大分子单体混合物、末端反应性聚合物混合物、大分子单体和有机硅水凝胶的中间体的制作方法

专利名称：大分子单体混合物、末端反应性聚合物混合物、大分子单体和有机硅水凝胶的中间体的制作方法
大分子单体混合物、末端反应性聚合物混合物、大分子单体和有机硅水凝胶的中间体相关专利申请本专利申请要求提交于2010年12月22日的美国专利申请No. 12/975，509和提交于2009年12月28日的JP2009-296803的优先权。
背景技术：
本发明涉及高官能化大分子单体混合物、末端反应性聚合物混合物、大分子单体和有机娃水凝胶(silicone hydrogel)的中间体。大分子单体混合物显示具有良好的润湿性，只有很少的组分未键合到聚合物链上，而且不太可能浸出，从而使其适用于医疗器械，如眼科镜片、内窥镜、导管、输液管、气体输送管、支架、鞘、袖带、接管机、埋人式输注系统、引流袋、循环血路、伤口敷料和多种类型的药物载体，尤其是接触镜片、眼内透镜和人工角膜。
使用有机硅水凝胶材料的接触镜片作为可用来连续佩戴的材料近来已被人所知。由于硅树脂是疏水的，为了赋予表面润湿性，到目前为止已经提出了许多想法。作为其中的一种，已知的一种方法是将亲水性大分子单体加入单体混合物中使其与其他单体共聚合(专利文档I)。作为亲水性大分子单体的合成方法，已知的一种方法是在包含具有官能团的链转移剂的亲水单体的聚合反应之后，让具有可聚合的官能团的化合物与所述官能团反应，从而获得亲水性大分子单体。然而，用该方法获得的亲水性大分子单体包含具有无官能团的聚合反应引发剂片段的亲水性聚合物。因此，当试图引入可聚合的基团时，包含此类没有官能团、且没有可聚合基团能被引入其中的聚合物链，并且在用于与单体混合物进行共聚的情况下，存在发生亲水性聚合物浸出的问题。还存在所得共聚物的润湿性不足的问题。_5] 现有技术文档专利文档专利文档I :美国专利公布No. 2008/000325
发明内容
本发明旨在提供高度聚合的亲水性大分子单体，该高度聚合的亲水性大分子单体是通过使用分子中具有官能团的聚合引发剂并伴随使用分子中具有官能团的链转移剂使亲水性聚合物聚合，然后通过将可聚合的基团引入所述官能团而获得的。通过本发明的亲水性大分子单体的共聚而获得的聚合物显示出良好的润湿性、只有很少组分未键合到聚合物链上，而且不太可能浸出，从而使其适合用作眼科镜片的原材料，所述眼科镜片如接触镜片、眼内透镜和人工角膜。为了达到上文所述的目的，本发明具有以下组成。SP，(I) 一种包含大分子单体A和大分子单体B的大分子单体混合物，大分子单体A为具有通过进一步将可聚合基团引入衍生自聚合引发剂的末端反应性基团而获得的基团的大分子单体；大分子单体B为具有通过进一步将可聚合基团引入衍生自链转移剂的末端反应性基团而获得的基团的大分子单体；(2)根据(I)所述的大分子单体混合物，包含至少一种用以下通式(I)表示的大分子单体A:[化学结构I]和至少一种用以下通式(II)表示的大分子单体B :[化学结构2]其中代表大分子单体主链；I_RG代表衍生自聚合引发剂的基团；CTA_RG代表衍生自链转移剂的基团；RG代表衍生自聚合引发剂的反应性基团和衍生自链转移剂的反应性基团；并且PG代表具有至少一个可聚合基团的基团；(3)根据(I)或(2)所述的大分子单体混合物，其中衍生自聚合引发剂的反应性基 团和衍生自链转移剂的反应性基团各自独立地为选自羟基、氨基、硫醇、酯和羧基酸酐的官能团中的至少一种；(4)包含至少一种大分子单体A和至少一种大分子单体B的大分子单体混合物，其中大分子单体A具有选自以下通式(il)至(i5)的结构[化学结构3]大分子单体B具有选自以下通式(Cl)、(c2)和(c3)的结构[化学结构4]其中R1至R4代表能够变成具有可聚合性的用以下通式(m)表示的单体的基团[化学结构5]其中R5和R6代表具有I至20个碳原子的烷基，或A1 ；R7至R9代表氢原子、具有I至20个碳原子的烷基、或A1，前提条件是(il)至(i5)各自具有至少一个A15R5至R9可以一起形成环^1°和Rn代表氢原子或具有I至20个碳原子的烷基，并可以一起形成环；并且A1和各自独立地为具有I至20个碳原子、具有可自由基聚合的官能团的基团；(5)根据⑷所述的大分子单体混合物，其中A1和Ae各自为具有选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基和乙烯基的可自由基聚合的官能团的基团；(6)根据⑷所述的大分子单体混合物，其中A1和Ae各自为选自用下式(al)至(a5)表示的结构的可聚合基团[化学结构6]其中Rh代表H或甲基；X代表0或NH ;并且L1和L2代表具有I至10个碳原子的~■价基团；(7)根据(4)所述的大分子单体混合物，其中用通式(m)表示的单体具有的可聚合基团为选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基和乙烯基的至少一种；(8)根据(4)所述的大分子单体混合物，其中用通式(m)表示的单体为亲水单体；(9)根据(4)至(6)中任一项所述的大分子单体混合物，其中用通式(m)表示的单体为选自N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、乙烯醇、(甲基)丙烯酸和2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯的单体；(10)制备(I)至(9)中任一项所述的大分子单体混合物的方法，其中在使用聚合引发剂和链转移剂使亲水单体发生自由基聚合之后，让具有可自由基聚合的官能团的化合物与所得的聚合物混合物反应，其中聚合引发剂的分子中具有至少一个选自羟基、氨基和羧基的官能团，链转移剂的分子中具有至少一个选自羟基、氨基和羧基的官能团；(11)根据(10)所述的大分子单体混合物的制备方法，其中聚合引发剂为用下式(jl)至(j4)中的任一个表示的聚合引发剂[化学结构7]；(12)根据(10)所述的大分子单体混合物的制备方法，其中链转移剂为用以下通式(dl)至(d5)中的任一个表示的链转移剂[化学结构8]其中L3代表具有I至10个碳原子的二价基团；并且Rki和Rn代表具有I至20个 碳原子的烧基；(13) 一种包含聚合物X和聚合物y的末端反应性聚合物混合物，其中聚合物x具有衍生自聚合引发剂的反应性基团，聚合物y具有衍生自链转移剂的反应性基团；(14)根据(13)所述的末端反应性聚合物混合物，包含至少一种用以下通式(III)表示的聚合物X [化学结构9]和至少一种用以下通式(IV)表示的聚合物y [化学结构10]其中代表大分子单体主链；I_RG代表衍生自聚合引发剂的基团；CTA_RG代表衍生自链转移剂的基团；并且RG代表衍生自聚合引发剂的反应性基团和衍生自链转移剂的反应性基团；(15)根据(13)或(14)所述的末端反应性聚合物混合物，其中衍生自聚合引发剂的反应性基团和衍生自链转移剂的反应性基团各自独立地为选自羟基、氨基、硫醇、酯和羧基酸酐的官能团中的至少一种；(16)包含至少一种聚合物X和至少一种聚合物I的末端反应性聚合物混合物,其中聚合物X具有选自以下通式(Xl)至(x5)的结构[化学结构11]聚合物y具有用以下通式(yl)至(y3)表示的结构[化学结构12]其中R1至R4代表能够变成具有可聚合性的用以下通式(m)表示的单体的基团[化学结构13]其中R12和R13代表具有I至20个碳原子的烷基，或B1 R14至R16代表氢原子、具有I至20个碳原子的烷基、或B1，前提条件是(xl)至(x5)各自具有至少一个B15R12至Rki可以一起形成环^1°和Rn代表氢原子或具有I至20个碳原子的烷基，并可以一起形成环；并且B1和Bs各自独立地为具有I至20个碳原子、具有反应性基团的基团；(17)包含(13)至(16)中任一项所述的末端反应性聚合物混合物的大分子单体的中间体；和(18)通过使至少一种硅树脂单体与至少一种包含(I)至(9)中任一项所述的大分子单体混合物的单体混合物共聚而获得的有机硅水凝胶。根据本发明，可以获得高度官能化并具有很少未键合到主链上的组分、几乎不会导致发生润湿性下降和浸出的大分子单体混合物。所述大分子单体混合物适用于多种类型的医疗器械，尤其是接触镜片、眼内透镜和人工角膜。


