搪塑成型用聚氨酯树脂粒子的制作方法

专利名称：搪塑成型用聚氨酯树脂粒子的制作方法
技术领域：
本发明涉及表面为凹凸状的搪塑成型用聚氨酯树脂粒子。
背景技术：
由于搪塑成型法能够容易地成型为复杂形状(凹槽，深拉伸等)的制品，并使厚壁均匀、材料的成品率良好，因此近年来被广泛地利用于汽车的内装件等用途，以外，作为仪表板、门饰板等汽车内装部件的表皮件，多使用氯こ烯系树脂粉末搪塑成型品。但是，对于氯こ烯系材料，根据使用环境的不同，如果长时间使用则其中含有的增塑剂移动至表面而损害柔软感。而且进行车辆报废后焚烧处理时，根据焚烧温度的不同，有时产生氯化氢气体而腐蚀焚烧炉。为了解决这些问题，正在进行由氯こ烯以外的热塑性树脂形成的粉末搪塑成型材料的开发。例如使用数均分子量为20，000 50，000、玻璃化转变温度为-35°C以下的热塑性聚氨酯弾性体(专利文献I)。另外，使用在非水分散介质中合成的、以热塑性聚氨酯树脂、こ烯基单体聚合物、热交联性单体为主成分的粒子状聚氨酯树脂组合物(专利文献2)。另外，使用由丙烯酸系嵌段共聚物和在I分子中具有至少I. I个以上反应性官能团的丙烯酸聚合物而形成的粒径为I 1000 u m的热塑性弾性体组合物粉体(专利文献3)。对于搪塑成型用材料，作为汽车内装部件的表皮件，使用为了产生高级感而进行了着色的制品，由这些热塑性树脂形成的搪塑成型用材料也通过在合成了无着色的粒子后在表面涂抹无机顔料、有机顔料等着色剂来进行着色。但是，该着色方法吋，由着色エ序、之后エ序中的搅拌混合时的剪切而导致在树脂粒子表面附着的顔料粒子从表面滑落、或在粒子表面顔料粒子彼此凝聚，因此存在无法呈现本来的顔色、而且颜料块混杂在制品中这方面的课题。为了解决这样的课题，提出了在将树脂粒子化前的液状预聚物的阶段混合着色剂后进行粒子化的方法。(专利文献4)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平11-49948号公报专利文献2 :日本特开2009-91519号公报专利文献3 :日本特开2009-67853号公报专利文献4 :日本再表2005/097901号公报

发明内容
但是，对于将树脂粒子化前的液状预聚物的阶段混合着色剂后进行粒子化的方法，虽然由于颜料粒子被掺入到树脂粒子内部，因此不会发生颜料从树脂粒子中滑落、或在粒子表面的顔料凝聚，但是与上述在粒子表面进行着色的方法相比，毎次制品的顔色更替必需仔细地洗涤生产设备，从而生产率差。本发明的课题在于提供能够对树脂粒子表面进行着色、并能够消除由顔料的滑落 凝聚等导致的不良情况、而且生产率高的搪塑成型用聚氨酯树脂粒子。为了获得如上所述的树脂粒子，本发明人等进行了深入研究，结果发现，使粒子的表面形成微细的凹凸，在这样的表面凹凸状粒子中添加着色剂，由此能够使顔料粒子固定在表面的坑洼中，因此可以在不引起顔料的滑落 凝聚的情况下对粒子进行着色，从而实现了本发明。S卩，本发明是一种搪塑成型而成的聚氨酯树脂粒子(C)，所述聚氨酯树脂粒子含有聚氨酯树脂(D)和添加剂(N)，该聚氨酯树脂粒子的形状系数SFl为101 200，且形状系数SF2为120 240，且中心粒径为20 500 y m ;该聚氨酯树脂粒子(C)的制造方法；该聚氨酯树脂粒子(C)的着色方法；将该聚氨酯树脂粒子(C)搪塑成型而形成的聚氨酯树脂成型物。通过使用本发明的搪塑成型用聚氨酯树脂粒子(C)，能够对树脂粒子表面进行着色、并能够消除由顔料的滑落 凝聚等导致的不良情況。
具体实施例方式本发明的搪塑成型用聚氨酯树脂粒子(C)的形状系数SFl为101 200，且形状系数 SF2 为 120 240。由于聚氨酯树脂粒子(C)的表面是凹凸状，因而SFl为101以上。对于形状系数SFl超过200的粒子，形状变成无定形，从而粉体流动性恶化。形状系数SF2低于120吋，即使在粒子中添加着色剂、并使顔料粒子固定在表面，由后面エ序搅拌时的剪切而导致表面的顔料粒子滑落，进而颜料粒子凝聚，由此本来的颜色也变得无法发色。而且如果颜料粒子的凝聚物变大，则形成异物而降低制品的品质。另一方面，SF2超过240的粒子表面的凹凸过于微细，顔料难以进入到凹凸的空隙而使颜料分散稳定性恶化。形状系数SFl表示粒子形状的圆度，为下述式(I)表示的、用将聚氨酯粒子投影到ニ维平面上而形成的图形的最长径的二次方除以图形面积AREA，并乘以100 /4而得的值。SFl= {(最长径)2/ (AREA) X (100 Ji /4)} (I)SFl为100吋，聚氨酯粒子的形状为正球状，SFl的值越大，粒子越为无定形。形状系数SF2表示粒子形状的凹凸比例，为下述式(2)表示的、用将聚氨酯粒子投 影到ニ维平面上而形成的图形的周长PERI的二次方除以图形面积AREA，并乘以100 /4而得的值。SF2= {(PERI)2/ (AREA) X (100 Ji /4)} (2)SF2为100时，在聚氨酯粒子表面不存在凹凸，SF2的值越大，聚氨酷粒子表面的凹凸越显著。形状系数SFl和SF2的测定例如可以举出利用扫描型电子显微镜(例如S-800 日立制作所制)、显微镜(USB电子秤SCALAR(株)制)等拍摄聚氨酯粒子的照片、并将其导入到图像解析装置(例如LUSEX3 =NIRECO公司制)来解析的方法、采用流式粒子图像分析装置(例如FPIA-3000 =SYSMEX公司制)来测定的方法等聚氨酯树脂粒子(C)的中心粒径为20 500 iim，优选为30 400 iim，进ー步50 300 u m。在(C)的中心粒径低于20 m吋，由于粉体流动性恶化，因而搪塑成型时的成型性恶化、或容易产生粉尘，因此导致操作环境的恶化。(C)的中心粒径超过500 吋，则在搪塑成型后残留没有完全流平的粉末的形状、或在模具面上产生很多针孔。在此，所谓中心粒径为体积平均粒径，是采用激光式光散射法而测定的50%筛下物的粒径值。作为测定机器，例如可以举出MICROTRAC HRA粒度分析仪9320-X100(日机装株式会社制)。本发明的聚氨酯树脂粒子(C)的90%粒径/10%粒径优选为2. 0 3. O。在此所谓90%粒径/10%粒径是指用90%粒径除以10%粒径而得的值。如果为该范围，则适于搪塑成型用途，搪塑成型后的模具面上针孔变少，而且粉体流动性好，不需要分级エ序。对于构成本发明的聚氨酯树脂粒子(C)的聚氨酯树脂(D)，优选脲基浓度为0. 5 10重量％，且尿烷基浓度与脲基浓度的总计为4 20重量％，且熔点为160 260°C，且玻璃化转变温度为-65 0°C。由于脲基使聚氨酯树脂(D)的強度、耐溶剂性、耐磨损性显著提高，因此含有脲基吋，能够使聚氨酯树脂粒子(C)的性能很大地提高。脲基浓度优选为0. 5 10重量％，更优选为I. 0 7. 0重量％，最优选为I. 5 5. 0重量％。如果脲基为0. 5 10重量％的范围，则由脲基产生的強度、耐溶剂性、耐磨损性的提高效果显著，而且在使聚氨酯树脂粒子(C)成型加工时可以将熔点、熔融粘度抑制得很低，因而能够在成型时减少必需的热能。另外，同时尿烷基也与脲基同样地使聚氨酯树脂(D)的性能提高，尿烷基浓度与脲基浓度的合计优选为4 20重量％，进ー步优选为6 15重量％，最优选为8 12重量％。本发明中的尿烷基浓度、脲基浓度是尿烷基浓度和脲基浓度相对于聚氨酯树脂(D)的重量％浓度。构成本发明的聚氨酯树脂粒子(C)的聚氨酯树脂⑶的熔点优选为160 260°C，进ー步优选为210 250°C。如果熔点为160 260°C，则在一般的保持环境中，粒子的粘连性优异，并且能够减少成型时的热能。(D)的玻璃化转变温度优选为-65 0°C，进ー步优选为-50 _10°C。如果玻璃化转变温度为-65 0°C，则即使较低温度也能够具有耐冲击性。作为本发明中的聚氨酯树脂(D)，可以举出使脂环式ニ胺和/或脂肪族ニ胺(b)与异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(a)进行反应而得的聚氨酯树脂，所述异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(a)由脂肪族系ニ异氰酸酯(al)、单醇(a2)、数均分子量为500 10，000的高分子ニ醇(a3)、及根据需要的低分子ニ醇(a4)衍生。作为构成上述(a)的脂肪族ニ异氰酸酯(al)，可以举出(i)碳原子数(NC0基中的碳原子除外，以下同样如此)为2 18的脂肪族ニ异氰酸酯[亚こ基ニ异氰酸酷、四亚甲基ニ异氰酸酷、六亚甲基ニ异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基ニ异氰酸酷、2，2，4-三甲基六亚甲基ニ异氰酸酷、赖氨酸ニ异氰酸酷、2，6-ニ异氰酸根合甲基己酸酷、双(2-异氰酸根合こ基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合こ基)碳酸酷、2-异氰酸根合こ基-2，6-ニ异氰酸根合己酸酯等];(ii)碳原子数为4 15的脂环族ニ异氰酸酯[异佛尔酮ニ异氰酸酯(iroi)、ニ环己基甲烷_4，4’- ニ异氰酸酯(氢化MDI)、环己烷ニ异氰酸酷、甲基环己烷ニ异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸根合こ基)-4-环己烯等];(iii)碳原子数为8 15的芳香脂肪族ニ异氰酸酯[间和/或对苯ニ亚甲基ニ异氰酸酯(XDI)、a，a，a ’，a ’ -四甲基苯ニ亚甲基ニ异氰酸酯(TMXDI)等];(iv)这些ニ异氰酸酯的改性物(具有碳ニ亚胺基、脲ニ酮基、脲亚胺基、脲基等的ニ异氰酸酯改性物)；及这些2种以上的混合物。
