专利名称：半芳族、半结晶共聚酰胺的制作方法
半芳族、半结晶共聚酰胺本发明涉及半芳族、半结晶共聚酰胺模塑组合物，其包含A) 35-100重量％由如下单元构成的共聚酰胺B1) 35-69重量％衍生于六亚甲基二胺和具有8-16个碳原子的芳族二羧酸的单元，a2) 31-65重量％衍生于3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二氨基二环己基甲烷和对苯二甲酸的单元，a3) 0-30重量％不同于a)和a2)的半结晶聚酰胺单元，B) 0-65重量％其他添加剂， 其中A)和B)的重量百分数之和为100%。本发明进一步涉及本发明的共聚酰胺在生产纤维、箔和任何类型模制品中的用途以及所得模制品。耐高温聚酰胺(HTPA)大多基于6T(六亚甲基二胺、对苯二甲酸)单元。然而，直链6T具有非常高的熔点且不能在不导致分解下加工。因此，已经开发了意欲避免此的共聚物体系:例如 EP-A 299 444 (PA6/6T, PA66/6T)，EP-A 19 94 075 (PA6T/6I/MXD6)，EP-A 667367(6T/6I/脂环族二胺)。对于PA 6T/6、6T/6I、6T/66和4T/46体系已经系统性地研究了熔点随共聚酰胺惨入量的降低[G. Ajroldi, G. Stea, A. Mattiussi, F. Fumagalli, J. Appl. Poly. Sci. 1973,17, 3187-3197, H. Ludewig, Faserforschung und Textilchemie 1955,6,277;Gaymans 等，J. Polym. Sci. A, Chem. 1989，27，423-430]。 具有最高玻璃化转变温度和高熔点(无分解)的HTPA对于许多应用的无问题加工是特别需要的。因此，本发明基于提供具有高Ttj和高Tm(无分解)的半芳族、半结晶共聚酰胺这一目的。因此发现了引言中定义的共聚酰胺模塑组合物。从属权利要求给出了优选的实施方案。本发明的共聚酰胺模塑组合物包含35-100重量％,优选35-95重量％由如下单元构成的共聚酰胺作为组分A)B1) 35-69重量％，优选40-55重量％，尤其是40_52重量％衍生于六亚甲基二胺和具有8-16个碳原子的芳族二羧酸的单元。合适芳族二羧酸的实例是对苯二甲酸，间苯二甲酸，取代的对苯二甲酸和间苯二甲酸，例如3-叔丁基间苯二甲酸，多核二羧酸，例如4，4’ -和3，3’ - 二苯基二甲酸，邻苯二甲酸，4，4’ -和3，3’ -二苯基甲烷二甲酸，二苯基砜_4，4’ -和3，3’ -二甲酸，1，4-或2，6-萘二甲酸或苯氧基对苯二甲酸，特别优选对苯二甲酸。单元a2)在共聚酰胺A)中的存在量为31-65重量％，优选45_60重量％，尤其是48-60重量％。这些衍生于3，3’ - 二甲基-4，4’ -二氨基二环己基甲烷和对苯二甲酸。所用二胺的立体异构体组成优选为50-80重量％反式-反式异构体，而剩余的组成由顺式-反式和顺式-顺式异构体构成且顺式-顺式异构体的比例优选小于10重量％。
本发明的共聚酰胺可以包含0-30重量％不同于ai)和&2)的半结晶聚酰胺单元作为单元a3)。当存在单元a3)时，优选的所得组成如下 B1) 35-55 重量 ％，尤其是 40-50 重量 ％a2) 35-60 重量 ％，尤其是 35_45 重量 ％a3) 5-25 重量 ％，尤其是 10-22 重量 ％。对于单元％)，不仅可以使用上述芳族羧酸，而且可以使用脂族二羧酸。优选的脂族二羧酸是带有具有2-20个碳原子，优选4-16个碳原子，非常特别优选6-14个碳原子的线性或支化烷基的那些。
