专利名称：用于热塑性模塑化合物的阻燃剂组合物的制作方法
用于热塑性模塑化合物的阻燃剂组合物 本发明涉及不含卤素阻燃剂组合物以及包含根据本发明的组合物的聚合物。含卤素阻燃剂，至少与三氧化锑结合的含卤素阻燃剂，常在塑料中用作阻燃剂，具体是用在热塑性模塑化合物中。公认地，在火灾的情况下该阻燃剂提供了良好的效果，但是燃烧时形成并释放出腐蚀性物质，有时还有有毒物质，例如二噁英和呋喃。为了防止这些有毒物质的出现，因此发展了不含卤素的阻燃剂，所述不含卤素的阻燃剂是建立在具有协同作用物质或者1，3，5-三嗪化合物及其混合物的金属氢氧化物、有机或者无机磷酸盐、亚膦酸盐或者膦酸盐的基础上。然而，这些阻燃剂的一个缺点在于它们通常仅提供低水平的阻燃作用且不能或者仅能有条件地用于塑料的应用中，具体是电气领域和电子领域中的热塑性材料和弹性体，因为一些含磷阻燃剂能对导电率具有影响，从而改变了例如用具有阻燃剂塑料套住的电缆或者包含具有阻燃剂的热塑性材料的电气部件的性质。此外，所述阻燃剂还会导致塑料机械性质的损伤。一些在其他方面良好的阻燃剂也不适合与含填充物的塑料使用。因此，本发明的目的是提供阻燃剂组合物，所述阻燃剂组合物可以很好地与各种塑料结合，与聚合物基质良好地相容，具有良好的阻燃作用而不显著地对塑料的机械和电子特性造成负面影响。根据本发明，通过不含卤素阻燃剂组合物来达到该目的，所述不含卤素阻燃剂组合物包含至少一种组分(a)，所述组分(a)选自氮碱、三聚氰胺衍生物、磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐、有机和无机亚膦酸盐、有机和无机膦酸盐和前述化合物的衍生物，以及至少一种组分(b)，所述组分(b)选自可以通过含磷单体相互反应和/或含磷单体与酯形成单体反应得到的含磷聚合物，其中所述含磷单体选自9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物(DOPO)和9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物的环取代衍生物与不饱和化合物的加成产物，所述不饱和化合物选自单价羧酸和多价羧酸及其酐、单价醇和多价醇及其羟基羧酸，其中所述酯形成单体选自饱和与不饱和、单价与多价醇或者其混合物，饱和与不饱和羧酸酐以及饱和与不饱和、单价与多价羧酸。9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物(DOPO)及其聚合衍生物在给定的聚酯中是公认的阻燃剂，但是发现许多塑料在添加了 DOPO或其聚合衍生物之后，不再能被加工或者计量且阻塞了用于加工塑料所需的机器。令人惊喜地是，与单独的组分相比较，根据本发明的阻燃剂组合物在多个不同的塑料中具有改善的阻燃作用并可以在这些塑料中进行良好的加工。依靠低水平阻燃剂负荷，具有根据本发明阻燃剂组合物的塑料拥有良好的机械和电子特性。非常好的阻燃作用令人惊喜地是建立在通过组分b)的基团的形成上，所述组分b)由组分a)的不同阻燃机制协同支持。然而，组分a)和b)的协同作用的确切机理是未知 的。组分a)和b)的结合导致了与结合到塑料中的能力相关以及还与阻燃性质相关的有利性质。根据本发明的阻燃剂组合物的另一个优势是以聚合物形式所含的组分b)的低溶解度，从而显著降低了阻燃剂组合物被清洗掉或者迁移离开塑料材料的风险。
优选地，不含卤素的阻燃剂组合物的至少一种组分a)选自聚磷酸铵、涂覆有三聚氰胺的聚磷酸铵颗粒、三聚氰胺树脂、三聚氰胺衍生物、硅烷、硅氧烷或者聚苯乙烯和/或涂覆并交联的聚苯乙烯、以及1，3，5_三嗪化合物，包括三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、2-脲基三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、二氨基苯基三嗪、三聚氰胺盐以及加合物、氰脲酸三聚氰胺酯、硼酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸二(三聚氰胺)和聚磷酸三聚氰胺、低聚与聚合1，3，5_三嗪化合物以及1，3，5-三嗪化合物的多磷酸盐、鸟嘌呤、磷酸哌嗪、多磷酸哌嗪、磷酸乙二胺、季戊四醇、硼磷酸盐、I，3, 5-三轻基乙基异氰脲酸酯(1,3, 5-triglycidylisocyanaurate)、I, 3, 5_ 三缩水甘油基异氰脲酸酯、异氰脲酸三烯丙酯及前述化合物的衍生物。发现含氮和含磷化合物适合单独和相互结合作为组分a)。包含组分a)的上述化合物在高温加工塑料材料，如挤出时是稳定的，从而这些组分没有发生显著破坏。发现在该方式下，显著地提升了含根据本发明的阻燃剂的塑料的加工性能并同时保留了阻燃作用。 优选地，组合物中含单一的组分a)。在另一个实施方式中，含精确地两个或更多组分a)。