这些之中优选脂肪族ニ异氰酸酯或者脂环族ニ异氰酸酷，特别优选HDI、IH)I、氢化 MDI。作为上述单醇(a2)，可以举出碳原子数为I 8的脂肪族单醇类[直链单醇(甲醇、こ醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇等)、具有支链的单醇(异丙醇、新戊醇、3-甲基-戊醇、2-こ基己醇)等];具有碳原子数为6 10的环状基团的单醇类[含有脂环基的单醇(环己醇等)、含有芳香环的单醇(苯甲醇等)等]及这些2种以上的混合物。这些之中优选脂肪族单醇。另外作为高分子单醇，可以举出聚酯单醇、聚醚单醇、聚醚酯单醇及这些2种以上的混合物。作为数均分子量为500 10，000的高分子ニ醇(a3)，可以举出聚酯ニ醇、聚醚ニ醇、聚醚酯ニ醇及这些2种以上的混合物。作为聚酯ニ醇，例如可以举出(i)由低分子ニ醇、与ニ羧酸或者它的酯形成衍生物[酸酐、低级烷基(碳原子数为I 4)酷、酰基卤等]或碳酸ニ烷基酯(烷基的碳原子数为I 4)的缩聚而产生的聚酯二醇；(ii)以低分子ニ醇作为引发剂将内酯单体开环聚合而得的聚酯二醇；(iii)以低分子ニ醇作为引发剂使ニ羧酸酐和环氧烷进行反应而得的聚酯ニ醇；及这些2种以上的混合物。作为上述和(iii)的低分子ニ醇的具体例，可以举出碳原子数为2 8的脂肪族ニ醇类[直链ニ醇(こニ醇、ニこニ醇、1，3_丙ニ醇、1,4-丁ニ醇、1,5-戊ニ醇、1，6-己ニ醇等)、具有支链的ニ醇(1，2-丙ニ醇、新戊ニ醇、3-甲基-1，5-戊ニ醇、2，2- ニこ基-1，3-丙ニ醇、1，2-、1，3-或者2，3-丁ニ醇等)等];具有环状基团的ニ醇类[含有碳原子数为6 15的脂环基的ニ醇〔1，4-双(羟甲基)环己烷、氢化双酚A等〕、含有碳原子数为8 20的芳香环的ニ醇(间或者对苯ニ甲醇等)、双酚类(双酚A、双酚S、双酚F等)的氧化烯醚、多环酚类(ニ羟基萘等)的氧化烯醚、对苯ニ甲酸双(2-羟基こ)酷等];它们的环氧烷加成物(分子量低于500)及这些的2种以上的混合物。这些之中优选脂肪族ニ醇和含有脂环基的ニ醇。此外，作为环氧烷，可以举出环氧こ烷(EO)、环氧丙烷(P0)、l，2-、1，3_、1，4-或者2，3-环氧丁烷、苯基环氧こ烷、碳原子数为5 10或者其以上的a -烯烃氧化物、表氯醇及这些2种以上的并用系(嵌段或者无规加成)。作为上述(i ) ニ羧酸或者其酯形成性衍生物的具体例，作为ニ羧酸或者其酯形成性衍生物的具体例，可以举出碳原子数为4 15的脂肪族ニ羧酸[琥珀酸、己ニ酸、癸ニ酸、戊ニ酸、壬ニ酸、马来酸、富马酸等]、碳原子数为8 12的芳香族ニ羧酸[对苯ニ甲酸、间苯ニ甲酸等]、这些酯形成性衍生物[酸酐(邻苯ニ甲酸酐、马来酸酐等)、低级烷基酷(ニ甲基酷、ニこ基酯等)、酰基卤(酰基氯等)等]及这些2种以上的混合物。
作为上述(ii)的内酯单体，可以举出碳原子数为4 12的内酷，例如Y-丁内酷、Y-戊内酷、￡ -己内酯及它们的2种以上的混合物。作为聚醚ニ醇，可以举出通过含2个羟基的化合物(例如上述低分子ニ醇、ニ元酚类等)的脱水反应形成聚醚ニ醇的结构的化合物、环氧烷对含2个羟基的化合物加成而得的结构的化合物。作为ニ元酚类，可以举出双酚类[双酚A、双酚F、双酚S等]、单环酚类[邻苯ニ酚、对苯ニ酚等]等。这些之中优选环氧烷对聚四亚甲基ニ醇、ニ元酚类加成而得的聚醚ニ醇，进一歩优选EO对ニ元酚类加成而得的聚醚ニ醇。
作为聚醚酯ニ醇，可以举出在上述聚酯ニ醇中用上述聚醚ニ醇代替原料的低分子ニ醇而得的聚醚酯ニ醇，例如可以举出将上述聚醚ニ醇的I种以上与作为上述聚酯ニ醇的原料例示的ニ羧酸或者其酯形成性衍生物的I种以上进行缩聚而得的聚醚酯ニ醇。在这些高分子ニ醇(a3)之中优选聚酯ニ醇，进ー步优选低分子ニ醇与ニ羧酸的缩聚物。作为根据需要与该(a2)和(a3) —起使用的低分子ニ醇(a4)，能够使用作为上述聚酯ニ醇的起始物质例示的低分子ニ醇。(a4)之中优选脂肪族ニ醇。(a4)的用量基于(a3)的重量通常为20重量％以下，优选为10重量％以下。制造异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(a)时的反应温度可以与在进行氨基甲酸酯化时通常采用的温度相同，使用溶剂时通常为20 100°C，不使用溶剂时通常为20 220°C，优选为 80 200°C。在上述预聚物化反应中，为了促进反应能够根据需要地使用通常用于聚氨酯的催化剂。作为该催化剂，例如可以举出胺系催化剂[三こ胺、N-こ基吗啉、三亚こ基ニ胺等]、锡系催化剂[月桂酸三甲基锡、二月桂酸ニ丁基锡、马来酸ニ丁基锡等]等。制造(a)时，以相对于(a2)、(a3)及(a4)的末端羟基的总摩尔形成过剩摩尔的异氰酸酯基的方式使用(al)，由此能够形成异氰酸酯基末端。用干与(a)的反应的脂环式ニ胺和/或脂肪族ニ胺(b)之中，作为脂环式ニ胺，可以举出碳原子数为6 18的脂环式ニ胺[4，4’ - ニ氨基-3，3’ - ニ甲基ニ环己基甲烷、4，4’-ニ氨基ニ环己基甲烷、ニ氨基环己烷、异佛尔酮ニ胺等];作为脂肪族ニ胺，可以举出碳原子数为2 12的脂肪族ニ胺[こニ胺、丙ニ胺、六亚甲基ニ胺等];碳原子数为8 15的芳香脂肪族ニ胺[苯ニ甲胺、a，a, a \ a 四甲基苯ニ甲胺等]。上述化合物能够使用I种或者作为这些2种以上的混合物来使用。这些之中优选异佛尔酮ニ胺和六亚甲基ニ胺。本发明的搪塑成型用聚氨酯树脂粒子(C)将聚氨酯树脂(D)和添加剂(N)作为必需成分。添加剂(N)有在将聚氨酯树脂⑶粒子化的エ序之前添加的添加剂(NI)、以及在将聚氨酯树脂⑶粒子化而形成聚氨酯树脂粒子⑵后添加的添加剂(N2)，添加剂(N)作为添加剤(NI)或者添加剂(N2)来使用。作为添加剂(NI)，可以举出无机填充物、颜料(E)、增塑剂、脱模剂、有机填充剂、稳定剂及分散剂等，作为添加剤(N2)，可以举出颜料、增塑剂、脱模剂、有机填充剂、防粘连齐U、稳定剂及分散剂等。
添加剂(N)的添加量(重量％)相对于(D)的重量优选为0. 01 50,进ー步优选为I 30。所谓无机填充物，可以举出高岭土、滑石、ニ氧化硅、氧化钛、碳酸钙、膨润土、云母、絹云母、玻璃鱗片、玻璃纤维、石墨、氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化锑、硫酸钡、硼酸锌、氧化铝、氧化镁、硅灰石、硬硅钙石、晶须和金属粉末等。这些之中，从促进热塑性树脂结晶化的观点考虑 ，优选高岭土、滑石、ニ氧化硅、氧化钛和碳酸钙，进ー步优选高岭土和滑石。从在热塑性树脂中的分散性的观点考虑，无机填充物的体积平均粒径(U m)优选为0. I 30，进ー步优选为I 20，特别优选为5 10。作为颜料粒子(E)，没有特别限定，能够使用公知的有机和/或无机颜料，每100重量份的(C)通常配合10重量份以下,优选配合0. 01 5重量份。作为有机顔料，例如可以举出不溶性或者可溶性偶氮颜料、铜酞菁系顔料、喹吖啶酮系颜料等。作为无机系颜料，例如可以举出铬酸盐、亚铁氰化合物、金属氧化物(氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化铝等)、金属盐类[硫酸盐(硫酸钡等)、硅酸盐(硅酸钙、硅酸镁等)、碳酸盐(碳酸钙、碳酸镁等)、磷酸盐(磷酸钙、磷酸镁等)等]、金属粉末(铝粉末、铁粉末、镍粉末、铜粉末等)、炭黑等。对于颜料粒子(E)的平均粒径，没有特别限定，但通常为0.05 5.0pm，优选为0. 2 I u m0作为增塑剂，可以举出邻苯ニ甲酸酯(邻苯ニ甲酸ニ丁酷、邻苯ニ甲酸ニ辛酷、邻苯ニ甲酸ニ丁基苄酯及邻苯ニ甲酸ニ异癸酯等)；脂肪族ニ元酸酷(己ニ酸ニ(2-こ基己)酯和癸ニ酸2-こ基己酯等)；偏苯三酸酯(偏苯三酸三(2-こ基己)酯和偏苯三酸三辛酯等)；脂肪酸酷(油酸丁酯等)；苯甲酸酯类[聚こニ醇(聚合度2 10)的ニ苯甲酸酷、聚丙ニ醇(聚合度2 10)的ニ苯甲酸酯等];脂肪族磷酸酯(磷酸三甲酷、磷酸三こ酷、磷酸三丁酷、磷酸三(2-こ基己)酯和三丁氧基磷酸酯等)；芳香族磷酸酯(磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯)酷、磷酸三(ニ甲基苯)酷、磷酸甲酚基ニ苯酯、磷酸ニ甲基苯ニ苯酯(xylenyldiphenyl phosphate)、磷酸2_こ基己基ニ苯酯和磷酸三(2，6_ ニ甲基苯基)酯等)；齒代脂肪族磷酸酯(磷酸三(氯こ基)酷、磷酸三W-氯丙基)酷、磷酸三(ニ氯丙基)酷和磷酸三(三溴新戊基)酷等)；及这些2种以上的混合物。作为脱模剂，能够使用公知的脱模剂等，可以举出氟化合物型脱模剂(磷酸三(全氟烷基(碳原子数为8 20))酷，例如磷酸三全氟辛酯和磷酸三全氟十二烷基酯等)；有机硅化合物型脱模剂(ニ甲基聚硅氧烷、氨基改性ニ甲基聚硅氧烷和羧基改性ニ甲基聚硅氧烷等)、脂肪酸酷型脱模剂(碳原子数为10 24的脂肪酸的单或者多元醇酯，例如硬脂酸丁酷、氢化蓖麻油単硬脂酸酯和こニ醇单硬脂酸酯等)；脂肪族酰胺型脱模剂(碳原子数为8 24的脂肪酸的单或者双酰胺，例如油酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺和こニ胺的ニ硬脂酰胺等)；金属皂(硬脂酸镁和硬脂酸锌等)；天然或者合成蜡(石蜡、微晶蜡、聚こ烯蜡和聚丙烯蜡等)；及这些2种以上的混合物等。作为防粘连剂，没有特别限定，能够使用公知的无机系防粘连剂和有机系防粘连剂等。