图I为实例4中引入可聚合官能团之前的聚合物的MALDI-MS图。图2为比较例I中的聚合物的MALDI-MS图。图3为实例14中的聚合物的MALDI-MS图。
具体实施例方式本发明的大分子单体混合物的特征在于包含大分子单体A和大分子单体B，其中大分子单体A为具有通过进一步将可聚合基团引入衍生自聚合引发剂的末端反应性基团而获得的基团的大分子单体；大分子单体B为具有通过进一步将可聚合基团引入衍生自链 转移剂的末端反应性基团而获得的基团的大分子单体。作为衍生自聚合引发剂的反应性基团和衍生自链转移剂的反应性基团的合适的例子，提到了羟基、氨基、硫醇、酯和羧基酸酐。其中，从反应性高和可以增加可聚合基团的引入的观点来看，羟基和氨基是优选的。作为本发明的大分子单体混合物的另一个优选的方面，提到了特征在于包含至少一种大分子单体A和至少一种大分子单体B的大分子单体混合物，其中大分子单体A用以下通式⑴表示[化学结构14]大分子单体B用以下通式(II)表示[化学结构15]在通式(I)或(II)中，——代表大分子单体主链。大分子单体主链由通过可自由基聚合的单体的聚合而获得的聚合物组成。作为此类单体的可聚合基团，具有选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基和乙烯基的可自由基聚合的官能团的取代基是优选的。其中，从获得的聚合物的物理特性的观点来看，丙烯酰基和乙烯基是更优选的，并且丙烯酰基是最优选的。作为大分子单体主链中所用的单体，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、N-乙烯基羧酸酰胺、环状N-乙烯基吡啶和N-乙烯基咪唑是优选的。另外，在本发明中，(甲基)丙烯酰基代表丙烯酰基和甲基丙烯酰基。作为大分子单体主链中所用的单体为有机硅单体的情况下的合适例子，提到了3-三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-双(三甲基硅氧基)甲基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷和用下式(Si)至(s3)表示的有机硅单体[化学结构16]大分子单体主链中所用的单体优选地为亲水单体，并且在这种情况下，作为合适的例子，提到了 N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-3-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4，5-二甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯(聚合后，其通过水解变成聚乙烯醇)、丙烯酰吗啉、N，N- 二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺等。其中，从获得的大分子单体混合物的亲水性与可溶性之间的平衡的观点来看，优选的是N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯和乙酸乙烯酯(聚合后，其通过水解变成聚乙烯醇)。本发明的大分子单体混合物中包含的大分子单体可以是用大分子单体主链中所用的多种单体共聚合的聚合物。在通式(I)中，I-RG代表衍生自聚合引发剂的基团。此处，衍生自聚合引发剂的基团表示由聚合引发剂的至少一部分结构组成的基团。在通式(II)中，CTA-RG代表衍生自链转移剂的基团。此处，衍生自链转移剂的基团表示由链转移剂的至少一部分结构组成的基团。在通式(I)或(II)中，RG代表衍生自聚合引发剂的反应性基团和衍生自链转移 剂的反应性基团。作为RG的合适的例子，提到了羟基、氨基、硫醇、酯和羧基酸酐。其中，从反应性高和可以增加可聚合基团的引入的观点来看，羟基和氨基是优选的。在通式⑴或(II)中，PG代表可聚合基团。此处，可聚合基团代表具有I至20个碳原子、具有可自由基聚合的官能团的基团。作为可自由基聚合的官能团的合适的例子，提到了(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基等。其中，从获得的大分子单体混合物的可聚合性的观点来看，(甲基)丙烯酰基是最优选的。进一步，作为具体的结构，提到了用以下通式(bl)至(b6)表示的取代基[化学结构17]在通式(bl)至(b6)中，Rh代表H或甲基。在通式(bl)至(b6)中，X代表0或NH。在通式(bl)至(b6)中，L1代表具有I至10个碳原子的二价基团。更优选的是具有I至10个碳原子的亚烷基和亚芳基。作为合适的例子，提到了亚甲基、乙烯、丙烯、丁烯、戊二烯、辛烯、癸烯、亚苯基等。亚烷基和亚芳基可以是支链的或直链的。其中，更优选的是亚甲基、乙烯、丙烯和丁烯，并且乙烯是最优选的。在通式(b6)中，Rn代表氢或具有I至20个碳原子的取代基。更优选的是氢或具有I至10个碳原子的烷基或芳基。作为合适的例子，提到了氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。烷基可以是支链的或直链的。其中，更优选的是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基，并且氧和甲基是最优选的。作为本发明的大分子单体混合物的另一个优选的方面，提到了特征在于包含大分子单体A和大分子单体B的大分子单体混合物，其中大分子单体A具有选自以下通式(il)至Q5)的结构[化学结构18]并且大分子单体B具有选自以下通式(Cl)至(c3)的结构[化学结构19]在通式(il)至(i5)和(Cl)至(c3)中，R1至R4和用以下通式(m)表示的单体与在(xl)至(X5)和(yl)至(y3)的情况下为相同
