二氧化硅纳米纤维/金属氧化物纳米晶体复合物及其制造方法

专利名称：二氧化硅纳米纤维/金属氧化物纳米晶体复合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及使用二氧化硅纳米纤维互相缠绕集聚而形成的微米尺寸的圆盘状结构体作为模板，使一种或多种金属氧化物的纳米晶体散布结合在该圆盘状结构体中的二氧化硅纳米纤维表面层上而获得的由二氧化硅纳米纤维/金属氧化物纳米晶体形成的圆盘状形状的复合物及这些复合物的制造方法。进一步涉及由该复合物形成的发光体。
背景技术：
以纳米尺寸构筑的无机·金属氧化物大多发挥在金属氧化物的块状材料中所看不到的新的性能·功能，利用这些新的性能·功能，可以设计崭新的材料/产品。特别是具有半导体性质的金属氧化物中大多具有光学的、光通信的、电的、磁性的潜力，这些材料在纳米颗粒、超薄膜领域中的研发正在积极进行。
然而，无机·金属氧化物的一维纳米结构体的制作以及以纳米尺寸甚至微米尺寸精密控制该结构体的大小是困难的。以往一直使用的传统的机械加工手法对于纳米范围的微细加工存在极限。而近年纳米纤维结构体构筑时所经常使用的电纺丝法存在一些缺点材料合成的效率低，难以大量生产，另外在合成多相的氧化物时事实上不能进行材料的规则的微细结构的控制。说金属氧化物是功能性材料的至宝也不为过。例如，氧化钛自古就一直作为白色颜料使用，近年来利用基于其高折射率的光的反射、折射现象，在化妆品、干涉颜料等中也被广泛使用，作为光子晶体的构成材料的期待也很大。此外其作为光催化剂的有用性也广为人知，被广泛应用于太阳能电池、利用了物质的光分解、氧化反应的杀菌、抗菌、防臭系统
由
寸T O此外，氧化铁、氧化锌、氧化钨、氧化锆、氧化钴、氧化锰、氧化铝等各种金属氧化物由于具有优异的耐热性、绝缘性、电特性、半导体性、发光性、磁性、催化特性等，因而在产业上广泛应用。为了进一步扩大这种具有各种特性的金属氧化物的应用范围或发挥更优异的特性，金属氧化物的纳米数量级的结构体的构筑、该结构体中的金属氧化物微晶尺寸的控制等都是大的课题之一。例如，氧化物的球形纳米颗粒、具有单一或多相氧化物的层状纳米纤维、纳米管等是其代表例。作为氧化钛的纳米结构体，有关以二氧化硅为核、以氧化钛为壳层的复合物、以及以粉末氧化钛为初始原料的氧化钛的纳米管的开发研究已广为人知。然而，存在氧化钛的纳米结构体机械强度弱、低热稳定性、成形加工有界限等较多的应用问题。作为二氧化硅与氧化钛组合而成的纳米结构体，由于二氧化硅的纳米颗粒或纳米薄膜比较容易获得，因而在它们的表面上形成氧化钛的固定化层而成的复合材料被广泛研究(例如，参照非专利文献1、2)。然而，为了有效地发挥氧化钛所具有的诸功能，特别是催化、杀菌、抗菌、防臭等功能，有利于与对象物质的接触面积的结构例如具有无纺布状、网络结构的海绵状的结构是有效的，但由于上述的颗粒状、薄膜状的复合材料难以构筑二维的结构，因而无法实现它们的比表面积大的结构体。近年，利用电纺丝法的氧化物纳米纤维的制作法也在被积极研究(例如，参照专利文献I)。电纺丝法通过对溶解有氧化 物前体等原料聚合物的聚合物溶液施加高电压，随着充电后的溶液分裂、溶剂蒸发，将纳米纤维捕集到接地的靶中的方法。因此，由于装置限制等原因，难以制作直径100纳米以下的纤维，此外，实现复杂的微细结构(例如氧化物的多层结构、与纳米金属的复合化)在原理上是不可能的。另外，该方法有需要大型专用装置、纤维的生产效率低的问题。针对这些问题，本发明人等已经提出了，使用二氧化硅/聚乙烯亚胺复合纳米纤维作为基材，使氧化钛层在其上析出从而形成复合物的构筑法(例如，参照专利文献2)。然而，该构筑法不能控制氧化钛的晶体尺寸，作为基材的二氧化硅/聚乙烯亚胺复合纳米纤维粗至数IOnm以上，进而由于将其厚厚包覆的氧化钛使得纤维更加粗。此外，也没有关于与氧化钛以外的金属氧化物的复合化的记载。现有技术文献专利文献专利文献I:日本特开2007-9398号公报专利文献2:日本特开2006-213888号公报非专利文献非专利文献I: Baskaran et al. , J. Am. Ceram. S oc. , 1998 年，81 卷，401 页非专利文献2:Jianxia Jiao et al, J. Colloid & Interface Sci. , 2007年，316卷，596页

发明内容