作为无机系防粘连剂，可以举出ニ氧化硅、滑石、氧化钛和碳酸钙等。作为有机系防粘连剂，可以举出粒径在IOym以下的热固化性树脂(热固化性聚氨酯树脂、胍胺系树脂和环氧系树脂等)和粒径在10 y m以下的热塑性树脂(热塑性聚氨酯脲树脂和聚(甲基)丙烯酸酯树脂等)等。所谓稳定剂，能够使用在分子中具有碳-碳双键(具有或不具有取代基的烯键等)(其中芳香环中的双键除外)、碳-碳三键(具有或不具有取代基的炔键)的化合物等，可以举出(甲基)丙烯酸与多元醇(ニ 十元的多元醇，以下相同)的酷(ニ(甲基)丙烯酸こニ醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和ニ季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等)；(甲基)烯丙醇与ニ 六元的多元羧酸的酷(邻苯ニ甲酸ニ烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯等)；多元醇的多(甲基)烯丙醚(季戊四醇(甲基)烯丙基醚等)；多元醇的多こ烯基醚(こニ醇ニこ烯基醚等)；多元醇的多丙烯基醚(こニ醇ニ丙烯基醚等)；多こ烯基苯(ニこ烯基苯等)及这些2种以上的混合物等。这些之中，从稳定性(自由基聚合速度)的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸与多元 醇的酯，进ー步优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和ニ季戊四醇五(甲基)丙烯酸酷。作为在将添加剂(N2)添加到聚氨酯树脂粒子(P)中并混合时使用的混合装置，能够使用公知的粉体混合装置，能够使用容器旋转型混合机、固定容器型混合机及流体运动型混合机等。这些混合装置之中，优选为固定容器型混合机，进ー步优选为高速流动型混合机、多轴搅拌桨型混合机、高速剪切混合装置(亨舍尔混合机(注册商标)等)、低速混合装置(行星式搅拌机等)、圆锥型螺杆混合机(诺塔混合机(注册商标)等)。进ー步优选为多轴搅拌桨型混合机、低速混合装置(行星式搅拌机等)、圆锥型螺杆混合机(诺塔混合机(注册商标，以下省略)等)。另外，混合优选进行干混。本发明的搪塑成型用聚氨酯树脂粒子(C)优选造粒而形成的粒子。作为聚氨酯树脂粒子(C)的制造方法，可以举出以下方法。[聚氨酯树脂粒子(C)的制造方法⑴]将混合物(J)与混合物(M)混合搅拌进行聚合反应，从而获得聚氨酯树脂粒子(P)，其中，混合物(J)是异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(a)与脂环式ニ胺和/或脂肪族ニ胺(b)的ニ酮亚胺(ジヶチミン)化物(bl)的混合物，混合物(M)是介电常数为5 25的有机溶剂(K)与、水或者含有表面活性剂的水溶液(L)的混合物，相对(L)含有5 30重量%的(K)。制造方法是获得⑵的任意エ序中或者获得⑵后，通过使⑵中含有添加剂(N)来获得聚氨酯树脂粒子(C)。水或者含有表面活性剂的水溶液(L)优选含有表面活性剂的水溶液。在以下的制造方法⑵ (3)中也是同样的。具体而言，通过进行下述的エ序(I ) (III)的操作能够获得在表面具有凹凸的聚氨酯粒子(C)，该粒子(C)具有粒度分布窄这个特征。エ序(I ):将脂环式ニ胺和/或脂肪族ニ胺(b)形成ニ酮亚胺(bl)，制成聚氨酯预聚物(a)与ニ酮亚胺(bl)的混合物(J)。エ序(II ):制成水或者含有表面活性剂的水溶液(L)、与介电常数为5 25的有机溶剂⑷的混合物(M)。相对于(L)，使⑷含有5 30重量％。工序(III):将混合物(J)与混合物(M)混合搅拌进行聚合反应，从而获得(P)。关于工序(I )二酮亚胺化物(bl)是脂环式二胺和/或脂肪族二胺(b)与酮化合物的反应化合物。作为酮化合物，可以举出碳原子数为3 9的脂肪族或者脂环族酮化合物(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等)。这些之中优选为丙酮和甲基乙基酮。作为合成二酮亚胺化物(bl)的方法，没有特别限定，可以使用公知的方法，例如可以例示将二胺与过量的酮化合物的混合物加热、并根据需要地除去生成的水的方法。混合物(J)是通过将上述聚氨酯预聚物(a)、与相对于(a)的异氰酸酯基I当量通常为0. 5 I. 5当量、优选为0. 7 I. 2当量的二酮亚胺化物(bl)混合而获得的。在该范围外则无法获得具有良好的机械物性的聚氨酯树脂粒子(C)。 作为混合时的温度，优选为50°C 80°C，搅拌时间优选为30秒 60秒。关于工序(II )作为在含有表面活性剂的水溶液(L)中使用的表面活性剂，可以举出水溶性高分子(甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸盐类、聚乙烯基吡咯烷酮、二异丁烯与马来酸的共聚物的Na盐等)、无机粉末(碳酸钙粉末、磷酸钙粉末、羟基磷灰石粉末、二氧化硅粉末等)、表面活性剂(十_■烧基苯横酸纳、月桂硫酸纳等)等。表面活性剂的用量以(L)的重量基准计优选为10重量％以下，更优选为0. 001 8重量％,进一步优选为0. 01 5重量％。如果为上述范围，贝U不对树脂物性造成影响。有机溶剂(K)是介电常数为5 25的有机溶剂。优选为6 24，进一步优选为7 23。应予说明，如果在真空中在具有电容CO的平行板电容器的电极间填满样品物质时电容为C，则介电常数e能够以下式表示。e =C/C0应予说明，实际上即使将不是在真空中而是在空气中测定的电容作为CO使用，空气的介电常数为I. 0006，其差也几乎能忽略。将主要溶剂的介电常数的值示于下述。丙酮为21. 5,甲基乙基酮为15. 5,四氢呋喃为8. 2,乙酸甲酯为6. 7。如果有机溶剂(K)的介电常数低于5，则(K)与含有表面活性剂的水溶液(L)变得难以互混，因此，不引发粒子的造粒而无法获得表面凹凸状的粒子。如果超过25，则混合物(M)的介电常数变高，不引发粒子的造粒，从而无法获得表面凹凸状的粒子。作为有机溶剂(K)，例如可以举出酮类、醇类、醚、酯类及这些2种以上的并用等。优选为选自碳原子数为3 9的酮、碳原子数为4 8的醚、或者碳原子数为3 6的酯中的至少I种以及这些2种以上的并用。碳原子数为3 9的酮例如可以举出丙酮、甲基乙基酮(以下为MEK)、甲基异丁基酮(以下为MIBK)、二乙基酮等。碳原子数为4 8的醚例如可以举出四氢呋喃(以下为THF)等。碳原子数为3 6的酯例如可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯等。这些之中，优选为丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙酸甲酯。(K)的含量相对于(L)为5 30重量％，优选为7 28重量％，进一步优选为10 25重量％。如果(K)的含量低于5重量％，则不引发造粒而无法获得表面凹凸状的粒子。另夕卜，(K)的含量超过30重量％时，粒子的造粒不能控制而无法获得目标体积平均粒径的粒子。(K)与(L)混合时的温度优选为10°C 40°C，优选圆周速度为0. 05 5. Om/s、混合时间为I分钟 5分钟，优选在即将工序(III)之前进行混合。关于工序(III)
在将混合物(J)与混合物(M)混合搅拌进行聚合反应时的圆周速度为10 40m/s下进行搅拌，优选在15 25m/s下进行搅拌。混合时间优选为30秒 5分钟。混合物(J)的温度优选为50°C 80°C，混合物(M)的温度优选为10°C 40°C。如果为上述范围，则能够在聚合反应中重复进行粒子的剪切与凝聚而获得在粒子表面具有凹凸的粒度分布窄的粒子。作为粒子化装置，只要是一般作为乳化机、分散机市售的粒子化装置，则没有特别限定，例如可以举出 Homogenizer (IKA 公司制)、Polytron (KINEMATICA 公司制)、TK AutoHomomixer (PRIMIX公司制)等分批式乳化机，Ebara Milder (甚原制作所公司制)、TKFlimix,TK Pipeline Homomixer (PRMIX 公司制)、Colloid Mill (神钢 PANTECH 公司制)、Slasher (浆纱机)、三角形湿式微粉碎机(三井三池化工机公司制)>Capitron (EUROTEC公司制)、Fine Flow Mill (太平洋机工公司制)等连续式乳化机，Microfluidizer (MIZUHO工业公司制)、Nanomizer (NANOMIZER公司制)、APV Gaulin (GAULIN公司制)等高压乳化机，膜乳化机(冷化工业公司制)等膜乳化机，Vibromixer(冷化工业公司制)等振动式乳化机，超声波Homogenizer (BRANSON公司制)等超声波乳化机等。其中，从粒径分布的观点考虑，优选 APV Gaul in、Homogenizer、TK Auto Homomixer、Ebara Milder、TK Flimix、TKPipeline Homomixer。作为固液分离的方法，能够应用公知的离心分离、带式压力机、压滤机等。进一步采用公知使其干燥，由此能够获得在粒子表面具有凹凸的聚氨酯树脂粒子(P)。通过在获得(P)的任意工序中或者获得(P)后、使添加剂(N)包含在(P)中，能够获得聚氨酯树脂粒子(C)。在聚氨酯树脂粒子(P)中添加、混合添加剂(N)的方法与上述相同。