在根据本发明的阻燃剂组合物的优选实施方式中，至少一种组分a)选自蜜白胺(me I am)、氰尿酰胺(melon)、蜜白胺(melamine)、氰脲酸三聚氰胺酯、硼酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸二 (三聚氰胺)和聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸铵和磷酸硼以及它们的衍生物。这些组分a)其自身已经具有良好的阻燃作用并具有高热稳定性。还发现它们可以与热塑性模塑组合物良好地结合，例如通过在高温下与组分b)结合挤出。优选使用氰脲酸三聚氰胺酯或者聚磷酸三聚氰胺作为组分a)。它们难溶于水且包含相同组分a)的阻燃剂特别适合与塑料结合，例如作为覆板导电结构或者作为导电结构的基础,如在电气组件中。特别优选地，不含卤素的阻燃剂组合物中包含至少两种不同的组分a)，其中至少一种组分a)选自聚磷酸铵及其衍生物或者磷酸三聚氰胺衍生物且至少一种其他组分a)是不同于第一组分的氮碱。这些组分a)的混合物是膨胀阻燃剂。在火灾情况下，不依赖组分b)，所述混合物形成气体，所述气体导致它们被引入的材料的膨胀和发泡。令人喜地，所述阻燃剂与组分b) 一起使用导致阻燃作用的进一步提升。所述阻燃剂的例子，除了至少一种组分b)，还包含聚磷酸铵或其衍生物或者磷酸三聚氰胺衍生物以及成壳剂例如季戊四醇或者哌嗪衍生物。在一个实施方式中，组合物中含单一的组分b)。在一个实施方式中，含精确地两个或更多组分b)。优选地，所述至少一种组分b)的至少一种含磷聚酯具有至少为55，优选为60至250之间，特别优选为60至90之间的平均聚合度Pn。由于显著抑制了酯交换反应，具有较高缩合度的该聚酯在与至少一种组分a)—起在塑料加工时是高度稳定的。在本发明的一个优选实施方式中，所述至少一种组分b)的至少一种含磷聚酯具有超过1000g/mol，优选在5000和250000g/mol之间，特别优选在25000和100000g/mol之间的平均分子量Mn。与9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物和9，10- 二氢_9_氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物的环取代衍生物的加成产物反应产生至少一种组分b)的优选的不饱和单羧酸和二羧酸是山梨酸、丙烯酸和巴豆酸以及衣康酸、马来酸、富马酸、桥亚甲基-四氢邻苯二甲酸、柠康酸、中康酸和四氢苯二甲酸以及它们的酐。特别优选为衣康酸、马来酸及其酐。优选用于产生至少一种组分b)的聚酯产物的酯形成单体是饱和、单价或多价醇、特别优选为脂族二醇，包括单乙二醇、二甘醇、丙二醇、丙烷-I，3-二醇、丁烷-I，3-二醇、丁烷-1，4- 二醇、新戊二醇、己二醇和癸烷-1，10- 二醇以及三-2-羟基乙基异氰脲酸酯(THEIC)、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。 所述至少一种组分b)优选通过与单价醇或者可任选地含磷单羧酸反应来封端。优选地，不含卤素的阻燃剂组合物中的至少一种组分b)的至少一种含磷聚酯具有反应性官能团，所述反应性官能团选自碳碳双键、羧酸基团、膦酸基团和羟基基团。优选地，所述至少一种组分b)的至少一种含磷聚酯具有在100°C与130°C范围之间的软化点。该聚酯特别适合用于具有相似物理性质的塑料中。在一个优选的实施方式中，组分b)中的含磷单体具有如下结构式(I):的化合物
权利要求
1.一种不含卤素的阻燃剂组合物，该组合物包含 至少一种组分(a)，所述组分(a)选自氮碱、三聚氰胺衍生物、磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐、有机和无机亚膦酸盐、有机和无机膦酸盐、以及前述化合物的衍生物，以及 至少一种组分(b)，所述组分(b)选自可通过含磷单体相互反应和/或含磷单体与酯形成单体反应得到的含磷聚酯，其中，所述含磷单体选自9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物(DOPO)和9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物的环取代衍生物与不饱和化合物的加成产物，所述不饱和化合物选自单价羧酸和多价羧酸及其酐、单价醇和多价醇以及羟基羧酸；其中，所述酯形成单体选自饱和与不饱和、单价与多价醇或者其混合物，饱和与不饱和羧酸酐以及饱和与不饱和、单价与多价羧酸。