发明要解决的问题本发明要解决的课题在于，提供在由二氧化硅纳米纤维形成的结构体中结合单独一种或者多种金属氧化物纳米晶体而形成的具有“纳米对纳米”的纳米界面(nanointerface,纳米接口)的复合物以及它们的简便的制造方法。用于解决问题的方案本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，巧妙地利用具有直链状聚乙烯亚胺骨架的聚合物在特定的条件下生长为纳米纤维状的晶体的性质，形成作为模板的缔合体，在该缔合体的存在下进行烷氧基硅烷的溶胶凝胶反应，从而可以获得粗细为5^20nm的作为二氧化硅/聚乙烯亚胺复合纳米纤维的集合体的圆盘状结构体，利用在该结构体中存在的胺(乙烯亚胺单元)的化学上的功能，使金属氧化物在该结构体上的析出成为可能，然后，焙烧该结构体，金属氧化物形成纳米晶体，同时固定在二氧化硅纳米纤维上，从而完成了本发明。即，本发明提供一种二氧化硅纳米纤维/金属氧化物纳米晶体的复合物的制造方法，其特征在于，其为制造金属氧化物纳米晶体(A)结合到形成为网结构的圆盘状结构体的二氧化硅纳米纤维(B)上而成的二氧化硅纳米纤维/金属氧化物纳米晶体的复合物的方法，其具备如下工序
(I)使具有直链状聚乙烯亚胺骨架的聚合物在冰的存在下在水性介质中缔合的工序，(II)通过向工序(I)中得到的有缔合体存在的水性介质中加入烷氧基硅烷，形成以所述缔合体为芯、且二氧化硅包覆该芯的复合纳米纤维，并且该复合纳米纤维自发地形成网结构的圆盘状结构体的工序，(III)将工序(II)中得到的圆盘状结构体与可水解的金属化合物(C)在水性介质中混合，在形成为圆盘状结构体的复合纳米纤维的表面上析出金属氧化物(A’)的工序，(IV)将工序(III)中得到的在复合纳米纤维表面上析出有金属氧化物(A’)的圆盘状结构体在40(Tl250°C下焙烧，去除该复合纳米纤维中的聚合物，得到二氧化硅纳米纤维(B)，并且使金属氧化物(A’)成为纳米晶体，使该金属氧化物纳米晶体(A)结合到所述二氧化硅纳米纤维(B)上的工序。
进而本发明还提供一种二氧化硅纳米纤维/金属氧化物纳米晶体的复合物以及该复合物作为发光体的用途，所述复合物为二氧化硅纳米纤维与金属氧化物纳米晶体的复合物，该复合物的整体形状为直径5 20 μ m、厚度5(T500nm的圆盘状，且该复合物以在表面上结合有2 IOnm的大小的金属氧化物纳米晶体(A)的粗细为5 20nm的二氧化硅纳米纤维
(B)为基本结构，由所述基本结构互相缠绕而形成。发明的效果本发明的复合物的制造方法不需要特定的装置或大型的装置，在比较温和的条件下，由容易在工业上得到的材料获得二氧化硅纳米纤维与金属氧化物纳米晶体的复合物，通用性高。此外，在本发明的复合物中，作为与二氧化硅纳米纤维表面结合的金属氧化物纳米晶体的种类，可以适用过渡金属氧化物类、稀土类氧化物类、氧化铝、氧化镁等各种各样的金属氧化物。另外从其为由无机物/金属氧化物形成的复合物的观点出发，耐久性优异。因此，本发明的二氧化硅纳米纤维/金属氧化物纳米晶体的复合物可以期待在广泛的范围中应用。例如，在氧化钛相关的应用领域，可以列举出作为光催化剂、太阳能电池、杀菌、抗菌、抗病毒、净水、防臭材料的应用，氧化锌在发光材料上的应用，与其他氧化物相关的是可以作为荧光材料、有机化学反应的催化材料、绝缘材料、介电材料、磁性材料、刺激应答材料、传感器等应用。


图I为合成例中的直链状聚乙烯亚胺晶体的X射线衍射测定结果。图2为由合成例得到的复合纳米纤维SNF0LPEI缔合体在扫描电子显微镜下的观察照片。图3为由合成例得到的复合纳米纤维SNF0LPEI缔合体在透射电子显微镜下的观察照片。图4为由实施例I得到的复合物20-SNF@LPEI/5_Ti02在扫描型显微镜下的观察照片。图5为由实施例I得到的复合物20-SNF@LPEI/5_Ti02在透射显微镜下的观察照片。
图6为由实施例I得到的焙烧后的复合物20-SNF/5_Ti02的X射线衍射测定结果。图7为由实施例I得到的焙烧后的复合物20-SNF/5_Ti02在透射显微镜下的观察照片。图8为由实施例2得到的焙烧后的复合物20_SNF/W03的X射线衍射测定结果。从下至上为 20-SNF/1-WO3、20-SNF/3-W03、20-SNF/5-ff03、20-SNF/6-ff03。图9为由实施例2得到的焙烧后的20-SNF/3_W03在透射电子显微镜下的观察照片。图10为由实施例3得到的二氧化硅纳米纤维/氧化钛·氧化钨纳米晶体的复合物在透射电子显微镜下的观察照片。图11为由实施例4得到的二氧化硅纳米纤维/氧化锌纳米晶体的复合物在扫描电子显微镜(上)和透射电子显微镜(下)下的观察照片。图12为实施例5的二氧化硅纳米纤维/氧化锌纳米晶体的复合物粉末在黑光照射下的发光图像照片(a)以及荧光光谱/激发光谱(b)。图13为使用实施例6制作的二氧化硅纳米纤维/氧化锌纳米晶体与聚乙烯形成的加工薄膜的发光性质。a)市售的紫外光片(chip)。b)市售的紫外光片的开灯状态图像照片。c)在用由二氧化硅纳米纤维/氧化锌纳米晶体与聚乙烯形成的加工薄膜罩住市售的紫外光片的状态下的开灯图像照片。d)用加工薄膜罩住的片的光亮的漫反射光谱。e)无罩时的市售的片光亮的漫反射光谱。