[聚氨酯树脂粒子(C)的制造方法(2)]通过下述工序I、与工序2-1或工序2-2而获得在粒子表面具有凹凸的聚氨酯树脂粒子(P)。制造方法如下获得⑵的任意工序中或者获得⑵后，使添加剂(N)包含在(P)中，由此能够获得聚氨酯树脂粒子(C)。该粒子(C)具有粒度分布窄这个特征。工序I制造含有聚氣酷树脂(D)、中心粒径为I 100 u m的聚氣酷树脂微粒(G)的工序。工序2-1工序如下在圆周速度为0. 5 50m/s搅拌下,将聚氨酯树脂微粒(G)加热到[(D)的热软化温度-10] [(d)的热软化温度+iorc进行造粒，确认中心粒径达到一定的中心粒径后进行冷却，由此造粒成聚氨酯树脂粒子(P)。工序2-2工序如下在与聚氨酯树脂⑶的溶解性参数(SP值)的差为3以下、基于(G)的重量为5 30重量％的有机溶剂⑴存在下、且在圆周速度为0. 5 50m/s搅拌下，将(G)加热到70 [(D)的热软化温度+lore进行造粒，确认中心粒径达到一定粒径后进行冷却，由此造粒成聚氨酯树脂粒子(P)关于工序I聚氨酯树脂微粒(G)的中心粒径为I 100 ii m,优选为5 70 y m，进一步优选为10 50 u m。如果使用中心粒径超过100 U m范围的原料微粉体，则制成的热塑性聚氨酯树脂粉体的粒度分布变宽，粉体流动性较差，如果使用低于I U m范围的原料微粉体，则出于制造时的粉体流动性、粉末分散等观点考虑不合适。聚氨酯树脂微粒(G)是例如在水或者、含有表面活性剂的水溶液(L)中、使异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(a)与脂环式二胺和/或脂肪族二胺(b)的二酮亚胺化合物(bl)反应而得的。具体而言，能够使用在例如日本特开平8-120041号公报等中记载的方案。(G)的中心粒径能够根据分散稳定剂的量、分散机的转数等控制到I 100 y m。对于聚氨酯树脂⑶的热软化温度没有特别限定，但优选为100 200°C，进一步优选为120 180°C。通过使热软化温度在上述范围内，能够获得耐热性及热熔融性优异的热塑性聚氨酯树脂粉体。关于工序2-1造粒温度优选加热到[(D)的热软化温度-10] [(D)的热软化温度+lOrC，更优选加热到[(D)的热软化温度-5] [(D)的热软化温度+5]°C。造粒时的搅拌在圆周速度为0. 5 50m/s下进行,优选在8 40m/s下进行。如果圆周速度低于0. 5m/s，则粒子间的凝聚力与剪切力相比非常地大，从而粒子粗大化。如果圆周速度超过50m/s，则剪切力非常地强而不能控制造粒时的粒径。从能够均匀地对粉末提供热这方面考虑，圆周速度优选为8 40m/s。另外，如果圆周速度为8m/s以上，则通过由剪切力产生的摩擦热而发热。利用该热对粉末加热并造粒与仅利用夹套加热来造粒相比能够极端地减少在夹套中的附着物。对造粒机没有特别限定，但优选搅拌效率高的装置。例如可以举出高速剪切混合装置[日本COKE(株)制“亨舍尔混合机”、深江工业(株)制“高速混合机”等]、低速混合装置[浅田铁钢(株)制行星混合机、H0S0KAWAMICR0N(株)制“诺塔混合机”等]等。造粒的终点在测定中心粒径并且所得的聚氨酯树脂粒子(P)的中心粒径达到一定需要的粒径时确定。一定需要的粒径能够优选从10 500 Pm的范围来选择。如果达到终点，则直接将聚氨酯树脂粒子(P)冷却到50°C以下，从而造粒不进一步进行。中心粒径采用激光衍射式粒径分布测定装置来测定。关于工序2-2对于有机溶剂(T)的添加方法没有特别限定，可以在对聚氨酯树脂微粒(G)造粒前一次性全部量投料，也可以分开投料。投料方法优选在搅拌下进行滴加和喷雾，从均匀性的观点考虑，更优选进行喷雾。有机溶剂⑴与聚氨酯树脂⑶的溶解性参数(SP值)的差为3以下，优选为I以下。如果⑶与⑴的SP值的差超过3，则无法引发造粒。
SP值采用Fedors法来计算。应予说明，SP值用下式来表示。SP 值(S ) = (AH/V)1/2其中，式中，A H表示摩尔蒸发热(cal/mol), V表示摩尔体积(cm3/mol)。另外，AH和 V 能够使用在“POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE FEBRUARY,1974, Vol. 14，No. 2，ROBERT F. FEDORS. (151 153 页)”和 “POLYMER ENGINEERING ANDSCIENCE JUNE, 1974，Vol. 14，No. 6，ROBERT F. FEDORS. (472 页)”中记载的原子团的摩尔蒸发热的合计(AH)与摩尔体积的合计(V)。是表示该数值接近的物质彼此容易互混(相容性高)、该数值远离的物质不易互混的指标。聚氨酯树脂(D)的溶解度参数优选为8 12。作为与⑶的SP值的差为3以下的有机溶剂(T)，例如可以举出酮类、醇类、醚类及这些2种以上的并用等。优选为选自碳原子数为3 9的酮和碳原子数为4 8的醚中至少I种以及这些2种以上的并用。碳原子数为3 9的酮例如可以举出丙酮、甲基乙基酮(以下为MEK)、甲基异丁基酮(以下为MIBK)、二乙基酮等。碳原子数为4 8的醚例如可以举出四氢呋喃(以下为THF)等。优选为丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃。有机溶剂⑴的添加量相对于聚氨酯树脂微粒(G)为5 30重量％，优选为10 25重量％。如果添加量低于5重量％，则粒子彼此的胶粘强度弱而无法造粒。如果添加量超过30重量％，则形成糊状来造粒时产生粗大粒子，粒度分布变宽。将有机溶剂⑴喷雾时的造粒温度与不喷雾时相比，能够在较低温下造粒。造粒温度优选加热到70°C [(D)的热软化温度+lore，更优选加热到80°C [(D)的热软化温度 +5]0C。造粒时的搅拌在圆周速度为0. 5 50m/s下进行,优选在5 40m/s下进行。如果圆周速度低于0. 5m/s，则粒子间的凝聚力与剪切力相比非常地大，从而粒子粗大化。如果圆周速度超过50m/s，则剪切力非常地强而不能控制造粒时的粒径。 造粒机与工序2-1相同。造粒的终点能够与工序2-1同样地进行。造粒后，作为除去残留的有机溶剂(T)的方法，能够采用公知的方法(脱溶剂等)来除去。作为除去方法，例如可以举出在搅拌下通过减压或者常压加热来除去的方法等。但是，如果以70°C以上的温度加热，则为了造粒，加热温度必需在70°C以下进行。由该方法而得的聚氨酯树脂粒子(P)的粒径分布Cv为20 55，(以90%粒径/10%粒径计为2. 0 3. 0)，具有在宽粒径范围中粒径分布窄这个特征。从容易控制粒径分布Cv这个观点考虑，(P)的中心粒径d优选为20 500 U m。应予说明，在此所说的中心粒径d和粒径分布Cv能够通过激光衍射式粒径分布装置等来测定。在所得的相对累积粒径分布曲线中，d是累积量为50%时的粒径相当于d50， Cv通过标准偏差SD和d50以下式来定义。Cv=SD/d50
通过在获得(P)的任意工序中或者获得(P)后使添加剂(N)包含在(P)中，能够获得聚氨酯树脂粒子(C)。将添加剂(N)添加、混合在树脂粒子(P)中的方法与上述相同。
[聚氨酯树脂粒子(C)的制造方法(3)]通过下述的工序3和工序4而获得在粒子表面具有凹凸的聚氨酯树脂粒子(P)。制造方法如下获得⑵的任意工序中或者获得⑵后，使添加剂(N)包含在⑵中，由此能够获得聚氨酯树脂粒子(C)。该粒子(C)具有粒度分布窄这个特征。工序3工序为制成含有聚氣酷树脂(D)的中心粒径为I 100 ii m的聚氣酷树脂微粒(G)后，制造含有(G)、和水或者含有表面活性剂的水溶液(L)的浆(R)的工序。工序4工序为在浆(R)中添加与聚氨酯树脂(D)的溶解性参数(SP值)的差为3以下的有机溶剂(T)，在10 [有机溶剂⑴的沸点]°C的温度、在圆周速度为0. I lOm/s下搅拌，由此将聚氨酯树脂微粒(G)造粒成聚氨酯树脂粒子(P)。关于工序3聚氨酯树脂微粒(G)的制造与上述制造方法(2)相同。将聚氨酯树脂微粒(G)分散在水或者含有表面活性剂的水溶液(L)中并浆化。水或者含有表面活性剂的水溶液(L)与上述制造方法(I)相同。聚氨酯树脂微粒(G)优选以相对于(L)为15 50重量％来添加,进一步优选以相对于(L)为20 40重量％来添加。如果为上述范围，则粒子彼此的冲突频率高，能够进行均匀的混合，从而能够获得目标粒径。作为浆化的方法，优选以聚氨酯树脂微粒(G)不凝聚的方式在搅拌下向(L)中投A (G)。衆化温度优选为5 40°C,搅拌条件优选在圆周速度为0. I 10m/s下进行。关于工序4上述浆化工序后，在该浆(R)中添加有机溶剂(T)。有机溶剂⑴与聚氨酯树脂(D)的溶解性参数(SP值)的差为3以下，优选为I以下。如果⑶与⑴的SP值的差超过3，则无法引发造粒。有机溶剂(T)与上述制造方法(2)相同。有机溶剂(T)的添加量相对于上述浆(R)优选为2 50重量％。进一步优选为5 30重量％。如果为2 50重量％，则粒子彼此的胶粘强度强且粒度分布也变窄。对于有机溶剂⑴没有特别限定，可以对浆(R) —次性投料，也可以分开投料。而且，还可以在造粒中途滴加。通过在浆(R)中添加有机溶剂(T)并搅拌，能够将聚氨酯树脂微粒(G)造粒成聚氨酯树脂粒子(P)。造粒时的搅拌在圆周速度为0. I 10m/s下进行,优选在0. 5 5m/s下进行。如果圆周速度低于0. lm/s，则粒子间的凝聚力与剪切力相比非常地大，从而粒子粗大化。如果圆周速度超过lOm/s，则剪切力非常地强，粒子彼此不凝聚，因此不能造粒。对于搅拌翼没有特别限定，但优选搅拌效率高的翼。例如可以举出桨叶翼、带状翼、螺旋翼、锚型翼等。造粒温度为10 [有机溶剂⑴的沸点]°C，优选为50 [有机溶剂⑴的沸点-10]V。如果造粒温度低于10°C，则粒子不合而为一，不能造粒。如果温度超过有机溶剂(T)的沸点，则有机溶剂(T)挥发而不能获得目标粒径和粒度分布。造粒的终点在测定中心粒径并且达到所得的聚氨酯树脂粒子(P)的中心粒径