2.如权利要求I所述的不含卤素的阻燃剂组合物，其特征在于，所述至少一种组分a)选自聚磷酸铵、涂覆有三聚氰胺的聚磷酸铵颗粒、三聚氰胺树脂、三聚氰胺衍生物、硅烷、硅氧烷或者聚苯乙烯和/或涂覆并交联的聚苯乙烯、以及1，3，5-三嗪化合物，包括三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、2-脲基三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、二氨基苯基三嗪、三聚氰胺盐以及加合物、氰脲酸三聚氰胺酯、硼酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸二(三聚氰胺)和聚磷酸三聚氰胺、低聚与聚合1，3，5-三嗪化合物以及1，3，5-三嗪化合物的多磷酸盐、鸟嘌呤、磷酸哌嗪、多磷酸哌嗪、磷酸乙二胺、季戊四醇、硼磷酸盐、1，3，5_三羟基乙基异氰脲酸酯、1，3，5_三缩水甘油基异氰脲酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、以及前述化合物的衍生物。
3.如前述权利要求中任一项所述的不含卤素的阻燃剂组合物，其特征在于，包含至少两种不同的组分a)，其中至少一种组分a)选自聚磷酸铵及其衍生物或者磷酸三聚氰胺衍生物，且至少另一种组分a)是不同于第一种组分的氮碱。
4.如前述权利要求中任一项所述的不含卤素的阻燃剂组合物，其特征在于，所述至少一种组分b)的至少一种含磷聚酯具有至少为55，优选为60至250之间，特别优选为60至90之间的平均聚合度Pn。
5.如前述权利要求中任一项所述的不含卤素的阻燃剂组合物，其特征在于，所述至少一种组分b)的至少一种含磷聚酯具有大于1000g/mol,优选为5000至250，000g/mol之间，特别优选为25，000至100，000g/mol之间的平均分子量Mn。
6.如前述权利要求中任一项所述的不含卤素的阻燃剂组合物，其特征在于，所述至少一种组分b)的至少一种含磷聚酯具有选自下组的反应性官能团碳碳双键、羧酸基团、膦酸基团和羟基基团。
7.如前述权利要求中任一项所述的不含卤素的阻燃剂组合物，其特征在于，所述至少一种组分b)的至少一种含磷聚酯具有100° C至130° C范围之间的软化点。
8.如前述权利要求中任一项所述的不含卤素的阻燃剂组合物，其特征在于，所述组分b)中的含磷单体具有如下结构式(I)的化合物
9.如前述权利要求中任一项所述的不含卤素的阻燃剂组合物，其特征在于，该阻燃剂组合物中所含的组分a)和b)的比例为I : 10至50 I之间，优选为I : 5至25 I之间，特别优选为I : 3至10 I之间。
10.一种聚合材料，该聚合材料含前述权利要求中任一项所述的不含卤素的阻燃剂组合物。
11.如权利要求10所述的聚合材料，其特征在于，以具有阻燃剂组合物的聚合材料的总重量计，该聚合材料包含的不含卤素的阻燃剂组合物的量在5至50重量％之间，优选为10至30重量％之间。
12.如权利要求10或11所述的聚合材料，其特征在于，该聚合材料选自填充和未填充的聚烯烃、乙烯基聚合物、烯烃共聚物、基于烯烃的热塑性弹性体、基于烯烃的交联的热塑性弹性体、聚氨酯、填充和未填充的聚酯和共聚酯、苯乙烯嵌段共聚物、填充和未填充的聚酰胺和共聚酰胺。
13.如权利要求10至12中任一项所述的聚合材料，其特征在于，该聚合材料还包含填充剂，所述填充剂优选选自金属氢氧化物、硅酸盐、碳酸盐、粘土、云母、二氧化硅、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、玻璃纤维、玻璃颗粒和玻璃球、木屑、纤维素粉末、炭黑、石墨、勃姆石和染料，所述金属氢氧化物优选为碱土金属氢氧化物、碱金属氢氧化物和氢氧化铝，所述硅酸盐优选为层状硅酸盐、膨润土、碱土金属硅酸盐以及碱金属硅酸盐，所述碳酸盐优选为诸如滑石粉的碳酸钙。
14.权利要求I至10中任一项所述的不含卤素的阻燃剂组合物在权利要求11至13中任一项所述的聚合材料中的用途，用于生产电气导电结构的覆板、电气导电结构的屏蔽以及电气导电结构的外壳和部件，优选用于生产导电系统的缆线、电缆的管道、热塑性材料的电气部件。
全文摘要
本发明涉及不含卤素的阻燃剂组合物。为了提供能与不同合成材料结合，易于与聚合基质相容且展现出良好的防火作用，而不显著破坏合成材料的机械和电学特性的阻燃剂组合物，根据本发明的阻燃剂组合物包含至少一种组分a)和至少一种组分b)，所述组分a)选自氮碱、三聚氰胺衍生物、磷酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐、有机和无机亚膦酸盐、有机和无机膦酸盐以及上述化合物的衍生物，所述组分b)选自含磷聚酯，其可以通过含磷单体相互反应和/或含磷单体与酯形成单体反应得到。
文档编号C08K5/00GK102741335SQ201080059959
公开日2012年10月17日 申请日期2010年12月29日 优先权日2009年12月31日
发明者H·韦姆特, S·弗德瑞切, T·富特尔 申请人:化学制造布敦海姆两合公司