具体实施例方式金属氧化物的纳米晶体的构筑通常需要支持体。特别是为了将金属氧化物纳米晶体控制在IOnm以下或量子点尺寸水平时，支持体本身优选具有一维地伸展的纳米纤维状结构。纳米纤维状构成成分为二氧化硅时，其表面存在无数的硅醇。硅醇是非常适于与金属氧化物纳米晶体结合的结合部位。即，可以获得在纳米纤维的二氧化硅与纳米晶体的金属氧化物之间潜在有由“纳米对纳米”形成的纳米界面的复合物。本发明中，作为支持体的二氧化硅纳米纤维的构筑法，本发明人等利用了已经开发了的工艺。即，利用具有直链状聚乙烯亚胺骨架的聚合物在水中生长成纳米纤维状晶体的性质，使二氧化硅在该聚合物的纳米纤维状晶体上析出，将粗细为20nm左右的二氧化硅与聚合物复合而成的纳米纤维作为一次结构，从而制作一次结构二维地互相缠绕而成的圆盘状结构体。进而，通过将由上述得到的圆盘状结构体与作为金属氧化物源的金属化合物在水性介质中混合，从而设计成使该金属化合物在圆盘状结构体中的纳米纤维表面上选择性地进行水解反应，从而使金属氧化物析出。之后，通过焙烧该结构体，去除有机成分，同时使其确实为金属氧化物纳米晶体与二氧化硅纳米纤维的结合。[具有直链状聚乙烯亚胺骨架的聚合物]
本发明中所说的直链状聚乙烯亚胺骨架是指，以二级胺的乙烯亚胺单元为主要结构单元的直链状的聚合物骨架。在该骨架中，也可以存在乙烯亚胺单元以外的结构单元，为了形成结晶性的聚合物纳米纤维，优选聚合物链的一定链长由连续的乙烯亚胺单元形成。该直链状聚乙烯亚胺骨架的长度只要是具有该骨架的聚合物可以形成结晶性聚合物纳米纤维的范围，就没有特别限制，为了良好地形成结晶性的聚合物纳米纤维，该骨架部分的乙烯亚胺单元的重复单元数优选为10以上，特别优选为2(Γ10000的范围。本发明中使用的聚合物只要是在其结构中具有上述直链状聚乙烯亚胺骨架的即可，其整体形状只要是可以在水性介质中获得结晶性聚合物纳米纤维的即可，可以为线状、星状或梳状。此外，这些线状、星状或梳状的聚合物可以是仅由直链状聚乙烯亚胺骨架形成的，也可以是由直链状聚乙烯亚胺骨架形成的嵌段与其他聚合物嵌段的嵌段共聚物所形成的。作为其他聚合物嵌段，可以使用例如聚乙二醇、聚丙酰基乙烯亚胺、聚丙烯酰胺等水溶性的聚合物嵌段，或者、聚苯乙烯、聚噁唑啉类的聚苯基噁唑啉、聚辛基噁唑啉、聚十二烷基噁唑啉、聚丙烯酸酯类的聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯等疏水性的聚合物嵌段。通过使用与这些其他聚合物嵌段而成的嵌段共聚物，可以调整结晶性聚合物纳米纤维的形状。对于具有直链状聚乙烯亚胺骨架的聚合物，具有其他聚合物嵌段等时该聚合物中的直链状聚乙烯亚胺骨架的比例只要是可以形成结晶性聚合物纳米纤维的范围就没有特别限制，理想的是聚合物中的直链状聚乙烯亚胺骨架的比例优选为25摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上,进一步优选为50摩尔％以上。上述具有直链状聚乙烯亚胺骨架的聚合物可以通过将由其前体的具有聚噁唑啉类形成的直链状的骨架的聚合物(以下简称为前体聚合物)在酸性条件下或碱性条件下水解从而容易地获得。因此，具有直链状聚乙烯亚胺骨架的聚合物的线状、星状或梳状等整体形状可以通过控制该前体聚合物的形状而容易地进行设计。此外，聚合度和末端结构也可以通过控制前体聚合物的聚合度、末端官能团而容易地调整。进而，形成具有直链状聚乙烯亚胺骨架的嵌段共聚物时，可以通过以前体聚合物作为嵌段共聚物，对该前体中的由聚噁唑啉类形成的直链状的骨架进行选择性水解从而获得。本发明中使用的前述聚合物具有结晶性。即，若将该聚合物溶解在80°C以上的热水中后再将其冷却，则会自发地一边结晶化一边形成缔合体。如后述那样，本发明的特征在于，在冰的存在下、在水性介质中进行结晶化，通过该方法结晶性聚合物纳米纤维的生长被有效地抑制，与通过以往的缓冷法得到的纳米纤维相比，其直径显著变小、可以控制在IOnm左右。[由二氧化硅与聚合物复合而成的纳米纤维形成的圆盘状结构体]本发明的复合物可以通过将前述具有直链状聚乙烯亚胺骨架的聚合物在冰的存在下所形成的直径小的结晶性纳米纤维的缔合体作为模板使用，在水性介质中进行烷氧基硅烷的溶胶凝胶反应从而获得，形成以该缔合体为芯、且二氧化硅将其包覆而成的复合纳米纤维(以下简称为复合纳米纤维)，同时它们互相缠绕而自发地形成网结构的圆盘状结构体，以圆盘状结构体为基本结构。前述复合纳米纤维为纤维形状，其粗细为5 20nm，可以获得长径比为10以上的纤维。