[化学结构20]在通式(il)至(i5)中，R5和R6代表具有I至20个碳原子的烷基，或A1。作为R5和R6为具有I至20个碳原子的烷基的情况下的 合适例子，提到了甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、二十烷基等。烷基可以是支链的或直链的。其中，更优选的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基，并且甲基是最优选的。在通式(il)至(i5)中，A1为具有I至20个碳原子的取代基，是具有可自由基聚合的官能团的取代基。作为可自由基聚合的官能团的合适的例子，提到了(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基等，其中，从获得的大分子单体混合物的可聚合性的观点来看，(甲基)丙烯酰基是最优选的。进一步，作为具体的结构，提到了用以下通式(al)至(a5)表示的取代基[化学结构21]在通式(al)至(a5)中，Rh代表H或甲基。在通式(al)至(a5)中，X代表0或H。在通式(al)至(a5)中，L1和L2代表具有I至10个碳原子的二价基团。更优选的是具有I至10个碳原子的亚烷基和亚芳基。作为合适的例子，提到了亚甲基、乙烯、丙烯、丁烯、戊二烯、辛烯、癸烯、亚苯基等。亚烷基和亚芳基可以是支链的或直链的。其中，优选的是亚甲基、乙烯、丙烯和丁烯，并且乙烯是最优选的。在通式(i2)至(i5)中，R7至R9代表H或具有I至20个碳原子的烷基，或A1。在这点上，(il)至(i5)各自为具有至少一个A1的单体。作为R7至R9为H或具有I至20个碳原子的烷基的情况下的合适例子，提到了 H、甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、二十烧基等。烧基可以是支链的或直链的。其中，更优选的是甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基，并且H、甲基和正丁基是最优选的。在通式(i2)至(i5)中，R5至R9可以一起形成环。作为合适的例子，提到了-R8-R9-为乙烯、丙烯或丁烯的情况。其中，从形成的环的稳定性的观点来看，-R8-R9-为乙烯的情况是最优选的。在通式(c2)中，R10和R11与在通式(y2)的情况下为相同。在通式(Cl)至(c3)中，#代表具有I至20个碳原子的取代基，是具有可自由基聚合的官能团的取代基。作为M中的可自由基聚合的官能团的合适例子，提到了(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基和乙烯基，其中，从获得的大分子单体混合物的可聚合性的观点来看，(甲基)丙烯酰基是最优选的。作为更具体的例子，提到了用以下通式(al)至(a5)表示的结构[化学结构22]在通式(al)至(a5)中，Rh代表H或甲基。在通式(al)至(a5)中，X代表0或NH。在通式(al)至(a5)中，L1和L2代表具有I至10个碳原子的二价基团。更优选的是具有I至20个碳原子的亚烷基和亚芳基。作为合适的例子，提到了亚甲基、乙烯、丙烯、丁烯、戊二烯、辛烯、癸烯、亚苯基等。亚烷基和亚芳基可以是支链的或直链的。
作为本发明的大分子单体A的更具体的例子，提到了用以下通式(el)至(e6)表示的结构[化学结构23]其中，从引入可聚合官能团时不需要使用难以完全移除的缩合试剂、以及可以通过将高反应性氨基、羟基与异氰酸酯和(甲基)丙烯酸卤化物结合进行合成的观点来看，在能够引入可聚合官能团这一点上，高度优选的是用通式(el)至(e5)表示的结构，进一步，从高反应性的观点来看，更优选的是式(el)至(e3)、且可用具有氨基的引发剂获得的结构，并且从反应中不产生盐的观点来看，最优选的是用式(el)表示的结构以及由于其水解而形成的用式(e2)表示的结构。用式(el)表示的结构有时会被水解，并且例如在眼科镜片中使用本发明的大分子单体混合物的情况下，由于在煮沸消毒时加热，其可以变成用式(e2)表示的结构。式(e2)的结构是优选的，因为它有较好的水解稳定性。作为本发明的大分子单体B的更具体的例子，提到了用以下通式(fl)至(f5)表示的结构[化学结构24]其中，从引入可聚合官能团时不需要使用难以完全移除的缩合试剂、以及可以通过将高反应性氨基、羟基与异氰酸酯和(甲基)丙烯酸卤化物结合进行合成的观点来看，在能够引入可聚合官能团这一点上，高度优选的是(fl)至(f4)的结构，并且从反应中不产生盐的观点来看，最优选的是用式(fl)和(f2)表示的结构。本发明的大分子单体混合物的分子量优选地为1000至2000000，更优选地为10000至1000000，并且最优选地为200000至800000，因为分子量太小或太大都会产生问
题，太小时，大分子单体混合物的物理特性不能充分体现，太大时，聚合混合物的粘度变高并且溶解度变低。获得本发明的大分子单体混合物时，作为用于引入大分子单体的可聚合官能团的官能化试剂，可以使用具有可聚合基团并且进一步具有能够与聚合引发剂和链转移剂的官能团反应的官能团的化合物。作为合适的例子，提到了氯化(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸异氰基乙酯、(甲基)丙烯酸酐和2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯。其中，氯化(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸异氰基乙酯和(甲基)丙烯酸酐是优选的，因为它们具有高反应性，并且进一步(甲基)丙烯酸异氰基乙酯是最优选的，因为它没有离去基团。本发明的有机硅水凝胶通过使至少一种有机硅单体与本发明的大分子单体混合物共聚而获得。作为本发明的有机硅水凝胶中所用的有机硅单体的例子，提到了 3-三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-双(三甲基硅氧基)甲基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷，以及用下式(Si)至(S3)表示的有机硅单体；[化学结构25]
本发明的末端反应性聚合物混合物的特征在于包含具有衍生自聚合引发剂的反应性基团的聚合物X和具有衍生自链转移剂的反应性基团的聚合物y。作为衍生自聚合引发剂的反应性基团和衍生自链转移剂的反应性基团的合适的例子，提到了羟基、氨基、硫醇、酯和羧基酸酐。其中，从反应性高和可以增加可聚合基团的引入的观点来看，羟基和氨基是优选的。作为本发明的末端反应性聚合物混合物的另一个优选的方面，提到了特征在于包含至少一种聚合物X和至少一种聚合物I的末端反应性聚合物混合物，其中聚合物X用以下通式(III)表示[化学结构26]聚合物y用以下通式(IV)表示[化学结构27]在通式(III)或(IV)中，----代表末端反应性聚合物主链。末端反应性聚合物 主链由通过可自由基聚合的单体的聚合获得的聚合物组成。作为此类单体的可聚合基团，具有选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基和乙烯基的可自由基聚合的官能团的取代基是优选的。其中，从获得的聚合物的物理特性的观点来看，丙烯酰基和乙烯基是更优选的，并且丙烯酰基是最优选的。作为末端反应性聚合物主链中所用的单体，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、N-乙烯基羧酸酰胺、环状N-乙烯基吡啶和N-乙烯基咪唑是优选的。