专利名称：纤维素树脂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及纤维素树脂及其制造方法。
背景技术：
使用植物作为原料的生物塑料可以有助于对抗石油耗尽和全球变暖的对策，并已经开始不仅用于普通产品如包装、容器和纤维中，还用于耐久性产品如电子设备和汽车中。然而，一般的生物塑料如聚乳酸、聚羟基链烷酸酯和改性淀粉都使用淀粉材料、更精确地使用可食用部分作为原料。因此，以免未来食品不足，期望开发一种使用不可食用部分作为原料的新型生物塑料。作为使用不可食用部分作为原料的生物塑料，已经开发并商业化了使用纤维素的多种生物塑料，所述纤维素是木材和植物的不可食用部分的主要成分。纤维素是通过P -葡萄糖的聚合而形成的高分子量化合物。由于纤维素具有高结晶度，所以其硬、易碎且缺少热塑性。另外，由于纤维素含有许多羟基，所以吸水性高且耐水性低。因此，已经进行了各种研究以改善纤维素的性能。例如，专利文献I (日本特开平11-255801号公报)公开了一种通过具有羟基的纤维素乙酸酯与e-己内酯的开环接枝聚合而得到的具有热塑性的生物降解性接枝聚合物。同时，已经开发了使用纤维素之外的不可食用成分的材料。例如，由于源自腰果壳的腰果酚具有稳定的产量和归因于其特征分子结构的优异功能性，所以发现了其多种用途。作为使用腰果酚的实例，专利文献2 (日本特开平10-8035号公报)公开了一种用于制动的摩擦材料，所述摩擦材料利用由酚醛树脂制成的粘合剂，由芳纶浆柏和纤维素纤维所制成的纤维基材与碳酸钙和腰果尘所制成的填料形成。专利文献3(日本特开2001-32869号公报)公开了一种摩擦材料，所述摩擦材料利用有机-无机复合粘合剂，由芳族聚酸胺纤维和纤维素纤维所制成的基材与石墨和腰果尘所制成的填料形成。据描述，将摩擦材料应用于汽车等的动力输送系统的离合器衬片。在非专利文献I (George John等人，高分子通报(Polymer Bulletin), 22,第89-94页(1989))中，据描述，通过将纸片浸泡在腰果酚中以实施接枝反应，能够提高纸的耐水性，其中通过所述接枝反应将腰果酚结合到构成所述纸片的纤维素上。据描述，在接枝反应中，在三氟化硼二乙醚(BF3-OEt2)的存在下，腰果酚的末端双键结合到纤维素的羟基上。
引用列表专利文献专利文献I :日本特开平11-255801号公报专利文献2 :日本特开平10-8035号公报专利文献3 :日本特开2001-32869号公报非专利文献I :George John等人,高分子通报,22,第89-94页(1989)
发明内容
技术问题性能受纤维素的固有性质影响的纤维素生物塑料的强度、耐热性、耐水性和热塑性不足。特别是当将纤维素生物塑料应用于耐久性产品如电子装置用包装时，需要改善这些性能。纤维素生物塑料具有另一个问题。当为了改善热塑性而添加增塑剂时，耐热性和强度(特别是刚性)下降，并且发生均匀性的下降和增塑剂的渗出(增塑剂在成型体表面中渗出)。此外，当大量添加由石油原料形成的增塑剂时，植物的利用率(植物性)下降。本发明的目的是提供一种具有改善的热塑性、机械特性和耐水性并具有高植物性和高不可食用部分的利用率的纤维素树脂，并提供制造所述纤维素树脂的方法。
解决问题的手段根据例示性方面，提供一种纤维素树脂，其通过使用纤维素或其衍生物的纤维素羟基和腰果酚或其衍生物的酚羟基将腰果酚或其衍生物结合到纤维素或其衍生物上而制得。根据另一个例示性方面，提供一种包含上述纤维素树脂作为基础树脂的成型材料。根据另一个例示性方面，提供一种树脂组合物，其包含上述纤维素树脂和热塑性聚氨酯弹性体或改性有机硅化合物。根据另一个例示性方面，提供一种制造纤维素树脂的方法，包括使能够与纤维素的羟基和腰果酚的酚羟基反应的多官能化合物与腰果酚发生反应以形成腰果酚衍生物，和使所述腰果酚衍生物与纤维素或其衍生物发生反应以将所述腰果酚衍生物结合到所述纤维素或其衍生物上。发明效果根据本发明，可提供一种具有改善的热塑性、机械特性和耐水性并具有高植物性和高不可食用部分的利用率的纤维素树脂，并提供制造所述纤维素树脂的方法。