20 500 u m中的需要粒径时确定。另外，固液分离的方法和干燥方法与聚氨酯树脂粒子(C)的制造方法(I)记载的方法相同。由该方法而得的聚氨酯树脂粒子(P)的中心粒径为20 500 ii m且粒径分布Cv为20 55，(以90%粒径/10%粒径计为2. 0 3. 0)，具有在宽阔粒径范围中粒径分布窄这个特征。采用本制造法不能制造粒径分布Cv低于20的聚氨酯树脂粒子(P)，如果Cv超过55，则生成几Pm的微小粒子与几百Pm的粗大粒子，从而必需进行分级。通过在获得(P)的任意工序中或者获得(P)后使添加剂(N)包含在(P)中，能够获得聚氨酯树脂粒子(C)。在聚氨酯树脂粒子(P)中添加、混合添加剂(N)的方法与上述相同。[聚氨酯树脂粒子(C)的着色方法]聚氨酯树脂粒子(C)最能够在添加剂(N)至少含有颜料粒子(E)而被着色时发挥其效果。S卩，在由聚氨酯树脂粒子⑵和颜料粒子(E)形成的聚氨酯树脂粒子(C)中，通过将⑵与(E)进行混合，能够获得在⑵的表面附着了(E)的搪塑成型用聚氨酯树脂粒子(C)。由于已混合的(E)大部分附着在(P)的表面，尤其是凹处的部分，因此，该聚氨酯树脂粒子(C)具有如下特征几乎没有颜料粒子的凝聚物，相对于100个聚氨酯树脂粒子(P)，粒径为20 140 ym、属于颜料粒子(E)的凝聚物的粒子(F)为I个以下。对于本发明的聚氨酯树脂粒子(C)，优选相对于100个聚氨酯树脂粒子，⑵粒径为20 140 iim、属于颜料粒子(E)的凝聚物的粒子(F)为I个以下。作为粒子(F)，不限定于上述颜料粒子(E)从聚氨酯树脂粒子(C)表面滑落 生成的粒子，也包括在与聚氨酯树脂粒子(P)进行混合前的阶段、即着色剂糊、颜料粉末等时间点立即凝聚而成的粒子。如果相对于100个聚氨酯树脂粒子(P)，粒子(F)为I个以下，则由于颜料发色良好，因而聚氨酯树脂粒子(C)自身的发色、在将其熔融成型时的发色变得鲜艳，从而以少的颜料用量而完成，因此优选。添加剂(N)为在树脂(S)中分散有颜料粒子(E)的颜料分散树脂粒子(SE)时，在由聚氨酯树脂粒子(P)和颜料分散树脂粒子(SE)形成的聚氨酯树脂粒子(C)中，通过将(P)与(SE)进行混合，能够获得在(P)的表面附着了(SE)的搪塑成型用聚氨酯树脂粒子(C)。通过向这样的表面凹凸状粒子中添加在树脂中高浓度地分散有颜料的颜料分散树脂粒子，能够使维持了分散状态的树脂粒子固定在表面的凹处，因此，可以不引发颜料的滑落 凝聚地进行对粒子的着色。作为树脂(S)，可以举出乙烯基树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树月旨、聚酰亚胺树脂、硅系树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、苯胺树脂、离子交换聚合物树脂、聚碳酸酯树脂、或者将这些2个以上混炼而成的合金、混合树脂、或者嵌段共聚物、接枝共聚物等。这些之中，从相容性的观点考虑，优选聚氨酯树脂、聚氨酯树脂与其它树脂的合金、混合树脂。作为在树脂⑶中颜料(E)的分散方法，没有特别限定，例如可以举出利用3联辊磨、班伯里混炼机、2轴挤压机、捏合机等的颜料(E)的混炼分散。分散时的温度通常为100 180°C，分散时间通常为I分钟 I小时。或者有如下方法等通过在树脂聚合前的单体阶段中使颜料(E)分散后进行聚合而高分子量化来获得在树脂(S)中分散有颜料(E)的颜料分散树脂。有如下方法利用喷射粉碎机等使通过这些方法分散有(E)的颜料分散树脂粉碎，由此获得颜料分散树脂粒子(SE)。
另外还可以举出如下方法等使颜料分散在树脂聚合前的单体中后，使其乳化分散在水中、或者单体不溶的有机溶剂中后，使其聚合，由此获得颜料分散树脂粒子(SE)。(SE)中(E)的浓度优选为20 90重量％，进一步优选为30 80重量％，最优选为40 60重量％。树脂粒子(P)与颜料分散树脂粒子(SE)的粒径比优选为100:0. 5 100:50，进一步优选为100:1 100:10，最优选为100:1. 5 100:5。添加剂(N)是使颜料粒子(E)分散在熔点为0°C以下且沸点为170°C以上、并且在分子内含有至少I个酯基的有机化合物(H)中的颜料分散液(HE)时，通过在由聚氨酯树脂粒子(P)和颜料分散液01E)形成的聚氨酯粒子(C)中，将(P)和(HE)进行混合，能够获得在(P)的表面附着了(ffi)的搪塑成型用聚氨酯树脂粒子(C)。通过进行该方法，能够高效地、颜色再现性良好地进行聚氨酯树脂粒子(C)的着色。由于有机化合物⑶对颜料粒子(E)的分散稳定性好，因此，颜料分散液(HE)能够经过长期不使颜料发生凝聚地保持。另外由于由有机化合物(H)与颜料粒子(E)形成的颜料分散液01E)与聚氨酯树脂粒子⑵的亲和性高，因此，与对聚氨酯树脂粒子⑵着色相比，仅通过颜料粒子(E)能够短时间且均匀地对粒子表面进行着色。作为有机化合物(H)，可以举出与作为上述增塑剂例示的物质相同的物质。这些之中，优选苯甲酸酯类，特别优选聚乙二醇的二苯甲酸酯。本发明的搪塑成型用聚氨酯树脂粒子(C)能够由搪塑成型来形成树脂成型体。作为搪塑成型，能够应用如下方法将装有本发明的聚氨酯树脂粒子(C)的盒体与已加热的模具一起震动旋转，使聚氨酯树脂粒子(C)在模具内熔融流动后，使其冷却 固化，从而制造成型体(表皮等)。作为模具的温度(V )，优选为200 280°C。将本发明的聚氨酯树脂粒子(C)搪塑成型而得的树脂成型体适合作为汽车内装件(仪表板和门饰板等)。例如，由本发明的聚氨酯树脂粒子(C)成型而得的树脂成型体(表皮)的厚度优选为0.3 1.2mm。能够将成型体(表皮)如下地形成树脂成型品以表面与发泡铸模相接的方式进行安装，流入聚氨酯泡沫，在里面形成5_ 15_的发泡层，从而形成树脂成型品。在表面没有凹凸光滑的表面时，属于颜料粒子(E)凝聚物的粒子(F)的生成显著，但本发明的聚氨酯树脂粒子(C)在其粒子表面具有凹凸，因而不会由着色工序、其之后工序中的搅拌混合时的剪切而导致附着在树脂粒子表面的颜料粒子从表面滑落、或在粒子表面颜料粒子彼此凝聚，因此，发色性良好而不会产生属于颜料凝聚物的粒子(F)混杂在制品中这个问题。另外，如果与在粒子化前的液状原料阶段中与颜料混合的工序相比较，则也不必需每次制品颜色更替仔细地洗涤生产设备，因此能够提高生产率。实施例下面，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。在以下中份表示重量份，%表示重量％。 制造例I预聚物溶液(U-I)的制造在具备温度计、搅拌机和氮气吹入管的反应容器中加入数均分子量(以下记作Mn)为1000的聚己二酸丁二醇酯(575份)、Mn为900的聚六亚甲基间苯二甲酸酯(383份)、I-辛醇(16. 8份)、体积平均粒径为9. 2 y m的高岭土(18. 6份)，氮气取代后，边搅拌边加热到110°C使其熔融，冷却到60°C。接着，投入六亚甲基二异氰酸酯(242份)，于85°C下使其反应6小时。然后，冷却到60°C后，加入四氢呋喃(217份)和稳定剂(2. 5份)[CIBA SPECIALITY CHEMICALS (株)公司制 IRGAN0X1010]、紫外线吸收剂(1.91份)[(18八SPECIALITY CHEMICALS (株)公司制；TINUVIN571]，均匀地混合，从而得到预聚物溶液。所得的预聚物溶液(U-I)的NCO含量为2. 2%。制造例2预聚物溶液(U-2)的制造在具备温度计、搅拌机和氮气吹入管的反应容器中加入Mn为1000的聚己二酸丁二醇酯(1214份)、Mn为900的聚苯二甲酸乙二醇酯(对苯二甲酸/间苯二甲酸=50/50 (重量比))(304份)、I-辛醇(27. 6份)、体积平均粒径为9. 2 ii m的高岭土(18. 6份)，氮气取代后，边搅拌边加热到110°C使其熔融，冷却到60°C。接着，投入六亚甲基二异氰酸酯(313.2份)，于85°C下使其反应6小时。然后，冷却到60°C后，加入四氢呋喃(425份)和稳定剂(2. 7 份)[IRGAN0X1010]、紫外线吸收剂(I. 91 份)[CIBA SPECIALITY CHEMICALS (株)公司制；TINUVIN571]，均匀地混合，从而得到预聚物溶液。所得的预聚物溶液(U-2)的NCO含量为I. 6%。制造例3预聚物溶液(U-3)的制造在制造例2中，用Mn为2500的聚苯二甲酸乙二醇酯(对苯二甲酸/间苯二甲酸=50/50(重量比))来代替Mn为900的聚苯二甲酸乙二醇酯(对苯二甲酸/间苯二甲酸=50/50(重量比))，其它与制造例2同样地进行，从而得到预聚物溶液(U-3)。所得的预聚物溶液(U-3)的NCO含量为0. 8%。制造例4二胺的MEK酮亚胺化物的制造