作为末端反应性聚合物主链中所用的单体为有机硅单体的情况下的合适例子，提到了 3-三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-双(三甲基硅氧基)甲基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷和用下式(si)至(s3)表示的有机娃单体[化学结构28]末端反应性聚合物主链中所用的单体优选地为亲水单体，在这种情况下，作为合适的例子，提到了 N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基-2-哌唳酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-3-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4，5-二甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯(聚合后，其通过水解变成聚乙烯醇)、丙烯酰吗啉、N，N- 二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺等。其中，从获得的大分子单体混合物的亲水性和可溶性之间的平衡的观点来看，优选的是N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯和乙酸乙烯酯(聚合后，其通过水解变成聚乙烯醇)。包含在本发明的末端反应性聚合物混合物中的聚合物所包含的大分子单体可以是用大分子单体主链中所用的多种单体共聚而成的聚合物。在通式(III)中，I-RG代表衍生自聚合引发剂的基团。此处，衍生自聚合引发剂的基团表示由聚合引发剂的至少一部分结构组成的基团。在通式(IV)中，CTA-RG代表衍生自链转移剂的基团。此处，衍生自链转移剂的基团表示由链转移剂的至少一部分结构组成的基团。在通式(III)或(IV)中，RG代表衍生自聚合引发剂的反应性基团和衍生自链转移剂的反应性基团。作为RG的合适的例子，提到了羟基、氨基、硫醇、酯和羧基酸酐。其中，从反应性高和可以增加可聚合基团的引入的观点来看，羟基和氨基是优选的。
作为本发明的末端反应性聚合物混合物的另一个优选的方面，提到了由聚合物x和聚合物y组成的末端反应性聚合物混合物，其中聚合物X具有选自以下通式(xl)至(x5)的结构[化学结构29]并且聚合物y具有选自以下通式(yl)至(y3)的结构；[化学结构30]在通式(xl)至(x5)和(yl)至(y3)中，R1至R4代表其中用以下通式(m)表示的单体可以变成具有可聚合性的单体的基团 [化学结构31]作为用通式(m)表示的单体的可聚合基团，具有选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基和乙烯基的可自由基聚合的官能团的取代基是优选的。其中，从获得的聚合物的物理特性的观点来看，丙烯酰基和乙烯基是更优选的，并且丙烯酰基是最优选的。作为用通式(m)表示的单体，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、N-乙烯基羧酸酰胺、环状N-乙烯基吡啶和N-乙烯基咪唑是优选的。作为用通式(m)表示的单体为有机硅单体的情况下的合适例子，提到了 3-三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-双(三甲基硅氧基)甲基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷和用下式(Si)至(s3)表示的有机硅单体[化学结构32]用通式(m)表示的单体优选地为亲水单体，在这种情况下，作为合适的例子，提到了 N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-3-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4，5- 二甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯(聚合后，其通过水解变成聚乙烯醇)、丙烯酰吗啉、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺等。其中，从获得的大分子单体混合物的亲水性和可溶性之间的平衡的观点来看，优选的是N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯和乙酸乙烯酯(聚合后，其通过水解变成聚乙烯醇)。末端反应性聚合物混合物中包含的聚合物和本发明的大分子单体混合物中包含的大分子单体可以各自为使用通过式(m)表示的多种单体共聚而成的聚合物。在通式(xl)至(X5)中，R12和R13代表具有I至20个碳原子的烷基，或B1。作为R12和R13为具有I至20个碳原子的烷基的情况下的合适例子，提到了甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戍基、异戍基、仲戍基、新戍基、己基、庚基、羊基、壬基、癸基、十二烷基、二十烷基等。烷基可以是支链的或直链的。其中，更优选的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基，并且甲基是最优选的。在通式(xl)至(x5)中，B1为具有I至20个碳原子、具有反应性基团的取代基。作为反应性基团的合适的例子，提到了羟基、氨基和羧基。其中，从反应性的观点来看，羟基和氨基是更优选的，并且氨基是最优选的。
在通式(x2)至(x5)中，R14至R16代表H或具有I至20个碳原子的烷基，或B1。在这点上，(xl)至(x5)各自为具有至少一个B1的单体。作为R14至R16为H或具有I至20个碳原子的烷基的情况下的合适例子，提到了 H、甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戍基、异戍基、仲戍基、新戍基、己基、庚基、羊基、壬基、癸基、十_■烧基、二十烷基等。烷基可以是支链的或直链的。其中，更优选的是甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基，并且H、甲基和正丁基是最优选的。在通式(X2)至(x5)中，R12至R16可以一起形成环。作为合适的例子，提到了-R15-R16-为乙烯、丙烯和丁烯的情况。其中，从形成的环的稳定性的观点来看，-R15-R16-为乙烯的情况是最优选的。在通式(y2)中，Rltl和Rn代表氢原子或具有I至20个碳原子的烷基，并且可以一起形成环。作为合适的例子，提到了甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、二十烷基等。烷基可以是支链的或直链的。其中，从空间位阻较小和容易发生链转移的观点来看，甲基、乙基和丙基是优选的。作为一起形成环的情况下的合适例子，提到了 -Rltl-R21-为乙烯、丙烯、丁烯、戊二烯、己烯等的情况。其中，从形成的环的稳定性的观点来看，丁烯和戊二烯是优选的。在通式(yl)至(y3)中，为具有I至20个碳原子、具有反应性基团的取代基。