可以使用的二羧酸是具有两个羧酸基团(羧基)的那些或其衍生物。尤其使用的衍生物是上述二羧酸的单-或二 -C1-Cltl烷基酯，优选单-或二 -甲基、乙基、正丙基或异丙基酯，相应的二羰基卤，尤其是二羰基氯，还有相应的二羧酸酐。该类化合物的实例是乙烷二酸(草酸)，丙烷二酸(丙二酸)，丁烷二酸(琥珀酸)，戊烷二酸(戊二酸)，己烷二酸(己二酸)，庚烷二酸(庚二酸)，辛烷二酸(辛二酸)，壬烷二酸(壬二酸)，癸烷二酸(癸二酸)，i^一烷二酸，十二烷二酸，十三烷二酸(巴西基酸)，C32 二聚脂肪酸(由CognisCorp.，USA销售的产品)，其甲基酯，实例是乙烷二酸二甲酯、丙烷二酸二甲酯、丁烷二酸二甲酯、戊烷二酸二甲酯、己烷二酸二甲酯、庚烷二酸二甲酯、辛烷二酸二甲酯、壬烷二酸二甲酯、癸烷二酸二甲酯、i^一烷二酸二甲酯、十二烷二酸二甲酯、十三烷二酸二甲酯，C32 二聚脂肪酸的二甲基酯，其二酰氯，实例是乙二酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、庚二酰氯、辛二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯、i^一烷二酰氯、十二烷二酰氯、十三烷二酰氯，C32 二聚脂肪酸的二酰氯，还有其酸酐，实例是丁烷二甲酸和十五烷二甲酸，这里优选十四烷二酸(C14)，十五烷二酸(C15)，十六烷二酸(C16)，十七烷二酸(C17)，十八烷二酸(C18)，1，4-环己烷二酸。当然还可以使用上述二羧酸的混合物。其他形成聚酰胺的单体可以衍生于具有4-16个碳原子的脂族或脂环族二胺，或者衍生于氨基羧酸。这里可以提到的合适的这类单体是作为二胺的代表的1，4- 丁二胺、1，5-戊二胺、哌嗪、4，4’ -二氨基二环己基甲烷、2，3-(4，4’ -二氨基二环己基)丙烷或3, 3’ - 二甲基_4，4’ - 二氨基二环己基甲烧、六亚甲基二胺、1，8- 二氨基辛烧、1，9- 二氨基壬烧、1，10- 二氨基癸烧、1，12- 二氨基十二烧、1，13- 二氨基十二烧、2，2, 4-或2，4, 4- 二甲基六亚甲基二胺、苯二甲胺和甲基五亚甲基二胺，以及作为氨基羧酸的代表的氨基i 烧酸。并非穷举的下面列举包括对本发明提到的可能单元a3)以及所包含的单体AA/BB 聚合物PA 46四亚曱基二胺，己二酸 PA 66六亚曱基二胺，己二酸(特别优选) PA 69六亚甲基二胺，壬二酸 PA 610六亚曱基二胺，癸二酸 PA 612六亚曱基二胺，癸娱*二甲酸
PA 613六亚甲基二胺，十一烷二甲酸 PA 12121，12-十二烷二胺，癸烷二甲酸 PA 13131，13-二氨基十三烷，十一坑二曱酸 PA6T六亚甲基二胺，对苯二甲酸 PA MXD6间苯二曱胺，己二酸AA/BB 聚合物
PA 61六亚曱基二胺，间苯二曱酸PA 6-3-T三甲基六亚甲基二胺，对苯二甲酸
PA 6/6T(见 PA 6和 PA 6T)
PA 6/66(见 PA 6和 PA 66)
PA 6/12(见 PA 6 和 PA 12)
PA 66/6/610(见 PA 66、PA 6和PA 610)
PA 6I/6T(见PA 61 和PA 6T)
PA PACM 12 二氨基二环己基甲烷，月桂内ib胺PA 6I/6TVPACM 如同PA 61/61 + 二氨基二环己基甲烷PA 12/MACMI 月桂内醜胺，二甲基二氨基二环己基甲烷，间苯二甲酸PA 12/MACMT 月桂内酰胺，二甲基二氨基二环己基曱烷，对苯二甲酸PA PDA-T苯二胺，对苯二曱酸聚酰胺A)可以通过本身已知的万法(例如EP 129 195,US 3，948，862)生产。还可以使用WO 2007/23108中所述的方法，其中将二酸的对应二腈用作该酸的等价物，或者在水存在下直接聚合，例如如DE-A 10313681，EP-A 1198491和EP 922065所述。本发明的聚酰胺优选以对应二胺和游离二羧酸之间的连续或分批水解缩聚反应由水溶液或水溶性次磷酸盐的水溶液(0.05-0. 5重量％)生产。使特性粘度(IV)为 40-120ml/g(0. 5重量％，在浓硫酸中，ISO 307)的所得预聚物在固相或熔体中在挤出机中进行后缩合过程，直到IV达到至少80ml/g，优选100-300ml/g。作为替换，本发明的共聚酰胺可以由具有单元&1)的聚酰胺和具有单元a2)的聚酰胺经由熔融和在熔体中的氨基转移，尤其是在挤出机中生产。在这里分开引入相应聚酰胺并任选加入催化添加剂和/或促进剂(实例是次磷酸盐化合物、有机亚磷酸酯或有机膦酸酯)。所得共聚酰胺在氨基转移和共聚酰胺形成方法之后具有单一玻璃化转变温度。共聚酰胺A)的玻璃化转变温度Ttj优选高于135° C，特别是高于145° C，尤其是150-190。 Co熔点Tm优选低于330° C，尤其是295-325° C。这些参数通常借助DSC(差示扫描量热法)根据ISO 11357-2，3和7(20K/min，第2加热曲线)测量。商Te[Kelvin]/Tm[K]优选为至少0. 71，尤其是至少0. 72，非常特别优选0. 73。