优选长径比为100以上。它们的特征在于，它们二维地互相缠绕扩展，可以说形成了“方便面”那样的网结构的圆盘状结构体。 前述圆盘状结构体的直径可以控制在5 20 μ m的范围内，更优选为5 10 μ m的范围。本发明中的圆盘状是指，不需要是完整的圆，是显示出具有二维扩展的形状。因此，这里所说的直径是指，在具有二维扩展的板状的结构体中，从显微镜照片中读取的最长部分的值。此外将该具有二维扩展的板状的结构体的垂直方向的长度标记为圆盘状结构体的厚度，本发明中可以将该厚度控制在5(T500nm的范围内。[金属氧化物]本发明的复合物中，金属氧化物优选为具有半导体性质的氧化物。可以列举出，例如氧化钛、氧化锌、氧化钨、氧化钡、氧化铁、氧化锆、氧化锰、氧化钴、氧化锗、氧化钇、氧化铌、氧化镉、氧化钽、氧化铝等。特别是氧化锌在变成复合物后发光性强，作为发光体时优选
使用氧化锌。上述金属氧化物的特征在于，其为2 10nm范围大小的纳米晶体，特别是为量子点尺寸范围。本发明的特征在于，上述金属氧化物的纳米晶体被固定在形成为圆盘状结构体的二氧化硅纳米纤维上。该固定是指，在二氧化硅相与金属氧化物相的不同相之间通过Si-O-M (M为金属离子)结合而形成。[二氧化硅纳米纤维/金属氧化物纳米晶体的复合物的制造方法]本发明人等已经提供如下技术以具有直链状聚乙烯亚胺骨架的聚合物在水性介质中自组装生长的结晶性缔合体作为反应场所，在溶液中在该缔合体表面上使烷氧基硅烷水解性的缩合，析出二氧化硅，从而构筑复杂形状的含有二氧化硅的纳米结构体(参照日本特开2005-264421号公报、日本特开2005-336440号公报、日本特开2006-063097号公报、日本特开2007-051056号公报)。该技术的基本原理是使含有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的结晶性缔合体在水溶液中自发地生长，先生成结晶性缔合体，然后仅将二氧化硅源混合到该结晶性缔合体的分散液中，任由二氧化硅在结晶性缔合体表面上析出(所谓溶胶凝胶反应)。通过该方法得到的含二氧化硅的纳米结构体基本是构筑形成纳米纤维的单元。然而，自然放置聚合物的晶体生长时，该结晶性缔合体会产生无规则的凝集，由此诱导的二氧化硅中也产生结构的混乱。特别是为了更细地、更有效地控制纳米纤维的粗细，需要在含有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的结晶性缔合体的生长过程中加上时间限制。在本发明中的二氧化硅纳米纤维/金属氧化物纳米晶体的复合物制造的下述全部制造工序中，特别重要的是，有效地控制第一工序(I)中的含有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的晶体生长工序。(I)使具有直链状聚乙烯亚胺骨架的聚合物在冰的存在下在水性介质中缔合的工序，(II)通过向工序(I)中得到的有缔合体存在的水性介质中加入烷氧基硅烷，形成以所述缔合体为芯、且二氧化硅包覆该芯的复合纳米纤维，并且该复合纳米纤维自发地形成网结构的圆盘状结构体的工序，(III)将工序(I I)中得到的圆盘状结构体与可水解的金属化合物(C)在水性介质中混合，在形成为圆盘状结构体的复合纳米纤维的表面上析出金属氧化物(A’)的工序，(IV)将工序(III)中得到的在复合纳米纤维表面上析出有金属氧化物(A’)的圆盘状结构体在40(Tl250°C下焙烧，去除该复合纳米纤维中的聚合物而得到二氧化硅纳米纤 维(B)，并且使金属氧化物(A’ )成为纳米晶体，使该金属氧化物纳米晶体(A)结合到所述二氧化硅纳米纤维(B)上的工序。
[获得聚合物晶体分散液的工序]本发明的制造方法中，对使具有直链状聚乙烯亚胺骨架的聚合物在热水中溶解、再将其自然冷却至室温同时使聚合物晶体生长扩展的这一以往的方式加以改变，使溶解于热水中的聚合物溶液在冰的存在下与水性介质一次性混合，使聚合物晶体一瞬间生长。由此得到的聚合物结晶体显示出在液体中的流动性。即，成为结晶体的分散液。在上述获得聚合物结晶体的工序中，热水中的聚合物浓度优选为O. 5^10wt%,更优选为f5wt%。聚合物热水溶液的温度为7(Tl00°C即可，理想的是75 85°C。