具体实施例方式根据例示性实施方案，通过以接枝的形式(下文中称作“接枝”)将腰果酚(或其衍生物)结合到纤维素(或其衍生物)上而得到纤维素树脂。由于这种接枝，可以改善机械特性(特别是韧性)和耐水性。此外，由于通过接枝提供了良好的热塑性，所以可以减少增塑剂的添加量或者可不添加增塑剂。结果，与含有增塑剂的纤维素树脂相比，能够抑制耐热性和强度(特别是刚性)的下降，且能够提高所得树脂的均匀性。另外，能够解决渗出的问题。此外，由于可以将由石油原料制成的增塑剂的添加量降低或减少至零，所以能够提高植物性。另外，由于纤维素和腰果酚两者都源自植物的不可食用部分，所以可以提高不可食用部分的利用率。纤维素是由下式(I)表示的￠-葡萄糖的直链聚合物，且各个葡萄糖单元具有三个羟基。使用这些羟基，能够接枝腰果酚(或其衍生物)。
CH2OHCH2OHCH2OH
h^h n\oh h^4 \J\qh h^4
H OHH OH n H OH
mmm-——I^^纤维素是植物的主要成分且可以 通过用于从植物中除去其他成分如木质素的分离处理而得到。除了由此得到的纤维素之外，还能够使用通过对纤维素含量高的棉花或浆柏进行提纯而得到的纤维素，或者能够直接使用棉花或浆柏。以葡萄糖的聚合度计，纤维素(或其衍生物)的聚合度优选在50 5000且更优选100 3000的范围内。如果聚合度极低，则制造的树脂的强度和耐热性在一些情况中会不足。相反，如果聚合度极高，则制造的树脂的熔融粘度极高，从而在一些情况中干扰成型。可将纤维素(或其衍生物)与具有类似结构的甲壳质和脱乙酰壳多糖混合。当将纤维素与它们混合时，相对于混合物的总量，其量优选为30质量％以下，优选20质量％以下，进一步优选10质量％以下。本文中的纤维素衍生物是指具有部分酰化、醚化或接枝的羟基的纤维素。其具体实例包括有机酸酯如纤维素乙酸酯、纤维素丁酸酯和纤维素丙酸酯；无机酸酯如纤维素硝酸酯、纤维素硫酸酯和纤维素磷酸酯；混合酯如纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯和纤维素乙酸酯硝酸酯；和醚化的纤维素如甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。此外，利用苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、e -己内酯、丙交酯和乙交酯等对纤维素进行接枝。这些酰化的纤维素、醚化的纤维素和接枝的纤维素可单独或以其两种以上组合的方式使用。作为例示性实施方案的纤维素(或其衍生物)，例如，可优选使用选自纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯和纤维素丁酸酯中的至少一种酰化的纤维素，其具有部分酰化的羟基。本文中所使用的术语“纤维素衍生物”包括纤维素化合物和具有通过向原料纤维素中生物或化学引入官能团而得到的纤维素骨架的化合物。腰果酚是腰果的壳中含有的成分，且是由下式(2)表示的有机化合物，其具有酚部分和直链烃部分。在直链烃部分R中存在4种不饱和键数不同的腰果酚。通常，腰果酚是这4种成分的混合物。更具体地，腰果酚是下式(2)中所述的3-十五烷基苯酚、3-十五烷基苯酚单烯、3-十五烷基苯酚二烯和3-十五烷基苯酚三烯的混合物。能够使用通过从腰果壳液中提取并提纯而得到的腰果酚成分。
权利要求
1.一种纤维素树脂，其通过使用纤维素或其衍生物的纤维素羟基和腰果酚或其衍生物的酚羟基将腰果酚或其衍生物结合到纤维素或其衍生物而制得。
2.如权利要求I所述的纤维素树脂，其中 与所述纤维素羟基结合的纤维素碳原子和与所述酚羟基结合的腰果酚碳原子通过有机连接基团连接，且 所述有机连接基团包含结合到所述纤维素碳原子的第一键和结合到所述腰果酚碳原子的第二键，所述第一键选自酯键、醚键和氨基甲酸酯键，所述第二键选自酯键、醚键和氨基甲酸酯键。
3.如权利要求2所述的纤维素树脂，其中所述第一键为酯键，且所述第二键为酯键或醚键。
4.如权利要求2所述的纤维素树脂，其中所述有机连接基团包含具有I 20个碳原子的二价烃基。
5.如权利要求4所述的纤维素树脂，其中 所述纤维素碳原子与所述烃基通过作为所述第一键的酯键结合，且 所述腰果酚碳原子与所述烃基通过作为所述第二键的酯键或醚键结合。
6.如权利要求I 5中任一项所述的纤维素树脂，其中对于所述纤维素或其衍生物的每个葡萄糖单元，所述腰果酚分子或其衍生物的加成数DSm为0. I以上。
7.如权利要求I 6中任一项所述的纤维素树脂，其中在所述纤维素或其衍生物的纤维素羟基上加成反应性烃化合物，所述反应性烃化合物包含能够与所述纤维素羟基反应的官能团。