作为反应性官能团的合适例子，提到了羟基、氨基和羧基。其中，从反应性的观点来看，羟基和氨基是更优选的，并且羟基是最优选的。本发明的末端反应性聚合物混合物为一端处具有反应性基团的多种聚合物的混合物，并且其具有能够降低混合物中不具有官能团的聚合物的含量的特征。本发明的末端反应性聚合物混合物通过利用末端的反应性而适用于多种聚合物产品的中间体，并且适用于多种产品(例如，表面处理剂和涂层材料)的改性剂。首先，它 适用于大分子单体的中间体。用于通过自由基聚合获得本发明的末端反应性聚合物混合物和大分子单体混合物的聚合引发剂在分子中具有至少一个选自羟基、氨基和羧基的官能团。作为合适的例子，可以提到用以下通式(jl)至(j4)表示的聚合引发剂[化学结构33]。其中，从获得的聚合物的引发剂末端的高反应性的观点来看，用式(jl)至(j3)表示的、且分子中具有羟基或氨基的聚合引发剂是更优选的，并且用式(jl)表示的、且分子中具有氨基的聚合引发剂是最优选的。其用量应当根据要获得的末端反应性聚合物混合物和大分子单体混合物的目标分子量来适当地调整。当用量太小时，不会发生聚合反应，而当用量太大时，分子量变得过低，或因为趋于发生重组终止，所以往往会形成两端处均具有官能团的聚合物或大分子单体。因此，相对于单体，所述用量优选地为0. 001至5摩尔％、更优选地为0. 005至3摩尔％，并且最优选地为0. 01至I摩尔％。用于通过自由基聚合获得本发明的末端反应性聚合物混合物和大分子单体混合物的链转移剂优选地在分子中具有至少一个选自羟基、氨基和羧基的官能团。作为合适的例子，提到了用以下通式(dl)至(d5)表示的链转移剂[化学结构34]
其中，由于它具有易于引起链转移并具有高反应性的氨基或羟基，所以从能够高程度地引入可聚合官能团的观点来看，用(dl)或(d2)表示的链转移剂是优选的。在式(dl)至(d5)中，L3代表具有I至10个碳原子的二价基团。更优选的是具有I至20个碳原子的亚烷基和亚芳基。作为例子，提到了亚甲基、乙烯、丙烯、丁烯、戊二烯、辛烯、癸烯、亚苯基等。亚烷基和亚芳基可以是支链的或直链的。其中，从空间位阻较小和易于发生链转移的观点来看，乙烯和丙烯是最优选的。在通式(dl)至(d5)中，Rki和R11代表具有I至20个碳原子的烷基。作为例子，提到了甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戍基、异戍基、仲戍基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、二十烷基等。烷基可以是支链的或直链的。其中，从空间位阻较小和容易发生链转移的观点来看，甲基、乙基和丙基是优选的。作为Rki和R11 —起形成环的情况下的-Rltl-R11-的合适例子，提到了乙烯、丙烯、丁烯、戊二烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二烯和二十烯。其中，从形成的环的稳定性的观点来看，丁烯和戊二烯是优选的。
作为用于获得本发明的末端反应性聚合物混合物和大分子单体混合物的链转移剂的合适例子，提到了 2-巯基乙醇、2-氨基乙硫醇、2-氨基乙硫醇盐酸盐、2-巯基丙酸等。其中，从获得的链转移剂末端的高反应性的观点来看，2-巯基乙醇、2-氨基乙硫醇和2-氨基乙硫醇盐酸盐是最优选的。其用量应当根据要获得的大分子单体混合物的目标分子量来适当地调整。当用量过大时，由于未反应的链转移剂往往留在体系中，所以相对于单体，所述用量优选地为0. 01至50摩尔％、更优选地为0. 05至40摩尔％、最优选地为0. I至25摩尔％。通过聚合反应获得本发明的末端反应性聚合物混合物和大分子单体混合物时，可以使用聚合溶剂。作为溶剂，可以采用多种类型的有机或无机溶剂。例如，有多种醇溶剂，如水、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、叔戊醇、3-甲基-3-戊醇、3，7- 二甲基-3-辛醇和四氢芳樟醇；多种芳香烃溶剂，如苯、甲苯和二甲苯；多种脂族烃溶剂，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、石油醚、煤油、挥发油和石蜡；多种酮溶剂，如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；多种酯溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基苯甲酸盐、二辛基邻苯二甲酸盐和乙二醇二醋酸盐；多种二醇醚溶剂，如二乙醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚、三甘醇二烷基醚、四甘醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物和聚乙二醇-聚丙二醇无规共聚物；多种酰胺溶剂，如N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；以及二甲基亚砜，它们可以单独或组合使用。其中，从难以抑制自由基聚合的观点来看，更优选的是水、叔丁醇、叔戍醇、3-甲基-3-戍醇和3, 7-二甲基-3-羊醇。在获得本发明的末端反应性聚合物混合物和大分子单体混合物时，使用聚合溶剂的情况下单体的浓度优选地为10重量％至80重量％、更优选地为15重量％至65重量％、最优选地为20重量％至50重量％，因为浓度过低，无法获得足够的分子量，而浓度过高时，会有因聚合热而过载的危险。当有机硅水凝胶中的硅树脂组分含量太低时，达不到连续佩戴眼科镜片所需的透氧度，而含量太高时，往往难以获得与亲水性组分的相容性。因此，假定多种单体的总重量为100重量份，那么有机硅单体的含量优选地为20至80重量份、更优选地为30至80重量份，并且最优选地为50至80重量份。本发明的有机硅水凝胶可以包含作为共聚组分的亲水单体。作为要共聚的亲水单体，没有特别的限制，只要它是可聚合的就可以，并且可以使用具有(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、烯丙基、乙烯基和其他可聚合的碳-碳不饱和键的单体。在下文中，提到了单体的若干例子，但本发明并不限于这些例子羧酸，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸和乙烯基苯甲酸；具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺，如N，N-二甲基丙烯酰胺；以及N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑等。通过聚合获得本发明的有机硅水凝胶时，从获得良好的机械性能和良好的耐消毒剂和洗涤液性的观点来看，优选地使用分子中具有至少两个可共聚的碳-碳不饱和键的单体作为共聚组分。分子中具有至少两个可共聚的碳-碳不饱和键的单体的共聚比率优选地为0. I至20重量％、更优选地为0. 3至15重量％、进一步优选地为0. 5至10重量％。