将聚合物的热水溶液在冰的存在下与水性介质混合时，聚合物的热水溶液与冰的质量比例为10/9(Γ90/10的范围即可。混合时，搅拌效率越高越好。另外，水性介质是仅水和水与甲醇或乙醇等可以与水任意混合的亲水性有机溶剂的混合溶剂的总称。此时，为了有效地获得聚合物结晶体，优选将组合使用的有机溶剂的使用比例设定为30质量％以下，更优选单独使用水。作为混合方法，可以是如下的任一种直接向聚合物的热水溶液中仅添加冰的方法，在预先放有冰和水性介质的容器中添加聚合物的热水溶液的方法，向聚合物的热水溶液中加入冰和水性介质的方法。优选使聚合物的热水溶液与冰混合后的混合液的温度在3 15°C的范围内，更优选为10°C以下。与冰混合而得到的混合液自然地恢复至室温时，变成牛奶状体。该状态下，聚合物结晶体的缔合体稳定地分散在水中。[获得聚合物与二氧化硅的复合纳米纤维的工序]向上述牛奶状态的聚合物结晶体的分散液中加入作为二氧化硅源的烷氧基硅烷，将其在室温(2(T20°C)下搅拌，从而可以获得聚合物与二氧化硅混杂而成的复合纳米纤维的集合体(即，圆盘状结构体)。搅拌时间为10飞0分钟的范围即可，通常2(Γ40分钟就足够。作为这里可以使用的烷氧基硅烷，理想的是通常在溶胶凝胶反应中所使用的烷氧
基娃烧。可以适宜使用例如四甲氧基硅烷、甲氧基硅烷缩合物的低聚物、四乙氧基硅烷、乙氧基娃烧缩合物的低聚物。进而，可以将烧基取代烧氧基娃烧类的、甲基二甲氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、乙基二甲氧基娃烧、乙基二乙氧基娃烧、正丙基二甲氧基娃烧、正丙基二乙氧基娃烧、异丙基二甲氧基娃烧、异丙基二乙氧基娃烧等；以及，3_氯丙基二甲氧基娃烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基二甲氧基娃烧、3-缩水甘油醚氧丙基二乙氧基娃烧、3-氨丙基二甲氧基娃烧、3-氨丙基二乙氧基娃烧、3_疏基丙基二甲氧基娃烧、3_疏基二乙氧基娃烧、3，3, 3- 二氣丙基二甲氧基娃烧、3，3, 3- 二氣丙基二乙氧基娃烧、3_甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃烧、3_甲基丙稀酸氧基丙基二乙氧基娃烧、苯基二甲氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧、对氣甲基苯基二甲氧基娃烧、对氣甲基苯基二乙氧基娃烧、_■甲基_■甲氧基娃烧、_■甲基_■乙氧基娃烧、_■乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等单独使用或混合使用。由上述得到的复合纳米纤维的粗细也依存于加入的烷氧基硅烷的浓度。为了获得比较细的复合纳米纤维，优选烷氧基硅烷的浓度较低。为了获得粗的复合纳米纤维，优选升高烷氧基硅烷浓度。S卩，为了使复合纳米纤维的粗细为IOnm以下，优选烷氧基硅烷中的硅的量(质量)相对于聚合物(质量)为广I. 5倍。将烷氧基硅烷中的硅量提高至相对于聚合物为2倍以上时，可以将复合纳米纤维的粗细增大至15nm以上。
用于获得复合纳米纤维的上述溶胶凝胶反应在水、或者含有亲水性有机溶剂的水性介质中、水性液体相中不发生，而仅在聚合物结晶体表面上进行。因此，复合化反应条件只要是不溶解聚合物结晶体的即可，可以任意选定反应条件。在溶胶凝胶反应进行过程中，为了使聚合物结晶体稳定，介质最优选单独为水，也可以含有能够与水任意混合的亲水性的有机溶剂。此时，介质中的水的比例优选为20质量％以上，进一步优选为40质量％以上。在溶胶凝胶反应中，若使作为二氧化硅源的烷氧基硅烷的量相对于作为聚乙烯亚胺的单体单元的乙烯亚胺过量时，则可以良好地获得复合纳米纤维。作为过量的程度，优选相对于乙烯亚胺为f 20倍当量的范围，为了将得到的复合纳米纤维的粗细控制在IOnm左右，更优选烷氧基硅烷的量相对于乙烯亚胺为广10倍当量的范围。此外，优选使溶胶凝胶反应液中聚合物结晶体(缔合体)的浓度以该聚合物中所含的聚乙烯亚胺骨架的量为基准计为O. f 5wt%。[得到聚合物/二氧化硅纳米纤维/金属氧化物复合物的工序]通过使由上述工序得到的聚合物与二氧化硅复合而成的复合纳米纤维的集合体(圆盘状结构体)与可水解的金属化合物(C)的溶液混合或接触，利用复合纳米纤维中的乙烯亚胺单元的催化效果，可使金属氧化物在二氧化硅表面部分析出。前述金属化合物(C)可以以水溶液或含有醇类的水性溶液的形式使用。溶液的浓度没有特别限定，为O. I 80wt%即可，更优选I 40wt%。相对于由聚合物与二氧化硅形成的复合纳米纤维，金属化合物(C)的用量(质量基准)可以为等量，也可以为过量。上述利用水解的金属氧化物(A’ )的析出的反应时间根据作为原料使用的金属化合物(C)的种类和浓度而不同，通常为10分钟 5小时。作为使由聚合物和二氧化硅形成的复合纳米纤维的集合体与金属化合物(C)接触的方法，除了间歇法，还可以使用连续流动式。即，可以是将复合纳米纤维的集合体以干式或湿式状态填充到柱状容器中，再使金属化合物(C)的溶液流过其中的方法。优选的是，使复合纳米纤维分散在水中或者有机溶剂中，将其填充至柱中，使为复合纳米纤维总体积的10倍左右体积的金属化合物(C)的溶液以循环方式通过柱的方法。循环次数为3 10次即可，也可以比这多。作为金属化合物(C)，例如为金属醇盐类、金属醋酸盐类、金属硝酸盐类、金属氯化物类，经过水解反应形成金属氧化物(A’)。作为前述金属化合物(C)，可以列举出，例如钛、钒、锰、铁、钴、锌、锗、钇、锆、铌、
