP-20R)1.9g。在搅拌下，于室温使表面活性剂溶解，然后吹入氮气，清除溶解的氧。另外在200ml的三角烧瓶中加入80质量％的丙烯酸水溶液48. 8g(0. 542摩尔)，由外部进行冷却，同时滴加25. 9质量％的氢氧化钠水溶液67. Og进行80摩尔％的中和，之后加入过硫酸钾0. 13g进行溶解。另外,该单体水溶液相当于聚合物固体成分的量为48. 6g、水含量为67. Ig (水分含量138质量%)。将该丙烯酸部分中和水溶液加入到四口烧瓶中进行分散，再次利用氮气对体系内进行充分置换，然后进行升温，将浴温保持在55°C 60°C，进行3小时聚合反应。向该聚合液中加入乙二醇二缩水甘油醚0. 05g(0. 00029摩尔)，然后蒸馏除去水和环己烷、进行干燥，从而得到微颗粒状的干燥聚合物48. 5g。[比较例3]在实施例2中，向聚合前的单体水溶液中追加作为内部交联剂的N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺7. OmgGSymol)，除此以外，进行与实施例2同样的操作，得到吸水性树脂颗粒
72.lg。[比较例4]向内容积500mL的三角烧瓶中加入80质量％的丙烯酸水溶液92g(l. 02摩尔)，在进行冰冷的同时滴加21. 0质量％氢氧化钠水溶液146. 0g，进行75摩尔％的丙烯酸的中和，制备单体浓度38质量％的丙烯酸部分中和盐水溶液。向所得到的丙烯酸部分中和盐水溶液中添加作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚18. 4mg(106umol)和作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾92mg，将其作为第I段聚合用单体水溶液(a)。另外，向具备搅拌器、2段平桨、回流冷却器、滴液漏斗和氮气导入管的内容积2升的五口圆筒型圆底烧瓶中加入正庚烷340g(500mL)、以及作为表面活性剂的蔗糖脂肪酸酯〔三菱化学食品社制造、商品名5-370、见^值3.0〕0.92§，在正庚烷中溶解后，使内温为351。其后加入上述的第I段聚合用单体水溶液(a)，保持在35 V，在搅拌下进行悬浮，利用氮气对体系内进行置换，然后浸溃在70°C的水浴中进行升温，进行2小时的聚合反应。接下来，与之相区别地，向内容积500mL的三角烧瓶中加入80质量％的丙烯酸水溶液92g(l. 02摩尔)，在进行冰冷的同时滴加21. O质量％氢氧化钠水溶液146. 0g，进行75摩尔％的丙烯酸的中和，制备单体浓度38质量％的丙烯酸部分中和盐水溶液。向所得到的丙烯酸部分中和盐水溶液中添加作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚9. 2mg(53ymol)和作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾18. 4mg，将其作为第2段反相悬浮聚合用单体水溶液(b)。在第I段反相悬浮聚合终止后，将聚合浆料冷却至50°C，在表面活性剂溶解的状态下，向体系内滴加第2段聚合用单体水溶液(b)，在保持于50°C的同时进行30分钟搅拌，与此同时利用氮气对体系内进行充分置换，之后浸溃在70°C的水浴中进行升温，进行I. 5小时的聚合反应，从而得到含水凝胶状聚合物。接下来，使用120°C的油浴进行升温，通过进行水和正庚烷的共沸使正庚烷进行回流，同时将250g的水排出到体系外，之后添加乙二醇二缩水甘油醚110mg(0. 00063摩尔) 〔I次干燥工序〕。此时，相对于构成含水凝胶状聚合物的水溶性烯键式不饱和单体成分，水分含量(对聚合物固体成分)为25质量％。制备后交联剂混合物后，在80°C保持2小时。