一边使六亚甲基二胺与过量的MEK(甲基乙基酮；相对于二胺为4倍摩尔量)于80°C回流24小时，一边将生成水除去到体系外。之后通过减压除去未反应的MEK，从而得到MEK酮亚胺化物。制造例5分散介质(Y-I)的制造作为分散剂，使20份含有二异丁烯与马来酸共聚物的Na盐的分散剂[三洋化成工业(株)制SANSPEARL PS-8]溶解在980份水中，调温到25°C，从而获得分散介质(Y-I)。制造例6颜料分散树脂粒子(SE-I)的制造 向带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入300份双酚A -E02摩尔加成物、440份双酚A P02摩尔加成物、270份对苯二甲酸及2份作为缩合催化剂的草酸钛钾，边于230°C氮气流下蒸馏除去生成的水边使其反应10小时。接着，在5 20mmHg的减压下使其反应，在氧价达到2以下的时间点冷却到180°C，加入45份偏苯三酸酐，常压密闭下反应2小时后取出，从而获得聚酯树脂。将100份该聚酯树脂与70份炭黑MA-100 [三菱化学(株)制]利用加热温度130°C的3联辊进行混炼，冷却到室温后，通过喷射粉碎机粉碎，从而获得为400目(开孔38 u m)合格品的颜料分散树脂粒子(颜料粒子含量41重量％)(SE-I)。(SE-I)的中心粒径为 17 iim。实施例I聚氨酯树脂粒子(P-I)的制造在反应容器中投入预聚物溶液(U-I) (100份)与MEK酮亚胺化合物(5. 6份)并混合，向其中投入混合340份溶解有分散剂(三洋化成工业(株)制SANSPEARL PS-8 (I. 3份))与四氢呋喃(介电常数8. 2) (68份)的水溶液(水溶液中有机溶剂量20重量％)，利用YAMATO科学(株)制超分散机以9000rpm(圆周速度15m/s)的转数混合I分钟。将该混合物转移到具备温度计、搅拌机和氮气吹入管的反应容器中、并氮气取代后，边搅拌边于50°C使其反应10小时。反应完成后，进行过滤和干燥，从而制成了聚氨酯树脂粒子(P-I)。(P-I)的Mn为2. 5万，中心粒径为151 u m。将100份所得的(P-I)、颜料分散液(HE-I) (2. 7份)投入到亨舍尔混合机中，其中所述颜料分散液01E-1)是作为着色剂的I. 0份的炭黑分散于I. 0份为聚乙二醇(聚合度2 10)的二苯甲酸酯(三洋化成工业制SUNSOFT EB300，熔点0°C以下，沸点300°C以上)的有机化合物(H-I)中而成的，在旋转速度为TOOmirT1下搅拌I分钟。然后，转移到100L诺塔混合机中，投入二季戊四醇五丙烯酸酯(4.0份)、紫外线稳定剂(0.3份)[CIBASPECIALITY CHEMICALS(株)公司制；TINUVIN765]，于70°C下浸渗4小时。浸渗4小时后，投入2种内部添加脱模剂{二甲基聚硅氧烷(0. 06份)[日本UNICAR(株)制；KAYL45_10000]、羧基改性硅(0. 05份)[信越化学工业(株)制；X-22-3710]}并混合I小时后冷却到室温。最后，投入混合防粘连剂(0. 5份)[GANTZ化成(株)；GANTA PEARL PM-030S] (0. 5份)，使其通过48目筛网后除去在200目的筛网中通过的物质，从而获得搪塑成型用聚氨酯树脂粒子(C-I)。实施例2聚氨酯树脂粒子(C-2)的制造
在水溶液中加入15份氯化钠来代替四氢呋喃，除此之外，进行与实施例I相同的操作，由此制成了聚氨酯树脂粒子(P-2)。(P-2)的Mn为2. 5万，中心粒径为180 u m。用(P-2)代替实施例I的(P-I)，与实施例I同样地进行，从而获得聚氨酯树脂粒子(C-2)。实施例3聚氨酯树脂粒子(C-3)的制造将在反应容器中投入混合了预聚物溶液(U-I) (100份)和MEK酮亚胺化合物(5. 6份)的油相、与溶解有分散剂聚乙烯醇(KURARAY公司制)(5. 3份)的水溶液分别在IOOkg/ hr、400kg/hr 的流量下一边以 3600rpm 运转 TK Pipeline Homomixer (PRIMIX 公司制),一边向其中送液，进行分散。将该混合物转移到具备温度计、搅拌机和氮气吹入管的反应容器中，氮气取代后，边搅拌边于50°C使其反应10小时。反应完成后，进行过滤和干燥，从而制成聚氨酯微粒(G-3)。该微粒(G-3)的热软化温度为140°C，中心粒径为20iim。放入亨舍尔混合机中，在40m/sec下进行搅拌，由此进行微粒(G-3)的造粒。从搅拌开始在15分钟后达到140°C，在该时刻终止运转，由此获得聚氨酯树脂粒子(P-3)。(P-3)的Mn为2. 5万，中心粒径为180 u m。用(P-3)代替实施例I的(P-I)，其它与实施例I同样地进行，从而获得聚氨酯树脂粒子(C-3)。实施例4聚氨酯树脂粒子(C-4)的制造在实施例3中，用1-4 丁二醇(2. 6份)来代替MEK酮亚胺化合物(5. 6份)，除此之外，与实施例3同样地进行，从而制成聚氨酯微粒(G-4)。该微粒(G-4)的热软化温度为91 C，中;L、权径为3 u nio放入亨舍尔混合机中，在40m/SeC下进行搅拌，由此进行微粒(G_4)的造粒。从搅拌开始在15分钟后达到90°C，在该时刻终止运转，由此获得聚氨酯树脂粒子(P-4)。(P-4) 的Mn为2. 5万，中心粒径为20 u m。用(P-4)代替实施例I的(P-I)，省略“除去在200目的筛网中通过的物质”的处理，其它与实施例I同样地进行，从而获得聚氨酯树脂粒子(C-4)。实施例5聚氨酯树脂粒子(C-5)的制造将亨舍尔混合机的运转时间变更为25分钟，除此之外，进行与实施例3同样的操作，由此获得聚氨酯树脂粒子(P-5)。(P-5)的Mn为2. 5万，中心粒径为500 u m。用(P-5)代替实施例I的(P-I)，进行“使其通过26目的筛网”的处理来代替“使其通过48目筛网后除去在200目的筛网中通过的物质”的处理，其它与实施例I同样地进行，从而获得聚氨酯树脂粒子(C-5)。实施例6聚氨酯树脂粒子(C-6)的制造在反应容器中投入混合预聚物溶液(U-2) (100份)与MEK酮亚胺化合物(4. I份)， 向其中加入340份溶解有分散剂(三洋化成工业(株)制SANSPEARL PS-8 (I. 3份))与甲基乙基酮(介电常数15. 5) (68份)的水溶液(水溶液中有机溶剂量20重量％)，利用超分散机以9000rpm(圆周速度15m/s)的转数混合I分钟。将该混合物转移到具备温度计、搅拌机和氮气吹入管的反应容器中、并氮气取代后，边搅拌边于50°C使其反应10小时。反应完成后，进行过滤和干燥，从而制成了聚氨酯树脂粒子(P-6)。(P-6)的Mn为I. 8万，中心粒径为143 u m。
用(P-6)代替实施例I的(P-I)，其它与实施例I同样地进行，从而获得聚氨酯树脂粒子(C-6)。实施例7聚氨酯树脂粒子(C-7)的制造将在反应容器中投入混合了预聚物溶液(U-I) (100份)和MEK酮亚胺化合物(5. 6份)的油相、与溶解有分散剂(十二烷基二苯基醚二磺酸钠盐)(5. 3份)的水溶液分别在100kg/hr、400kg/hr 的流量下一边以 12000rpm 运转 DISPAX_REACTOR(IKA 公司制)，一边向其中送液，进行分散。将该混合物转移到具备温度计、搅拌机和氮气吹入管的反应容器中，氮气取代后，边搅拌边于50 V使其反应10小时。反应完成后，进行过滤和干燥，从而制成聚氨酯微粒(G-7)。该微粒(G-7)的热软化温度为141 °C，中心粒径为3 ii m。放入亨舍尔混合机中，在40m/sec下进行搅拌，由此进行微粒(G-7)的造粒。从搅拌开始在15分钟后达到140°C，继续15分钟运转后停止，由此获得聚氨酯树脂粒子(P-7)。(P-7)的Mn为2. 5万，中心粒径为 350 u m。用(P-7)代替实施例I的(P-I)，其它与实施例I同样地进行，从而获得聚氨酯树脂粒子(C-7)。实施例8聚氨酯树脂粒子(C-8)的制造在反应容器中投入混合预聚物溶液(U-2) (100份)与MEK酮亚胺化合物(4. I份)，向其中加入300份溶解有分散剂(三洋化成工业(株)制SANSPEARL PS_8(1.3份))的水溶液，利用超分散机以6000rpm的转数混合I分钟。将该混合物转移到具备温度计、搅拌机和氮气吹入管的反应容器中、并氮气取代后，边搅拌边于50°C使其反应10小时。反应完成后，进行过滤和干燥，从而制成了聚氨酯树脂微粒(G-8)。该微粒(G-8)的热软化温度为140°C，中心粒径为40 u m。放入亨舍尔混合机中，在40m/sec下进行搅拌，由此进行微粒(G-8)的造粒。从搅拌开始在15分钟后达到140°C，在该时刻终止运转，由此获得聚氨酯树脂粒子(P-8)。(P-8)的Mn为2. 5万，中心粒径为110 y m。用(P-8)代替实施例I的(P-I)，其它与实施例I同样地进行，从而获得聚氨酯树脂粒子(C-8)。实施例9聚氨酯树脂粒子(C-9)的制造将四氢呋喃的用量变更为34份(水溶液中有机溶剂量10重量％)，除此之外，进行与实施例I同样的操作，由此获得聚氨酯树脂粒子(P-9)。(P-9)的Mn为2. 5万，中心粒径为120 u m。用(P-9)代替实施例I的(P-I)，其它与实施例I同样地进行，从而获得聚氨酯树脂粒子(C-9)。