镉、钽、铝等金属的醇盐。此时醇盐的种类没有特别限定，可以列举出，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等，进而也可以是烷氧基的一部分被β - 二酮、β -酮酯、烷醇胺、烷基烷醇胺等取代而成的醇盐衍生物。这些金属醇盐类可以单独使用，也可以将它们中的2种以上组合使用。此外，还可以优选使用钛、钒、锰、铁、钴、锌、锗、钇、锆、铌、镉、钽、铝等金属的醋酸盐。
进而，也可以是钛、钒、锰、铁、钴、锌、锗、钇、锆、铌、镉、钽、铝等金属的硝酸盐或氯化物。使金属化合物(C)的溶液循环后，优选流通亲水性有机溶剂例如甲醇、乙醇、丙酮等从而洗涤复合纳米纤维的集合体(圆盘状结构体)。与金属化合物(C)的溶液混合或接触时，作为金属化合物(C)，可以使用多种混合而成的溶液。此外，也可以分别使不同的金属化合物(C)的溶液依次混合或接触。
[得到二氧化硅纳米纤维/金属氧化物纳米晶体复合物的工序]通过焙烧由上述得到的在复合纳米纤维的集合体的表面上析出有金属氧化物的结构体，可以获得作为本发明目标物的二氧化硅纳米纤维/金属氧化物纳米晶体形成的复合物。作为焙烧条件，首先作为焙烧温度范围设定为400°C以上，优选为1250°C以下即可，从可以有效地去除复合纳米纤维中的聚合物成分的观点出发，更优选设定为450^900 V。焙烧过程中，在金属氧化物的结晶化进行、纳米晶体生长的同时，在二氧化硅与金属氧化物的界面上Si-O-M的结合也形成。焙烧时，为了去除聚合物和提高晶体生长效率，优选在空气气氛或氧气氛下进行。焙烧时间与温度也有关系，大致为I小时 5小时。焙烧时，温度上升速度、规定温度下的保持时间等条件可以通过温度程序进行设定。此外，使胺系化合物吸附于由焙烧得到的二氧化硅纳米纤维/金属氧化物纳米晶体的复合物上之后，或者在吸附的同时，进而使其与和前述工序使用的金属化合物相同或不同的金属化合物(C)接触，可以以已经形成的金属氧化物纳米晶体为核进一步生长金属氧化物，使不同的金属氧化物复合化。然后，经过与前述相同的焙烧工序，可以去除吸附的胺系化合物，同时使新析出的金属氧化物成为纳米晶体，可以有效地提高复合物中的金属氧化物纳米晶体的含有率。此时可以使用的胺系化合物只要是金属化合物(C)的可水解的化合物即可，没有特别限定，从容易吸附到二氧化硅纳米纤维上的观点、可以进一步促进水解反应的观点出发，优选直链状或支链状的聚亚烷基亚胺、聚芳基胺、聚乙烯基胺等多胺；乙二胺、二氨基乙基胺、氨基乙醇等低分子胺等。另外，关于这些胺系化合物吸附到二氧化硅纳米纤维上的方法没有特别限定，例如，可以通过浸溃在广20质量％胺系化合物的水性介质溶液中、在室温 10(TC以下搅拌30分钟天，从而使其吸附。可以在进行该吸附工序的同时使其与金属氧化物(C)接触，此外，吸附后使其与金属氧化物(C)再次接触的方法也可以。关于使其与金属氧化物(C)接触、以及之后进行的焙烧工序与前述相同。[由二氧化硅纳米纤维/氧化锌纳米晶体复合物形成的发光体]对于由上述方法得到的二氧化硅纳米纤维/氧化锌纳米晶体复合物的固体粉末，在其结构中，量子点尺寸水平的氧化锌纳米颗粒被烧附在二氧化硅纳米纤维表面上，在二氧化硅与氧化锌的不同相间形成有纳米界面。由此，在氧化锌被光激发(照射紫外光)时，抑制该激发能量变换为非辐射跃迁状态，而可以作为光能量有效地释放。即，与普通的氧化锌纳米颗粒相比，发光量子收率升高。因此，作为发光体的功能提高。本发明中的二氧化硅纳米纤维/氧化锌纳米晶体复合物即使内部的氧化锌含有率为10质量％左右，也比纯粹的氧化锌的发光强度强。该复合物可以分散于透明的塑料、玻璃等中，进行成形加工。对成形加工后的板状、片状、薄膜状的结构物进行紫外线照射时，可以从该结构物中发出可见光线，可以确认其具有作为发光体的功能。实施例以下，根据实施例和参考例进一步具体说明本发明，但本发明不受它们的限定。在无特别说明时“％”表示“质量％”。[通过X射线衍射法的分析]将分离干燥后的试样放置在测定试样用支架上,将其安装在Rigaku Corporation制广角X射线衍射装置“Rint-Ultma”中，以Cu/K α射线、40kV/30mA、扫描速度I. 0° /分钟、扫描范围1(Γ70°的条件进行测定。