本发明的模塑组合物可以包含至多70重量％，优选至多50重量％其他添加剂作为组分B)。可以提到的纤维状或颗粒状填料是碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形硅石、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、石英粉、云母、硫酸钡和长石，并且这些填料的用量为
1-50重量％，尤其是5-40重量％，优选10-40重量％。可以提到的优选纤维状填料是碳纤维、芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维，特别优选E玻璃形式的玻璃纤维。这些可以作为粗纱或短切玻璃纤维的市售形式使用。纤维状填料可能已经用硅烷化合物表面预处理以改进与热塑性材料的相容性。合适的硅烷化合物具有如下通式(X- (CH2) n) k-Si- (0-CmH2m+1) 4_k其中各取代基的定义如下
权利要求
1.半芳族、半结晶共聚酰胺模塑组合物，其包含 A)35-100重量％由如下单元构成的共聚酰胺 B1) 35-69重量％衍生于六亚甲基二胺和具有8-16个碳原子的芳族二羧酸的单元， a2) 31-65重量％衍生于3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二环己基甲烷和对苯二甲酸的单元， a3) 0-30重量％不同于aj和a2)的半结晶聚酰胺单元， B)0-65重量％其他添加剂， 其中A)和B)的重量百分数之和为100%。
2.根据权利要求I的半芳族、半结晶共聚酰胺模塑组合物，其包含由如下单元构成的共聚酰胺A B1) 35-55 重量 ％，a2) 35-60 重量 ％，a3) 5~25 重量 ％。
3.根据权利要求I或2的共聚酰胺模塑组合物，其中所述共聚酰胺A的Ttj(玻璃化转变温度)根据ISO 11357 _2，3和7借助DSC测量为大于135° C。
4.根据权利要求1-3中任一项的共聚酰胺模塑组合物，其中所述共聚酰胺A的熔点Tm低于330° C(根据ISO 11357 _2，3和7借助DSC测量)。
5.根据权利要求1-4中任一项的共聚酰胺模塑组合物，其中所述共聚酰胺A的商Tc (K)/Tm (K)为至少 0.71。
6.根据权利要求1-5中任一项的共聚酰胺模塑组合物，包含六亚甲基二胺和对苯二甲酸作为单元B1)。
7.根据权利要求1-6中任一项的共聚酰胺模塑组合物，其中所述单元&3)由六亚甲基二胺和己二酸构成。
8.根据权利要求1-7中任一项的共聚酰胺模塑组合物在生产纤维、箔和模制品中的用途。
9.一种可以由根据权利要求1-7中任一项的共聚酰胺模塑组合物得到的模制品。
全文摘要
半芳族、半结晶共聚酰胺模塑组合物，其包含A)35-100重量%由如下单元构成的共聚酰胺a1)35-69重量%衍生于六亚甲基二胺和具有8-16个碳原子的芳族二羧酸的单元，a2)31-65重量%衍生于3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷和对苯二甲酸的单元，a3)0-30重量%不同于a1)和a2)的半结晶聚酰胺单元，B)0-65重量%其他添加剂，其中A)和B)的重量百分数之和为100%。
文档编号C08L77/06GK102803387SQ201080056051
公开日2012年11月28日 申请日期2010年12月7日 优先权日2009年12月9日
发明者P·德布瓦, A·沃尔尼 申请人:巴斯夫欧洲公司