实施例10聚氨酯树脂粒子(C-10)的制造将分散剂(十二烷基二苯基醚二磺酸钠盐)的用量变更为7. 5份，除此之外，进行与实施例7同样的操作，由此制成聚氨酯树脂粒子(G-10)。该微粒(G-10)的热软化温度为141°C，中心粒径为2pm。进一步进行与实施例7相同的操作，由此获得聚氨酯树脂粒子(P-10)。(P-10)的 Mn 为 2. 5 万，中心粒径为 250 u m。用(P-10)代替实施例I的(P-I)，其它与实施例I同样地进行，从而获得聚氨酯树脂粒子(C-10)。实施例11聚氨酯树脂粒子(C-Il)的制造 将由1，4-BD和己二酸而得的Mn为1000的聚酯二醇243. 5份，由1，4_BD、乙二醇和己二酸而得的Mn为2600的聚酯二醇243. 5份，由1，6-HG和间苯二甲酸而得的Mn为1500的聚酯二醇324. 7份与39. 3份的1，6-HG混合而形成均匀的二元醇成分。将该二醇成分与HDI混合，在流量比为100:17. 5下由温度调节到190°C的二轴挤压机的料斗供给，与混炼同时地进行树脂化，从而得到聚氨酯树脂。在将由上述工序而得的聚氨酯树脂放在造粒器中而形成颗粒的聚氨酯树脂100份中添加0. 25份作为抗氧化剂的IRGAN0X245(CIBA SPECIALITY CHEMICALS公司制)、0. 15份作为紫外线吸收剂的TINUVIN213(CIBA SPECIALITY CHEMICALS公司制)、0. 15份作为光稳定剂的TINUVIN765(CIBA SPECIALITY CHEMICALS公司制)、0. 25份作为内部脱模剂的SH200-1, 000CS(TORAY DOW CORNING公司制)，由温度调节到200°C的二轴挤压机的料斗供给，进行混炼，从而得到聚氨酯树脂。利用液氮将以上述方式添加了添加剂的聚氨酯树脂冷却到_150°C，通过冲击微粉碎机形成微粉末。为了对其赋予流动性，添加相对于100份树脂为0. 4份的打粉剂“MP-1451”，搅拌混合，使其均匀地附着在聚氨酯树脂表面，然后，使其通过200目的筛网，从而获得聚氨酯树脂微粒(G-Il)。(G-Il)的热软化温度为110°C，中心粒径为50iim。放入亨舍尔混合机中，在40m/sec下进行搅拌，由此进行微粒(G-Il)的造粒。从搅拌开始在15分钟后达到110°C，在该时刻终止运转，由此获得聚氨酯树脂粒子(P-Il)。(P-Il)的Mn为2. 5万，中心粒径为180 u m。用(P-Il)代替实施例I的(P-I)，其它与实施例I同样地进行，从而获得聚氨酯树脂粒子(C-Il)。实施例12聚氨酯树脂粒子(C-12)的制造在反应容器中投入100份预聚物溶液(U-3)与5. 6份MEK酮亚胺化合物，向其中加入500重量份分散介质(Y-I)，利用超分散机以12000rpm(圆周速度20m/s)的转数混合I分钟。将该混合物转移到具备温度计、搅拌机和氮气吹入管的反应容器中、并氮气取代后，边搅拌边于50°C使其反应10小时。反应完成后，减压下加热到60°C，除去溶剂。溶剂除去后，进行过滤和干燥，从而制成了聚氨酯树脂粒子(G-12)。(G-12)的中心粒径为7 U m，Cv=91，聚氨酯树脂(D-12)的SP值为11. 2，热软化温度为137°C。
在搅拌下进一步向上述制成的100份(G-12)中滴加5份作为溶剂⑴的MEK (沸点78°C，与聚氨酯树脂(D-12)的SP值的差2. 2)，均匀化后，采用深江工业(株)制HIGHSPEED MIXER在圆周速度为6. 5m/s的搅拌下、升温到81°C后，直接在圆周速度为I. Om/s的搅拌下冷却到50°C。测定中心粒径，结果中心粒径为50 iim，因此，进一步将5份MEK喷雾，升温到81°C继续15分钟后，立即在圆周速度为I. Om/s的搅拌下冷却到50°C。测定中心粒径，结果中心粒径为103 u m,因此，升温到55°C，在减压下蒸馏除去溶剂，从而获得聚氨酯树脂粒子(P-12)。所得(P-12)的中心粒径为103 u m, Cv=340用(P-12)代替实施例I的(P-I)，与实施例I同样地进行，从而获得聚氨酯树脂粒子(C-12)。实施例13聚氨酯树脂粒子(C-13)的制造在反应容器中投入100份预聚物溶液(U-3)与5. 6份MEK酮亚胺化合物，向其中加入340重量份分散介质(Y-I),利用超分散机以9000rpm(圆周速度15m/s)的转数混合I分钟。将该混合物转移到具备温度计、搅拌机和氮气吹入管的反应容器中、并氮气取代后，边搅拌边于50°C使其反应10小时，从而制成了含有聚氨酯树脂微粒(G-13)的浆(R-13)。(G-13)的中心粒径为22iim，Cv=70，聚氨酯树脂(D-13)的SP值为11. 2，热软化温度为141 °C。向上述制成的180份(R-13)中添加20份作为溶剂⑴的MEK(沸点78V，与聚氨酯树脂(D)的SP值的差2.2)，在圆周速度为0.5!11/8的搅拌下、升温到701继续1小时后，在减压下蒸馏除去溶剂，进行过滤、洗涤、干燥，从而获得聚氨酯树脂粒子(P-13)。所得(P-13)的中心粒径为155 iim, 0=25。用(P-13)代替实施例I的(P-I)，与实施例I同样地进行，从而获得聚氨酯树脂粒子(C-13)。实施例14聚氨酯树脂粒子(C-14)的制造在反应容器中投入100份预聚物溶液(U-3)与5. 6份MEK酮亚胺化合物，向其中加入340重量份分散介质(Y-I)，利用超分散机以7000rpm(圆周速度12m/s)的转数混合2小时。将该混合物转移到具备温度计、搅拌机和氮气吹入管的反应容器中、并氮气取代后，边搅拌边于50°C使其反应10小时。反应完成后，在减压下、60°C加热，除去溶剂。除去溶剂后，进行过滤和干燥，从而制成了聚氨酯树脂微粒(G-14)。(G-14)的中心粒径为55 um, Cv=68，聚氨酯树脂(D-14)的SP值为11. 2，热软化温度为142 °C。在搅拌下将65份上述制成的(G-14)分散在140份分散介质(Y-1)中，制成了浆(R-14)。在该浆(R-14)中添加15份作为溶剂⑴的THF (沸点66°C，与聚氨酯树脂⑶的SP值的差2. I)，在圆周速度为I. Om/s的搅拌下升温到65°C，继续3小时后，在减压下蒸馏除去溶剂，进行过滤、洗涤、干燥，从而获得聚氨酯树脂粒子(P-14)。所得(P-14)的中心粒径为 137 u m, 0=27。用(P-14)代替实施例I的(P-I)，与实施例I同样地进行，从而获得聚氨酯树脂粒子(C-14)。
实施例15聚氨酯树脂粒子(C-15)的制造在100份由实施例I而得的聚氨酯粒子(P-I)中添加作为添加剂的I. 0份聚乙二醇(聚合度2 10)的二苯甲酸酯(三洋化成工业制SUNSOFT EB300，熔点0°C以下，沸点300°C以上)(H-I)与1.0份二季戊四醇五丙烯酸酯，于70°C下浸渗I小时。向其中添加3. 0份颜料分散树脂粒子(SE-I)，通过亨舍尔混合机在旋转速度为700min-l下搅拌I分钟((P-15)与(SE-I)的粒径比100:11)。然后，转移到诺塔混合机中，投入2种内部添加脱模剂{ 二甲基聚硅氧烷(0. 06份)[日本UNICAR (株)制；KAY L45-10000]、羧基改性硅(0.05份)[信越化学工业(株)制；X-22-3710]}并混合I小时后冷却到室温。最后，投入混合防粘连剂(0. 5份)[GANTZ化成(株)；GANTA PEARL PM-030S] (0. 5份)，使其通过48目筛网后除去在200目的筛网中通过的物质，从而获得聚氨酯树脂粒子(C-15)。比较例I聚氨酯树脂粒子(C’ -I)的制造在反应容器中投入预聚物溶液(U-I) (100份)与MEK酮亚胺化合物(5. 6份)并混合，向其中加入300份溶解有分散剂(三洋化成工业(株)制SANSPEARL PS-8 (I. 3份))的水溶液，利用YAMATO科学(株)制超分散机以5000rpm的转数混合I分钟。将该混合物转移到具备温度计、搅拌机和氮气吹入管的反应容器中、并氮气取代后，边搅拌边于50°C使其反应10小时。反应完成后，进行过滤和干燥，从而制成了聚氨酯树脂粒子(P’-l)。(P’-l)的Mn为2. 5万，中心粒径为150 u m。用(P’ -I)代替实施例I的(P-I)，与实施例I同样地进行，从而获得聚氨酯树脂粒子(C’ -I)。比较例2聚氨酯树脂粒子(C’ -2)的制造将由1，4-BD和己二酸而得的Mn为1000的聚酯二醇(243. 5份)，由1，4-BD、乙二醇和己二酸而得的Mn为2600的聚酯二醇(243. 5份)、由1，6-HG和间苯二甲酸而得的Mn为1500的聚酯二醇(324. 7份)与1，6-HG(39. 3份)混合而形成均匀的二元醇成分。将该二醇成分与HDI混合，在流量比为100:17. 5下由温度调节到190°C的二轴挤压机的料斗供给，与混炼同时地进行树脂化，从而得到聚氨酯树脂。在将由上述工序而得的聚氨酯树脂放在造粒器中而形成颗粒的聚氨酯树脂100份中添加0. 25份作为抗氧化剂的IRGAN0X245 (CIBA SPECIALITY CHEMICALS公司制)、
0.15 份作为紫外线吸收剂的 TINUVIN213(CIBA .SPECIALITY CHEMICALS 公司制)、0. 15 份作为光稳定剂的TINUVIN765(CIBA SPECIALITY CHEMICALS公司制)、0. 25份作为内部脱模剂的SH200-1，000CS (TORAY DOW CORNING公司制)，由温度调节到200°C的二轴挤压机的料斗供给，进行混炼，从而得到聚氨酯树脂。利用液氮将以上述方式添加了添加剂的聚氨酯树脂冷却到-150°C左右，通过冲击微粉碎机形成微粉末。为了对其赋予流动性，添加相对于100份树脂为0. 4份的打粉剂“MP-1451”，搅拌混合使其均匀地附着在聚氨酯树脂表面，然后，使其通过48目的筛网后，除去在200目的筛网中通过的物质，从而获得聚氨酯树脂粒子(P’ _2)。(P’ -2)的中心粒径为180 u m。