[差示扫描热量分析]通过测定器称量分离干燥后的试样，将其安装在SII纳米技术差示扫描热量分析测定装置(TG-TDA6300)中，升温速度设为10°C /分钟，在20°C 800°C的温度范围内进行测定。[利用扫描电子显微镜的形状分析]将分离干燥后的试样放置在载玻片上，通过KEYENCEC0RP0RATI0N制表面观察装置VE-7800对其进行观察。[利用透射电子显微镜的微细结构分析]将利用乙醇进行分散后的试样放置在样品支持膜上，通过日本电子株式会社制透射电子显微镜装置(JEM-2000FS)对其进行观察。合成例[二氧化硅与线状聚乙烯亚胺的复合纳米纤维(SNF0LPEI)及其缔合体的合成]<线状的聚乙烯亚胺(LPEI)的合成>将30g市售的聚乙基噁唑啉(平均分子量50000，平均聚合度约500，Aldrich公司制)溶解在5M的盐酸水溶液150mL中。将该溶液油浴加热至90°C，在该温度下搅拌10小时。向反应液中加入500mL丙酮，使聚合物完全沉淀，将其过滤，用甲醇洗涤3次，从而得到白色的聚乙烯亚胺的粉末。将得到的粉末用IH-NMR (重水)进行鉴定时，确认到来源于聚乙基噁唑啉的侧链乙基的峰I. 2ppm (CH3)和2. 3ppm (CH2)完全消失。S卩，显示出聚乙基噁唑啉完全水解，变成聚乙烯亚胺。将该粉末溶解在50mL蒸馏水中，一边搅拌，一边将500mL15%的氨水滴入至该溶液中。将该混合液放置一晚后，过滤已沉淀的聚合物缔合体粉末，用冷水将该聚合物缔合体粉末洗涤3次。将洗涤后的晶体粉末在干燥器中进行室温干燥，从而获得线状的聚乙烯亚胺(LPEI)粉末。收量为22g (含有晶体水)。通过聚噁唑啉的水解而得到的聚乙烯亚胺仅侧链反应，主链没有变化。因此，LPEI的聚合度与水解前的约500等同。<复合纳米纤维及其缔合体的制备>称量IOg由上述得到的LPEI粉末，使其在500g蒸馏水中分散制作LPEI分散液。将这些分散液油浴加热至90°C，从而获得浓度为2%的完全透明的水溶液。一边强烈搅拌，一边向该热水溶液中一次性地加入500g碎冰。此时的水介质的温度为4°C。由此，LPEI的透明水溶液一瞬间浑浊，变成不透明的牛奶状胶体溶液(LPEI的浓度事实上为1%)。X射线、衍射的测定结果(图I)是，通过冰冷法得到的胶体溶液中的缔合体显示出LPEI的结晶性。然而，确认到衍射峰强度与通过通常的缓冷法得到的晶体相比较弱，晶体尺寸被抑制。向由上述得到的LPEI缔合体的胶体溶液20mL中加入含有5体积％、10体积％、20体积％、50体积％的四甲氧基硅烷部分缩合物〔C0LC0AT CO.，LTD.产品“Methyl silicate51”(以下MS 51)〕的乙醇溶液10mL，轻轻搅拌混合一分钟后，保持原样放置60分钟，然后用过量的乙醇洗涤，将其在离心分离器中洗涤3次。回收固形物，进行室温干燥，从而得到以LPEI为芯、且二氧化硅将其包覆的复合纳米纤维的缔合体。以下将它们称为5-SNF0LPEI、10-SNF@LPEI、20-SNF@LPEI、50-SNF@LPEI。它们的组成和物性结果示于表I。通过扫描型显微镜(图2)观察由上述得到的复合纳米纤维的缔合体时，确认到缔合体为大量的纳米纤维缔合形成的方便面样的网结构的圆盘状结构体。此外，从透射电子 显微镜(图3)观察确认到，在MS-51浓度高的条件下得到的形成为圆盘状结构体的复合纳米纤维的粗细变大。各条件下得到的复合纳米纤维的平均直径值示于表I。进而，进行29Si-NMR测定可知，在各条件下得到的复合纳米纤维中的Si结合状态的Q3[H0-Si (OSi)3]与Q4 [Si (OSi)4]的摩尔比(Q4/Q3)根据所使用的二氧化硅源的浓度越高而越降低。SP，二氧化硅源浓度越低，与LPEI复合的二氧化硅的缩合程度越高。此外，根据热分析的测定结果可知，使用的二氧化硅源的浓度越低，复合纳米纤维中的聚合物含量(重量损失)越高(表 I)。[表I]表I复合纳米纤维
复合物W名称__3 SNFtLPEI IO SM- I .Flil 20-SNF#LPEI hO SNI-#I.Pl-l
LPEI 缔合体溶液(η; __20_2J)__20__2 O
iS51 乙隱溶液(vo;%)OI O2 OO O
LPEl 含量__2 7.32 4.4__2 1.7__I 7. B
Q 4 ZQ 8__i . 6 5I . 5 I__I . 2 3__O. H H
纤维宣径(Iim)__8_I_1_0__1_5__2 O