可以采用具有可聚合基团的紫外线吸收剂、染料和着色剂为共聚的形式。在通过聚合获得本发明的有机硅水凝胶时，为了使聚合变得容易，优选地添加由过氧化物和偶氮化合物代表的热聚合引发剂以及光致聚合引发剂。在进行热聚合的情况下，选择和使用具有对所需的反应温度而言最佳的分解特性的热聚合引发剂。通常，10小时半衰期温度为40°C至120°C的偶氮引发剂和过氧化物引发剂是合适的。作为光致聚合引发齐IJ，可以提到羰基化合物、过氧化物、偶氮化合物、硫化合物、齒化物、金属盐等。单独或组合使用这些聚合引发剂，相对于100重量份的单体组分，其用量最高为约I重量份。通过聚合获得本发明的有机硅水凝胶时，可以使用聚合溶剂。作为溶剂，可以采用多种类型的有机或无机溶剂。例如，有水、多种醇溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、叔戊醇、3，7_ 二甲基-3-辛醇和四氢芳樟醇；多种芳香烃溶剂，如苯、甲苯和二甲苯；多种脂族烃溶剂，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、石油醚、煤油、挥发油和石蜡；多种酮溶剂，如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；多种酯溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基苯甲酸盐、二辛基邻苯二甲酸盐和乙二醇二醋酸盐；多种二醇醚溶剂，如二乙醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚、三甘醇二烷基醚、四甘醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物和聚乙二醇-聚丙二醇无规共聚物；多种酰胺溶剂，如N，N- 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；以及二甲基亚砜，它们可以单独或组合使用。其中，从可通过用水洗涤轻松地将它们从获得的中间材料中移除的观点来看，醇溶剂和二醇醚溶剂是优选的。可以将本发明的有机硅水凝胶独立地模制成所需的形状并使用，也可以在与其他材料混合后进行模制。也适于在模制的产品的表面上施加涂层。在模制本发明的有机硅水凝胶以用作眼科镜片的情况下，通常可将以下方法用作聚合方法和形成方法。例如，可提到的一种方法是将有机硅水凝胶形成圆条或圆盘后，通过切削加工或类似的方法、模具聚合方法、旋转铸造方法等将其加工成所需的形状。作为一个例子，下文将对通过模具聚合方法获得由本发明的有机硅水凝胶制成的眼科镜片的情况进行说明。将单体组合物填充到具有镜片形状的两个模具之间的空间内。进行光致聚合或热聚合，以形成镜片形状。模具由树脂、玻璃、陶瓷、金属等制成。在光致聚合的情况下，使用光学透明的材料，通常使用树脂或玻璃。当用有机硅水凝胶制备眼科镜片时，在许多情况下，由两个面对面的模具形成空间，并将单体组合物填充在该空间中。随后，用活性射线(如UV)照射空间中填充有单体组合物的模具，或将所述模具放入烘箱或液舱中加热，以使单体聚合。也可以使用在光致聚合后进行热聚合或在热聚合后进行光致聚合的方法。在光致聚合的情况下，通常，例如，用从作为光源的汞灯或诱虫灯发出的包含大量紫外线的光进行短时间(通常I小时或更短)照射。在进行热聚合的情况下，优选温度在几小时至几十小时内逐渐从大约室温升至60°c至200°C的温度的条件，以便保持光学均匀性和聚合物的质量并提高可重复性。可以用多种方法对本发明的有机硅水凝胶进行改性处理。作为具体的改性方法，提到了电磁波(包括光)照射、等离子照射、化学气相沉积处理，如蒸发涂布和溅射、加热、碱处理、酸处理、使用其他合适的表面处理剂以及这些方法的组合。 本发明的有机硅水凝胶的透氧度就透氧度系数而言优选地为70X10_n(Cm2/s)wL02/ (mL-hPa)或更高。本发明的有机硅水凝胶的动态接触角(前进接触角)优选地为90°或更小、更优选地为75°或更小、最优选地为60°或更小。本发明的有机硅水凝胶适用于医疗器械，如眼科镜片、内窥镜、导管、输液管、气体输送管、支架、鞘、袖带、接管机、埋入式输注系统、引流袋、循环血路、伤口敷料和多种类型的药物载体，尤其是接触镜片、眼内透镜和人工角膜。实魁在下文中，用实例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实例。分析方法(I)凝胶渗诱色谱(GPC)测量(表1、3和5)在以下条件下进行表1、3和5的GPC测量。设备来自东曹株式会社(TosohCorporation)的 HLC-8220GPC 色谱柱TSKgelSUPER HM-H，两件式(粒径5iim，6. OmmIDX 15cm)流动相N_甲基吡咯烷酮(IOmM LiBr)柱温40°C测量时间40分钟进样量10U L检测器RI检测器流速0.2mL/min样品浓度0. 4重量％标准样品聚苯乙烯(分子量为500至1090000)(2) MALDI-MS 测量对GPC中大分子单体混合物的峰顶附近进行分馏，并将蒽三酚用作基体、将三氟乙酸用作阳离子化剂通过反射器模式进行MALDI-MS测量(正离子)。(3)动杰接触角测量作为动态接触角的样品，使用从膜状样品上切下的尺寸为约5mmX10mmX0. Imm的膜，测量向硼酸盐缓冲溶液(pH为7. I至7. 3)前进的动态接触角。浸溃速度设为0. Imm/S，浸溃深度设为7mm。(4) GPC 测量(表 7)在以下条件下进行表7的GPC测量。设备来自岛津公司(ShimadzuCorporation)的 LC-20AD (泵)、RID_20A (RI 检测器)、CT0-20A (柱温箱)色谱柱TSKgelGMPWxl(粒径13 y m，7. 8mm IDX30cm)流动相水/ 甲醇=50/50(0. IN LiNO3)柱温40°C 测量时间30分钟进样量100U L检测器RI检测器流速0.5mT ,/mi n样品浓度0. I重量％标准样品聚乙二醇(分子量为106至1258000)实例I向500mL的三颈烧瓶中加入N-乙烯基吡咯烷酮(NVP，77. 80g，0. 70mol)、用以下式(jl)表示的聚合引发剂(VA-061，来自和光纯药工业株式会社(Wako Pure ChemicalIndustries, Ltd.) ,0. 44g, I. 76mmol)、2_ 疏基乙醇(2-ME, 10. OOg, 128mmol)和叔戍醇(TAA, 205. 89g)，然后安装三路活塞、温度计和机械搅拌器。用真空泵将三颈烧瓶内部抽空，重复进行三次氩气取代之后，温度升至75°C，将混合物搅拌7小时。[化学结构35]聚合反应完成之后，温度降至室温，将聚合反应液倒入900mL的正己烷中，静置，然后通过滗析移除上清液。用450mL/20mL的正己烷/乙醇将残余物洗涤两次。用真空干燥机在40°C下将固体内容物干燥16小时。放入液氮后，用刮刀将其压成细粉并转移到卡头袋中。用真空干燥机在40°C下干燥3小时，从而获得末端反应性聚合物混合物。获得的末端反应性聚合物混合物的分子量示于表I中。实例2至4以表I中所示的配料比进行与实例I相同的聚合反应。获得的末端反应性聚合物混合物的分子量不于表I中。实例5将50g在实例I中获得的末端反应性聚合物混合物、15. Omg BHT (对于聚合物而言300ppm)和330g 1，4-二氧六环加入500mL的四颈圆底烧瓶中。