8.如权利要求7所述的纤维素树脂，其中所述反应性烃化合物为包含羧基、羧酰卤基团或羧酸酐基团的烃化合物。
9.如权利要求7所述的纤维素树脂，其中所述反应性烃化合物为至少一种一元羧酸、其酰齒或其酸酐，所述一元羧酸选自脂族羧酸、芳族羧酸和脂环族羧酸。
10.如权利要求7所述的纤维素树脂，其中所述反应性烃化合物为选自芳族羧酸和脂环族羧酸中的至少一种一元羧酸、其酰卤或酸酐。
11.如权利要求7 10中任一项所述的纤维素树脂，其中对于所述纤维素或其衍生物的每个葡萄糖单元，所述反应性烃化合物分子的加成数DSxxS 0. I以上。
12.如权利要求I 11中任一项所述的纤维素树脂，其中在所述纤维素或其衍生物的纤维素羟基上加成选自乙酰基、丙酰基和丁酰基中的至少一种酰基。
13.如权利要求I 6中任一项所述的纤维素树脂，其中 在所述纤维素或其衍生物的纤维素羟基上加成选自乙酰基、丙酰基和丁酰基中的至少一种第一酰基以及源自选自芳族羧酸和脂环族羧酸中的至少一种一元羧酸的第二酰基；且 对于所述纤维素或其衍生物的每个葡萄糖单元，所述第二酰基的加成数DSxxS 0. I以上。
14.如权利要求I 13中任一项所述的纤维素树脂，其中对于每个葡萄糖单元，剩余的纤维素羟基的数目DSra为0. 9以下。
15.如权利要求I 14中任一项所述的纤维素树脂，其中基于所述树脂的总量，所述纤维素成分和所述腰果酚成分的总和为50质量％以上。
16.如权利要求I 15中任一项所述的纤维素树脂，其中所述腰果酚或其衍生物的不饱和键被氢化。
17.—种树脂组合物，其包含权利要求I 16中任一项的纤维素树脂作为基础树脂。
18.—种树脂组合物，其包含权利要求I 16中任一项的纤维素树脂和热塑性聚氨酯弹性体。
19.一种树脂组合物，其包含权利要求I 16中任一项的纤维素树脂和改性的有机硅化合物。
20.一种成型材料，其包含权利要求17 19中任一项的树脂组合物。
21.一种制造纤维素树脂的方法，包括 使能够与纤维素的羟基和腰果酚的酚羟基反应的多官能化合物与腰果酚发生反应以形成腰果酚衍生物；以及 使所述腰果酚衍生物与纤维素或其衍生物发生反应以将所述腰果酚衍生物结合到所述纤维素或其衍生物上。
22.如权利要求21所述的制造纤维素树脂的方法，其中所述多官能化合物包含具有I 20个碳原子的烃基。
23.如权利要求21或22所述的制造纤维素树脂的方法，其中所述多官能化合物包含选自羧基、羧酰齒基团、羧酸酐基团、环氧基、异氰酸酯基和齒素基团中的官能团。
24.如权利要求21或22所述的制造纤维素树脂的方法，其中所述多官能化合物包含选自羧基、羧酸酐基团和卤素基团中的官能团。
25.如权利要求21或22所述的制造纤维素树脂的方法，其中所述多官能化合物为包含羧酸酐基团的化合物，或包含羧基和卤素基团的化合物。
26.如权利要求21 25中任一项所述的制造纤维素树脂的方法，其中 所述多官能化合物包含羧基或羧酸酐基团，且 所述方法在形成所述腰果酚衍生物之后还包括将所述腰果酚衍生物的羧基转化成羧酰卤基团。
27.如权利要求21 26中任一项所述的制造纤维素树脂的方法，还包括对所述腰果酹或其衍生物的不饱和键进行氢化。
28.如权利要求21 27中任一项所述的制造纤维素树脂的方法，其中使包含能够与所述纤维素羟基反应的官能团的反应性烃化合物与所述纤维素或其衍生物反应，同时或分开地使所述反应性烃化合物与所述腰果酚衍生物发生反应，从而将所述反应性烃化合物结合到所述纤维素或其衍生物。
29.如权利要求28所述的制造纤维素树脂的方法，其中所述反应性烃化合物为包含羧基、羧酰齒基团或羧酸酐基团的烃化合物。
30.如权利要求28所述的制造纤维素树脂的方法，其中所述反应性烃化合物为至少一种一元羧酸、其酰齒或其酸酐，所述一元羧酸选自脂族羧酸、芳族羧酸和脂环族羧酸。
全文摘要
本发明提供一种纤维素树脂，其通过使用纤维素或其衍生物的纤维素羟基和腰果酚或其衍生物的酚羟基将所述腰果酚或其衍生物结合到所述纤维素或其衍生物上而制得。
文档编号C08B3/10GK102639567SQ20108005498
公开日2012年8月15日 申请日期2010年10月4日 优先权日2009年10月5日
发明者位地正年, 文成日, 田中修吉, 甲斐洋行 申请人:日本电气株式会社