重量损失( )__2 6. 8 I 2 4. >121.7I 7. S实施例I分别将由上述得到的5-SNF@LPEI、10-SNF@LPEI、20-SNF@LPEI、50-SNF@LPEI 这 4种缔合体的粉末Ig加入到IOOml 5体积％TC310(水溶性乳酸钛、松本制药工业株式会社制)的水溶液中，轻轻搅拌后在室温(20^25 0C )下放置2小时。之后经过离心分离、蒸馏水洗涤、室温干燥一晚，从而得到白色的粉末。通过扫描电子显微镜观察使用20-SNF0LPEI得到的粉末，确认到其为复合纳米纤维的集合体，其为在其表面上复合有氧化钛的结构(图4)。荧光X射线元素分析的结果显示有如下倾向所使用的复合纳米纤维(SNF0LPEI)中的LPEI含量越高，氧化钛越容易析出，析出量也越多(表2)。[表2]表2复合纳米纤维与氧化钛的复合物
权利要求
1.一种二氧化硅纳米纤维/金属氧化物纳米晶体的复合物的制造方法，其特征在于，其为制造金属氧化物纳米晶体(A)结合到形成为网结构的圆盘状结构体的二氧化硅纳米纤维(B)上而成的二氧化硅纳米纤维/金属氧化物纳米晶体的复合物的方法，其具备如下工序 (I)使具有直链状聚乙烯亚胺骨架的聚合物在冰的存在下在水性介质中缔合的工序， (II)通过向工序(I)中得到的有缔合体存在的水性介质中加入烷氧基硅烷，形成以所述缔合体为芯、且二氧化硅包覆该芯的复合纳米纤维，并且该复合纳米纤维自发地形成网结构的圆盘状结构体的工序， (III)将工序(II)中得到的圆盘状结构体与可水解的金属化合物(C)在水性介质中混合，在形成为圆盘状结构体的复合纳米纤维的表面上析出金属氧化物(A’)的工序， (IV)将工序(III)中得到的在复合纳米纤维表面上析出有金属氧化物(A’)的圆盘状结构体在40(Tl250°C下焙烧，去除该复合纳米纤维中的聚合物而得到二氧化硅纳米纤维(B)，并且使金属氧化物(A’)成为纳米晶体，使该金属氧化物纳米晶体(A)结合到所述二氧化硅纳米纤维(B)上的工序。
2.根据权利要求I所述的复合物的制造方法，其中，所述工序(I)是，使将具有直链状聚乙烯亚胺骨架的聚合物预先在7(Tl00°C的热水中以O. 5^10质量％溶解而成的热水溶液与冰以质量比例10/9(Γ90/10的范围混合。
3.根据权利要求I或2所述的复合物的制造方法，其中，所述工序(I)是使将具有直链状聚乙烯亚胺骨架的聚合物预先在7(Tl00°C的热水中溶解而成的热水溶液与冰混合的工序，且混合时水介质的温度为3 15°C。
4.根据权利要求广3中任一项所述的复合物的制造方法，其中，所述二氧化硅纳米纤维(B)的粗细为5 20nm,所述金属氧化物纳米晶体(A)的大小为2 10nm。
5.根据权利要求广4中任一项所述的复合物的制造方法，其中，所述金属化合物(C)的金属种为选自钛、锌、鹤、钡、铁、错、钴以及锰中的I种以上的金属的氧化物。
6.根据权利要求f5中任一项所述的复合物的制造方法，其中，所述金属化合物(C)为金属醇盐、金属醋酸盐、金属硝酸盐或金属氯化物。
7.—种二氧化硅纳米纤维/金属氧化物纳米晶体的复合物，其特征在于，其为二氧化硅纳米纤维与金属氧化物纳米晶体的复合物， 该复合物的整体形状为直径5 20 μ m、厚度5(T500nm的圆盘状， 且该复合物以在表面上结合有2 10nm大小的金属氧化物纳米晶体(A)的粗细为5^20nm的二氧化硅纳米纤维(B)为基本结构，由所述基本结构互相缠绕而形成。
8.根据权利要求7所述的复合物，其中，所述金属氧化物纳米晶体(A)的金属氧化物为选自氧化钛、氧化锌、氧化钨、氧化钡、氧化铁、氧化锆、氧化钴以及氧化锰中的I种以上的金属氧化物。
9.一种荧光体，其特征在于，权利要求7或8所述的二氧化硅纳米纤维/金属氧化物纳米晶体的复合物中的金属氧化物为氧化锌，在紫外线照射下被激发，在可见光范围发光。
全文摘要
本发明提供一种在由二氧化硅纳米纤维形成的结构体上结合金属氧化物纳米晶体而成的复合物及其制法。该复合物经过如下工序而制造二氧化硅纳米纤维/金属氧化物纳米晶体的复合物(1)使具有直链状聚乙烯亚胺骨架的聚合物在冰的存在下、在水性介质中缔合的工序；(2)向(1)中得到的水性介质中加入烷氧基硅烷，前述缔合体被二氧化硅包覆而形成复合纳米纤维，并且该纤维自发地形成网结构的圆盘状结构体的工序；(3)混合(2)中得到的圆盘状结构体与可水解的金属化合物，在纤维的表面上析出金属氧化物的工序；(4)焙烧(3)中得到的圆盘状结构体，去除纤维中的聚合物得到二氧化硅纳米纤维，并且使金属氧化物以纳米晶体的形式结合到该纤维上的工序。特别地，将复合氧化锌而成的复合物作为发光体。
文档编号C08K3/36GK102648156SQ201080054210
公开日2012年8月22日 申请日期2010年11月29日 优先权日2009年11月30日
发明者诸培新, 金仁华 申请人:Dic株式会社, 一般财团法人川村理化学研究所