在该四颈圆底烧瓶上安装机械搅拌器、玻璃塞、连接到氮导管上的连接管和克莱森管，并在前段连接李比希冷凝器、蒸馏适配器和回收烧瓶。在氮气流下搅拌时，温度升至126°C (熔体温度)，将混合物保持在126°C下，直到1，4_ 二氧六环的剩余量变为约110至120g，除去反应体系中的水。温度降至90°C。在氮气流下向其加入30 y L 二月桂酸二丁基锡(IV)和I. 581g甲基丙烯酸异氰基乙酯(MOI)，然后在90°C下反应3小时。反应完成后，温度降至70°C，加入20g乙醇，并将混合物搅拌60分钟。冷却至室温后，将聚合反应液倒入600mL/10mL正己烷/甲醇中。通过滗析移除上清液。用400mL/20mL的正己烷/甲醇将残余物洗涤两次。用真空干燥机在40°C下将固体内容物干燥16小时。放入液氮后，用刮刀将其压成细粉并转移到卡头袋中。用真空干燥机在40°C下干燥3小时，从而获得大分子单体混合物。实例6至8使用在实例2至4中获得的末端反应性聚合物混合物，用表2的MOI量进行与实例5相同的官能化反应。比较例I进行与实例I相同的聚合反应，不同的是将聚合引发剂VA-061替换为用以下式 (JO)表示的聚合引发剂(ADVN，来自和光纯药工业株式会社)，配料比变为表I中所示出的那一种。[化学结构36][表 I][表2]实例9对于实例4的末端反应性聚合物混合物，浓缩通过分馏GPC中的主峰顶附近获得的馏分，并进行MALDI-MS测量。实例4的末端反应性聚合物混合物的MALDI-MS图示于图I中。因此，实例4的末端反应性聚合物混合物具有两种聚合物中的反应性基团，这两种聚合物是具有链转移剂末端的聚合物和具有引发剂末端的聚合物，证实通过引入可聚合基团获得了目标大分子单体混合物。比较例2进行与实例6相同的MALDI-MS测量，不同的是使用比较例I的末端反应性聚合物混合物。比较例I的末端反应性聚合物混合物的MALDI-MS图示于图2中。因此，证实了比较例I的末端反应性聚合物混合物包含具有引发剂(ADVN)末端的聚合物，并且不能引入可聚合的官能团。实例 10 至 12用N，N- 二甲基丙烯酰胺代替N-乙烯基吡咯烷酮，以表3中所述的配料比进行与实例I相同的聚合反应，从而获得末端反应性聚合物混合物。[表3]实例13 至 15使用在实例10至12中获得的末端反应性聚合物混合物，用表4的MOI量进行与实例5相同的官能化反应。[表4]实例 16对引入可聚合官能团的实例14的大分子单体混合物进行MALDI-MS测量。实例14的大分子单体混合物的MALDI-MS图示于图3中。未观察到非官能化的峰，即获得了目标大分子单体混合物，这是可以理解的。实例17将用以下式(Si)表示的有机硅单体(30重量份)、N，N-二甲基丙烯酰胺(31重量份)、用以下式(s2)表示的有机硅单体(23重量份)、在实例5中获得的大分子单体混合物(6重量份)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(0. 75重量份)、光引发剂Irgacure 819(0. 23重量份)和叔戊醇(40重量份)混合并搅拌。获得均匀透明的单体混合物。在氩气氛下将该单体混合物脱气。在氮气氛下的手套式操作箱中，在两块厚3_的IOcm2玻璃板(易于剥离的铝箔附连到其中一块玻璃板上)之间，插入两片IOOiim厚的Parafilm膜(其中心部分被切掉)作为垫片，在所述中心部分中浇铸单体混合物，然后通过光照射(东芝公司(ToshibaCorporation)，FL6D，8. 4kls，15分钟)在板之间进行聚合反应，获得膜状样品。[化学结构37][化学结构38]用水中超声波对获得的膜状样品进行20分钟的照射，将其从玻璃板上剥下，浸入60°C的60%异丙基醇(IPA)水溶液中过夜，再浸入60°C的80% IPA水溶液中2小时，以提 取杂质(如残余单体)，进一步通过浸溃在IPA浓度逐渐降低的液体中进行水合，也就是说，在50% IPA水溶液、25% IPA水溶液和水中分别浸溃约30分钟。将其浸入装在200mL玻璃瓶内的硼酸盐缓冲溶液(pH为7. I至7. 3)中，然后将玻璃瓶放入高压釜，在120°C下进行30分钟的沸腾处理。静置冷却后，从玻璃瓶中取出膜状样品，并浸入硼酸盐缓冲溶液(pH为7. I 至 7. 3)中。实例 18 至 21按表5中所示的配料比，进行与实例I相同的聚合反应、与实例5相同的官能化反应和与实例17相同的有机硅水凝胶聚合物的聚合反应。获得的大分子单体混合物的分子量和动态接触角(前进接触角)示于表5中。比较例3至6按表5中所示的配料比，进行与实例I相同的聚合反应、与实例5相同的官能化反应以及与实例17相同的有机硅水凝胶聚合物的聚合反应。获得的大分子单体混合物的分子量和动态接触角(前进接触角)示于表5中。因此，在实例18至21和比较例3至6中，当对使用具有几乎相同的分子量的大分子单体混合物的有机硅水凝胶的动态接触角进行比较时，证实了实例18至24的动态接触角较小，并显示出良好的润湿性。[表5]实例 22向IL的三颈烧瓶中加入144. 12g(2. OOOmol)丙烯酸(下文中称为AA)、640. Og水、聚合引发剂VA-061(来自和光纯药工业株式会社，0. 375g,1.51mmol)和2-氨基乙硫醇(下文中称为2-AET，15. 43g，0. 2mol)，然后安装三路活塞、冷凝器、温度计和机械搅拌器。用真空泵将三颈烧瓶内部抽空，重复进行三次氩气取代之后，温度升至50 V，搅拌混合物。约30分钟后，确认聚合热开始下降之后，温度升至70°C，并搅拌混合物3小时。聚合反应完成之后，温度降至室温，用蒸发仪将聚合反应液浓缩至约380g，倒入1000mL/200mL的丙酮/正己烷中，静置过夜，然后通过滗析移除上清液。用500mL/50mL的丙酮/正己烷将残余物洗涤五次。用真空干燥机在40°C下将固体内容物干燥过夜。放入液氮后，用刮刀将其压成细粉并转移到卡头袋中。用真空干燥机在40°C下干燥3小时，从而获得末端反应性聚合物混合物。
实例 23将90. OOg在实例22中获得的末端反应性聚合物混合物、30. Omg BHT (对于聚合物而言300ppm)、266. 67g I，4-二氧六环和400. OOg N，N-二甲基乙酰胺加入IL的四颈烧瓶中。在该四颈烧瓶上安装机械搅拌器、玻璃塞、连接到氮导管上的连接管和克莱森管，并在前段连接李比希冷凝器、蒸馏适配器和回收烧瓶。在氮气流下搅拌时，温度升至132°C (熔体温度)，蒸馏掉94.59g 1，4_ 二氧六环，除去反应体系中的水。温度降至110°C，在氮气流下向其加入60uL 二月桂酸二丁基锡(IV)和18. 08g(0. 1144mol, MOI/AET = I. 02)甲基丙烯酸异氰基乙酯(M0I)，并在110°C下反应2小时。反应完成后，温度降至70°C，加入70mL乙醇，并将混合物搅拌30分钟。冷却至室温后，将聚合反应液倒入700/300mL的丙酮/正己烷中。静置过夜之后，通过滗析移除上清液。用600mL/150mL的丙酮/正己烷将沉淀洗涤两次，用600mL/150mL/20mL的丙酮/正己烷/水洗涤一次，再用600mL/150mL的丙酮/正己烷洗涤四次。