用(P’ -2)代替实施例I的(P-I)，其它与实施例I同样地进行，从而获得聚氨酯树脂粒子(C’ -2)。比较例3氯乙烯树脂粒子(C’ -3)的制造将100份氯乙烯树脂(新第一 VINYL (株)制ZEST1000Z)、2. 7份颜料分散液(HE-I)、5份环氧化大豆油((株)ADEKA制0-130P)、5份水滑石(协和化学工业(株)制7>力7 ^开' -5)、1份沸石(水泽化学工业(株)制MIZUKALIZER-5)、0. 3份硬脂酰基苯甲酰基甲烷(昭和电工(株)制KARENZ DK-1)投入亨舍尔混合机中，在旋转速度为TOOmirT1下混合，在混合物的温度上升到80°C的时间点添加80份增塑剂(花王(株)制TRMELLICSSK)后，混合直至增塑剂被吸收在氯乙烯树脂中、上述混合物变得松散，从而获得氯乙烯树脂粒子(C’ -3)。 比较例4聚氨酯树脂粒子(C’ -4)的制造将分散剂(十二烷基二苯基醚二磺酸钠盐)的用量变更为(11. 0份)，除此之外，进行与实施例7同样的操作，由此制成了聚氨酯树脂微粒(G’-4)。该微粒(G’-4)的中心粒径为I U m。进一步进行与实施例7同样的操作，由此获得聚氨酯树脂粒子(P’_4)。(P’-4)的Mn为2. 5万，中心粒径为190 u m。用(P’ -4)代替实施例I的(P-I)，其它与实施例I同样地进行，从而获得聚氨酯树脂粒子(C’ -4)。比较例5聚氨酯树脂粒子(C’ -5)的制造将亨舍尔混合机的圆周速度变更为0. 4m/s，进行与实施例5同样的操作，由此获得聚氨酯树脂粒子(P’ -5)。(P’ -5)的Mn为2. 5万，中心粒径为180 u m。用(P’ -5)代替实施例I的(P-I)，其它与实施例I同样地进行，从而获得聚氨酯树脂粒子(C’ -5)。树脂成型品(Q)的制造按以下方式进行搪塑成型。在预先加热到230°C装有压花图案的Ni电铸铸模中填充实施例I 15、比较例I 5的搪塑成型用树脂粒子(Cl) (C15)、(C’ I) (C’ 5)，10秒后排出多余的树脂粉末组合物。放冷60秒后，水冷，从电铸铸模中脱模，由此获得作为表皮的树脂成型物(Ql) (Q15)、(Q，I) (Q，5)。采用以下记载的方法对树脂粒子(C)的各物性及属于颜料粒子(E)的凝聚物的粒子(F)的个数、掉色和表皮进行评价，将结果示于表I和表2。[表 I]
权利要求
1.一种搪塑成型用聚氨酯树脂粒子(C)，其特征在于，是含有聚氨酯树脂(D)和添加剂(N)的聚氨酯树脂粒子，该聚氨酯树脂粒子的形状系数SFl为101 200，且形状系数SF2为120 240，且中心粒径为20 500 μ m。
2.根据权利要求I所述的树脂粒子(C)，是造粒而形成的。
3.根据权利要求I或2所述的树脂粒子(C)，其中，90%粒径/10%粒径为2.O 3. O。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的树脂粒子(C)，其中，聚氨酯树脂(D)的脲基浓度为O. 5 10重量％，且尿烷基浓度与脲基浓度的合计为4 20重量％，且熔点为160 2600C，且玻璃化转变温度为-65 0°C。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的树脂粒子(C)，其中，聚氨酯树脂(D)是使异氰 酸酯基末端聚氨酯预聚物(a)与脂环式二胺和/或脂肪族二胺(b)进行反应而得的热塑性聚氨酯树脂，所述异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(a)是由脂肪族系二异氰酸酯(al)、单醇(a2)、数均分子量为500 10000的高分子二醇(a3)、及根据需要的低分子二醇(a4)衍生的。
6.根据权利要求I 5中任一项所述的树脂粒子(C)，其中，含有聚氨酯树脂粒子(P)和作为添加剂(N)的颜料粒子(E)，在聚氨酯树脂粒子(P)的表面附着颜料粒子(E)而成，相对于100个树脂粒子(P)，含有I个以下的粒径为20 140 μ m、属于颜料粒子(E)凝聚物的粒子(F)。
7.根据权利要求I 5中任一项所述的树脂粒子(C)，其中，含有聚氨酯树脂粒子(P)和作为添加剂(N)的颜料分散树脂粒子(SE)，在聚氨酯树脂粒子(P)的表面附着颜料分散树脂粒子(SE)而成，所述颜料分散树脂粒子(SE)是在树脂(S)中分散颜料粒子(E)而成的，(SE)中的(E)的浓度为20 90重量％，树脂粒子⑵与颜料分散树脂粒子(SE)的粒径比为 100:0. 5 100:50。
8.根据权利要求I 5中任一项所述的树脂粒子(C)，其中，含有聚氨酯树脂粒子(P)和作为添加剂(N)的颜料分散液(HE)，在聚氨酯树脂粒子⑵的表面附着颜料分散液(HE)而成，所述颜料分散液(HE)是使颜料粒子(E)分散在熔点为0°C以下且沸点为170°C以上的在分子内含有至少I个酯基的有机化合物(H)中而成的。
9.一种搪塑成型用聚氨酯树脂粒子(C)的制造方法，其特征在于，是将混合物(J)与混合物(M)混合搅拌进行聚合反应来获得在粒子表面具有凹凸的聚氨酯树脂粒子(P)的制造方法，获得(P)的任意工序中或者获得(P)后，使添加剂(N)包含在(P)中从而获得权利要求I 8中任一项所述的树脂粒子(C)，其中，混合物(J)是异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(a)与脂环式二胺和/或脂肪族二胺(b)的二酮亚胺化物(bl)的混合物，混合物(M)是介电常数为5 25的有机溶剂(K)、与水或者含有表面活性剂的水溶液(L)的混合物，混合物(M)含有相对于(L)为5 30重量％的⑷。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，在圆周速度为10 40m/s下将混合物(J)与混合物(M)混合搅拌。
11.一种搪塑成型用聚氨酯树脂粒子(C)的制造方法，其特征在于，是包括下述工序I、和工序2-1或工序2-2，获得在粒子表面具有凹凸的聚氨酯树脂粒子(P)的制造方法，获得(P)的任意工序中或者获得⑵后，使添加剂(N)包含在⑵中，从而获得权利要求I 8中任一项所述的树脂粒子(C)；工序I 制造含有聚氣酷树脂(D)的中心粒径为I 100 μ m的聚氣酷树脂微粒(G)的工序； 工序2-1 为如下的工序在以圆周速度O. 5 50m/s进行搅拌下，将聚氨酯树脂微粒(G)加热到[(D)的热软化温度-10] [(D)的热软化温度+ΙΟ]!进行造粒，确认中心粒径达到一定的中心粒径后进行冷却，由此造粒成聚氨酯树脂粒子(P)； 工序2-2 为如下的工序在基于(G)的重量为5 30重量％的有机溶剂⑴的存在下、且在以圆周速度0.5 50m/s进行搅拌下，将(G)加热到70 [(D)的热软化温度+10]°C进行造 粒，所述有机溶剂⑴与聚氨酯树脂⑶的溶解性参数、即SP值的差为3以下，确认中心粒径达到一定粒径后进行冷却，由此造粒成聚氨酯树脂粒子(P)。
12.一种搪塑成型用聚氨酯树脂粒子(C)的制造方法，其特征在于，是包括下述工序3和工序4、获得在粒子表面具有凹凸的聚氨酯树脂粒子(P)的制造方法，获得(P)的任意工序中或者获得(P)后，使添加剂(N)包含在(P)中，从而获得权利要求I 8中任一项所述的树脂粒子(C)； 工序3 为如下的工序制成含有聚氣酷树脂(D)的中心粒径为I 100 μ m的聚氣酷树脂微粒(G)后，制造含有(G)、和水或含有表面活性剂的水溶液(L)的浆(R)的工序； 工序4 为如下的工序在浆(R)中添加与聚氨酯树脂(D)的溶解性参数、即SP值的差为3以下的有机溶剂(T)，在10 [有机溶剂⑴的沸点]°C的温度下以圆周速度O. I lOm/s进行搅拌，由此将聚氨酯树脂微粒(G)造粒成聚氨酯树脂粒子(P)。
13.一种搪塑成型用聚氨酯树脂粒子(C)的着色方法，其特征在于，将权利要求9 12中任一项所述的在粒子表面具有凹凸的聚氨酯树脂粒子(P)与颜料粒子(E)混合，使颜料粒子(E)附着在⑵的表面。
14.一种搪塑成型用聚氨酯树脂粒子(C)的着色方法，其特征在于，将权利要求9 12中任一项所述的在粒子表面具有凹凸的聚氨酯树脂粒子(P)与颜料分散液(HE)混合，使颜料分散液(HE)附着在(P)的表面，所述颜料分散液(HE)是使颜料粒子(E)分散在熔点为(TC以下且沸点为170°C以上的在分子内含有至少I个酯基的有机化合物(H)中而成的。
15.一种聚氨酯树脂成型物，其特征在于，是将权利要求I 8中任一项所述的搪塑成型用聚氨酯树脂粒子(C)搪塑成型而成的。
16.根据权利要求15所述的成型物，是表皮，厚度为O.3 I. 2 μ m。
全文摘要
本发明提供能够对树脂粒子表面进行着色、并能够消除由颜料的滑落·凝聚等导致的不良情况的搪塑成型用聚氨酯树脂粒子。本发明是一种搪塑成型用聚氨酯树脂粒子(C)，是含有聚氨酯树脂(D)和添加剂(N)的聚氨酯树脂粒子，该聚氨酯树脂粒子的形状系数SF1为101～200，且形状系数SF2为120～240，且中心粒径为20～500μm，优选该聚氨酯树脂(D)的脲基浓度为0.5～10重量%，且尿烷基浓度与脲基浓度的合计为4～20重量%，且熔点为160～260℃，并且玻璃化转变温度为-65～0℃。
文档编号C08L75/00GK102656202SQ20108005425
公开日2012年9月5日 申请日期2010年12月9日 优先权日2009年12月10日
发明者山本孝典, 斋藤晃一, 斋藤英朗, 稻叶正树, 都藤靖泰 申请人:三洋化成工业株式会社