其后使正庚烷蒸发来进行干燥〔2次干燥工序〕，从而得到球状的吸水性树脂颗粒188. 3g0(评价)对于实施例和比较例中得到的吸水性树脂颗粒，进行以下的评价。结果列于表I。(I)吸水性树脂颗粒的生理盐水吸水量向500mL烧杯中加入O. 9质量％食盐水500g，向其中添加吸水性树脂颗粒2. Og,进行60分钟搅拌。预先测定筛孔为75 μ m的JIS标准筛的质量Wa (g)，使用该JIS标准筛对上述烧杯的内容物进行过滤，使筛处于相对于水平约呈30度倾斜角的倾斜状态，放置30分钟来滤除剩余的水分。测定加入了吸水凝胶的筛的质量Wb(g)，通过下式求出吸水量。生理盐水吸水量=(Wb-Wa) /2. O(2)吸水性树脂颗粒的生理盐水吸水速度本试验在调节为25°C ± TC的室内进行。在IOOmL容积的烧杯中量取生理盐水50g±0. lg，投入磁力搅拌棒(8mm(px30mm的无环式(U > 7無))，将烧杯浸溃在恒温水槽中，将液温调节为25°C ±0. 2°C。接下来，将烧杯置于磁力搅拌器上，使转速为600r/min，使生理盐水产生漩涡后，迅速向上述烧杯中添加吸水性树脂颗粒2. 0g±0. 002g，使用秒表来测定从吸水性树脂颗粒添加后到液面的漩涡收敛的时刻为止的时间(秒)，将其作为吸水性树脂颗粒的吸水速度。(3)吸水性树脂颗粒的中位粒径 将作为润滑剂的O. 5g非晶态二氧化娃(Evonik Degussa社制造、商品名Sipernat200)混入到吸水性树脂颗粒IOOg中。使用JIS标准筛的筛孔为250 μ m的筛，使上述吸水性树脂颗粒通过，其50质量％以上通过的情况下，使用(A)中筛的组合测定中位粒径；其50质量％以上残留在筛上的情况下，使用(B)中筛的组合测定中位粒径。(A)将JIS标准筛从上部开始按照筛孔425 μ m的筛、筛孔250 μ m的筛、筛孔180 μ m的筛、筛孔150 μ m的筛、筛孔106 μ m的筛、筛孔75 μ m的筛、筛孔45 μ m的筛和承接
皿的顺序进行组合。(B)将JIS标准筛从上部开始按照筛孔850 μ m的筛、筛孔600 μ m的筛、筛孔500 μ m的筛、筛孔425 μ m的筛、筛孔300 μ m的筛、筛孔250 μ m的筛、筛孔150 μ m的筛和承
接皿的顺序进行组合。将上述吸水性树脂颗粒加入所组合的最上面的筛中，使用旋振式振动器振动20分钟，进行分级。分级后，计算各筛上残留的吸水性树脂颗粒的质量相对于总量的质量百分比，从粒径大一方依次累计，据此在对数概率纸上对于筛的筛孔与残留在筛上的吸水性树脂颗粒的质量百分数的积分值的关系进行作图。将概率纸上的绘图点用直线连接，由此将与积分质量百分数50质量％相当的粒径作为中位粒径。(4)吸水性树脂颗粒的溶胀性能使用溶胀性能测定装置对由吸水开始到I分钟后和10分钟后的溶胀性能进行测定。溶胀性能测定装置的示意性说明图见图I。图I所示的溶胀性能测定装置X由移动距离测定装置I、凹型圆形杯2 (高度30mm、内径80. 5mm)、塑料制凸型圆形柱_3 (外径80mm、在与吸水性树脂颗粒的接触面上均匀配设有60个直径2_的贯通孔7)、以及无纺布4 (目付量为12g/m2的液体透过性无纺布)构成。溶胀性能测定装置X可利用激光6以O. Olmm为单位测定距离的变位。凹型圆形杯2能够使规定量的吸水性树脂颗粒均匀散布。凸型圆形柱-3可对吸水性树脂颗粒5均匀施加90g的负荷。将试样(吸水性树脂颗粒5)0. Ig均匀散布在凹型圆形杯2中，在其上敷设无纺布4。将凸型圆形柱-3静置在无纺布4的上面，按照移动距离测定装置I的传感器的激光6到达柱的中央部的方式进行设置。将预先调节为20°C的离子交换水130g投入到凹型圆形杯2内，测定吸水性树脂颗粒5发生溶胀而将凸型圆形柱-3上推的距离。将从吸水开始I分钟后和10分钟后凸型圆形柱3的移动距离作为初期溶胀性能(I分钟值)和平衡溶胀性能(10分钟值)。并且计算出初期溶胀性能(I分钟值)相对于平衡溶胀性能(10分钟值)的比例(初期溶胀比例)。表I