用真空干燥机在40°C下将固体内容物干燥过夜。放入液氮后，用刮刀将其压成细粉并转移到卡头袋中。用真空干燥机在40°C下干燥3小时，从而获得目标大分子单体混合物。获得的大分子单体混合物的分子量示于表7中。实例 24按表6中所示的配料比，进行与实例22相同的聚合反应。[表 6]实例25按表7中所示的配料比，并使用实例24的末端反应性聚合物混合物，进行与实例23相同的官能化反应。获得的大分子单体混合物的分子量示于表7中。[表7]工业实用件本发明涉及高度官能化的大分子单体混合物，该大分子单体混合物尤其适于在接触镜片、眼内透镜、人工角膜等中使用。
I
权利要求
1.一种包含大分子单体A和大分子单体B的大分子单体混合物，其中所述大分子单体A为具有通过进一步将可聚合基团引入衍生自聚合引发剂的末端反应性基团而获得的基团的大分子单体；所述大分子单体B为具有通过进一步将可聚合基团引入衍生自链转移剂的末端反应性基团而获得的基团的大分子单体。
2.一种包含至少一种大分子单体A和至少一种大分子单体B的大分子单体混合物，其中所述大分子单体A用以下通式(I)表示 [化学结构I] 所述大分子单体B用以下通式(II)表示 [化学结构2] 其中------代表大分子单体主链；I-RG代表衍生自聚合引发剂的基团；CTA-RG代表衍生自链转移剂的基团；RG代表衍生自聚合引发剂的反应性基团和衍生自链转移剂的反应性基团；并且PG代表具有至少一个可聚合基团的基团。
3.根据权利要求I或2所述的大分子单体混合物，其中所述衍生自聚合引发剂的反应性基团和所述衍生自链转移剂的反应性基团各自独立地为至少一种选自羟基、氨基、硫醇、酯和羧基酸酐的官能团。
4.一种包含至少一种大分子单体A和至少一种大分子单体B的大分子单体混合物，其中所述大分子单体A具有选自以下通式(il)至(i5)的结构 [化学结构3] 所述大分子单体B具有选自以下通式(Cl)、(c2)和(c3)的结构 [化学结构4] 其中R1至R4代表能够变成具有可聚合性的用以下通式(m)表示的单体的基团 [化学结构5] 其中R5和R6代表具有I至20个碳原子的烷基，或A1 ；R7至R9代表氢原子、具有I至20个碳原子的烷基，或A1，前提条件是(il)至(i5)各自具有至少一个A15R5至R9可以一起形成环f和R11代表氢原子或具有I至20个碳原子的烷基，并可以一起形成环；并且A1和Ac各自独立地为具有I至20个碳原子、具有可自由基聚合的官能团的基团。
5.根据权利要求4所述的大分子单体混合物，其中A1和Ae各自为具有选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基和乙烯基的可自由基聚合的官能团的基团。
6.根据权利要求4所述的大分子单体混合物，其中A1和Ae各自为选自用下式(al)至(a5)表示的结构的可聚合基团 [化学结构6] 其中Rh代表H或甲基；X代表0或NH ;并且L1和L2代表具有I至10个碳原子的二价基团。
7.根据权利要求4所述的大分子单体混合物，其中用通式(m)表示的单体具有的所述可聚合基团为选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基和乙烯基中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的大分子单体混合物，其中用通式(m)表示的一种单体为亲水单体。
9.根据权利要求4中任一项所述的大分子单体混合物，其中用通式(m)表示的单体为选自N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、乙烯醇、(甲基)丙烯酸和2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯的单体。
10.一种制备根据权利要求I至9中任一项所述的大分子单体混合物的方法，其中在使用聚合引发剂和链转移剂使亲水单体发生自由基聚合之后，让具有可自由基聚合的官能团的化合物与所得的聚合物混合物反应，其中所述聚合引发剂的分子中具有至少一个选自羟基、氨基和羧基的官能团，所述链转移剂的分子中具有至少一个选自羟基、氨基和羧基的官能团。
11.根据权利要求10所述的制备所述大分子单体混合物的方法，其中所述聚合引发剂为用下式(jl)至(j4)中的任一个表示的聚合引发剂 [化学结构7]。
12.根据权利要求10所述的制备所述大分子单体混合物的方法，其中所述链转移剂为用以下通式(dl)至(d5)中的任一个表示的链转移剂 [化学结构8] 其中L3代表具有I至10个碳原子的二价基团；并且Rki和R11代表具有I至20个碳原子的烧基。
13.一种包含聚合物X和聚合物y的末端反应性聚合物混合物，其中所述聚合物X具有衍生自聚合引发剂的反应性基团，所述聚合物y具有衍生自链转移剂的反应性基团。
14.根据权利要求13所述的末端反应性聚合物混合物，包含至少一种用以下通式(III)表示的聚合物X : [化学结构9] 和至少一种用以下通式(IV)表示的聚合物y [化学结构10] 其中-----代表大分子单体主链；I-RG代表衍生自聚合引发剂的基团；CTA-RG代表衍生自链转移剂的基团；并且RG代表衍生自聚合引发剂的反应性基团和衍生自链转移剂的反应性基团。
15.一种根据权利要求13或14所述的大分子单体的中间体，其中所述衍生自聚合引发剂的反应性基团和所述衍生自链转移剂的反应性基团为至少一种选自羟基、氨基、硫醇、酯和羧基酸酐的官能团。
16.—种包含至少一种聚合物X和至少一种聚合物I的末端反应性聚合物混合物，其中所述聚合物X具有选自以下通式(Xl)至(x5)的结构 [化学结构11] 所述聚合物y具有用以下通式(yl)至(y3)表示的结构 [化学结构12] 其中R1至R4代表能够变成具有可聚合性的用以下通式(m)表示的单体的基团 [化学结构13] 其中R12和R13代表具有I至20个碳原子的烷基，或B1 ；R14至R16代表氢原子、具有I至20个碳原子的烷基，或B1，前提条件是(xl)至(x5)各自具有至少一个B1 ;R12至R16可以一起形成环和Rn代表氢原子或具有I至20个碳原子的烷基，并且可以一起形成环；并且B1和B。各自独立地为具有I至20个碳原子、具有反应性基团的基团。
17.—种包含由权利要求13至16中任一项所述的末端反应性聚合物混合物的大分子单体的中间体。
18.—种通过使至少一种有机娃单体与至少一种包含权利要求I至9中任一项所述的大分子单体混合物的单体混合物共聚而获得的有机硅水凝胶。
全文摘要
本发明公开了一种亲水性大分子单体混合物，其为高度聚合的亲水性大分子单体、聚合之后只有很少组分未键合到所述聚合物链上，并且不太可能浸出。本发明提供了一种包含大分子单体A和大分子单体B的大分子单体混合物，其中所述大分子单体A为具有通过进一步将可聚合基团引入衍生自聚合引发剂的反应性基团的末端而获得的基团的大分子单体；并且大分子单体B为具有通过进一步将可聚合基团引入衍生自链转移剂的反应性基团的末端而获得的基团的大分子单体。
文档编号C08F2/38GK102712703SQ201080059876
公开日2012年10月3日 申请日期2010年12月23日 优先权日2009年12月28日
发明者中村正孝, 藤泽和彦 申请人:庄臣及庄臣视力保护公司