权利要求
1.一种吸水性树脂颗粒的制造方法，该方法的特征在于，其具有下述工序 在无内部交联剂存在下、在HLB为8 12的表面活性剂存在下，在烃溶剂中使水溶性烯键式不饱和单体进行反相悬浮聚合，从而制备含水凝胶状聚合物的工序；以及， 相对于构成上述含水凝胶状聚合物的水溶性烯键式不饱和单体成分，将上述含水凝胶状聚合物的水分含量调整为30质量％ 110质量％，之后进行后交联反应的工序。
2.如权利要求I所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其特征在于，HLB为8 12的表面活性剂为选自由山梨聚糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯以及蔗糖脂肪酸酯组成的组中的至少一种化合物。
3.如权利要求I或2所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其特征在于，后交联剂为缩水甘油醚化合物。
4.如权利要求1、2或3所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其特征在于，相对于水溶性烯键式不饱和单体的总摩尔量，后交联剂的添加比例为0. 0001摩尔％ I摩尔％。
5.如权利要求1、2、3或4所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其特征在于，相对于水溶性烯键式不饱和单体的总摩尔量，后交联剂的添加比例在下式(I)的范围内(-0. 0002Z+0. 023) m (-0. 0002Z+0. 050) (I) 式(I)中，Y表示后交联剂的添加比例(摩尔％)，Z表示后交联剂混合时的含水凝胶状聚合物的水分含量(质量％)。
6.一种吸水性树脂颗粒，该吸水性树脂颗粒的特征在于，其是使用权利要求1、2、3、4或5所述的吸水性树脂颗粒的制造方法而得到的。
7.如权利要求6所述的吸水性树脂颗粒，该吸水性树脂颗粒的特征在于，其平衡溶胀性能为IOmm 28mm、吸水速度为I秒 20秒、并且中位粒径为80 y m 400 u m。
8.一种吸收性物品，该吸收性物品的特征在于，其是在液体透过性片材与液体不透过性片材之间夹持具有权利要求6或7所述的吸水性树脂颗粒的吸收体而成的。
9.一种止水材料，该止水材料的特征在于，其是在两片以上的液体透过性片材之间夹持以30g/m2 300g/m2具有权利要求6或7所述的吸水性树脂颗粒的吸收体而成的。
全文摘要
本发明提供吸水性树脂颗粒的制造方法、由其得到的吸水性树脂颗粒、使用该吸水性树脂颗粒的止水材料和吸收性物品，所述吸水性树脂颗粒具有较高的平衡溶胀性能、同时还兼具优异的吸水速度和快速的初期溶胀性能，且粒径适度、处理性良好。本发明为吸水性树脂颗粒的制造方法，其具有下述工序在无内部交联剂存在下、在HLB为8～12的表面活性剂存在下，在烃溶剂中使水溶性烯键式不饱和单体进行反相悬浮聚合，从而制备含水凝胶状聚合物的工序；以及，相对于构成上述含水凝胶状聚合物的水溶性烯键式不饱和单体成分，将上述含水凝胶状聚合物的水分含量调整为30质量%～110质量%，之后进行后交联反应的工序。
文档编号C08F20/00GK102648218SQ201080053449
公开日2012年8月22日 申请日期2010年11月24日 优先权日2009年11月27日
发明者前田畅浩, 半田昌良, 平郡笃, 菊野佐知 申请人:住友精化株式会社