专利名称：改性的聚烯烃的制作方法
改性的聚烯烃本发明涉及一种用于将硅烷或硅酮官能团接枝到聚烯烃上的方法，且涉及所生产的接枝聚合物。聚烯烃具有低的极性，这种低极性对于许多应用是非常有益的。然而，在一些情况下，聚烯烃的非极性性质可能是不利的且限制它们在各种各样的最终应用中的应用。例如，由于它们的化学惰性，聚烯烃的官能化和交联困难。已知通过将特定化合物接枝到聚合物主链上使聚烯烃树脂改性。BE 652324和US 3414551描述了ー种用于使马来酸酐与聚丙烯反应的方法。US 3873643描述了在熔融条件下且在过氧化物的存在下，将环状烯属不饱和羧酸和酸酐接枝到聚こ烯上。JP59147035描述了通过混合(A) IOOpts. wt.的聚烯烃树脂组合物和任选地
(B)O.1-lOpts. wt.的不饱和羧酸(衍生物)和/或O. l-5pts. wt.的具有烯属不饱和键的 娃烧偶联剂及(C)O. 01-lpt. wt.的自由基产生物(radical generator)得到的树脂组合物，其中(A)聚烯烃树脂组合物由(i)40-94wt%,优选地53-91wt%的聚烯烃(优选地丙烯均聚物，丙烯-こ烯嵌段共聚物或高密度聚こ烯)，(ii)5-40wt%,优选地8-35wt%的无机填料(优选地滑石、碳酸1丐、云母等)及(iii) l_20wt%,优选地l-12wt%的聚丁ニ烯[优选地具有20-60的门尼粘度ML1+4(100°C )]组成。JP2007308653描述了ー种用于轮胎面的橡胶组合物，所述组合物包含(A)(A-I) 5-95质量％的改性共轭ニ烯聚合物，其中包含75摩尔％或更多的顺式-I，4-键含量的共轭ニ烯聚合物的活性末端至少由烃氧基(hydrocarbiloxy)娃烧化合物改性，(A_2)包含天然橡胶和/或ニ烯类型的合成橡胶的橡胶组分；(B) 10-150质量％的ニ氧化硅 '及
(C)O.2-8质量％的包含一个或多个可与上述橡胶组分起反应的基团A和两个或更多个吸附上述硅烷的基团B的化合物，组分(B)和组分(C)的量为相对于100质量％的组分(A)。US-A-3646155描述了通过在高于140°C的温度下且在能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物的存在下聚烯烃与不饱和的可水解硅烷的反应(接枝)，使聚烯烃尤其是聚こ烯交联。随后，使反应产物暴露到水分和硅烷醇缩合催化剂中，实现交联。该方法已经在商业上广泛用于聚こ烯的交联。EP-B-809672、EP1942131、EP0276790、W02007/14687、GB2134530、US6864323和US-B-7041744是描述这样的接枝和交联方法的另外的专利实例。US6177519、US6590036、US6380316、US5373059、US5929127 和 US6590039 都描述了用不饱和的可水解硅烷接枝其它聚烯烃和烯烃共聚物。W02009/073274还描述了通过将可水解こ烯基硅烷接枝到烯烃聚合物上制得的可水解硅烷接枝丙烯α-烯烃共聚物。该专利提出了将反应性有机単体接枝到烯烃聚合物且与官能的硅烷反应的可选择方法。例如，如同接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的烯烃共聚物可与氨基硅烷反应一祥，马来酸酐接枝的烯烃共聚物可与氨基硅烷反应。—种根据本发明的用于将硅烷或硅酮官能团接枝到聚烯烃上的方法，包括在能够在聚烯烃中产生自由基位点的方法的存在下，使聚烯烃与包含烯属-C = C-键或炔属-C三C-键和反应性官能团X的不饱和単体(A)反应，且与具有官能团Y的有机硅化合物(B)反应，官能团Y与不饱和単体(A)的官能团X是可反应的，其特征为不饱和単体(A)包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和，芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与不饱和単体㈧的烯属-C = C-或炔属-C E C-不饱和共轭。本发明包括包含聚烯烃以及含有烯属-C = C-键或炔属-C = C-键和反应性官能团X的不饱和単体(A)的组合物，其特征为不饱和単体(A)包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和，芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与硅烷的烯属-C = C-或炔属-C E C-不饱和共轭，且组合物包含具有官能团Y的有机硅化合物(B)，官能团Y与不饱和単体(A)的官能团X是可反应的。一种根据本发明的另ー个方面的用于将硅烷或硅酮官能团接枝到聚烯烃上的方法，在能够在聚烯烃中产生自由基位点的方式的存在下使聚烯烃与包含烯属-C = C-键或炔属-C E C-键的不饱和单体(A')反应，且与具有官能团Y的有机硅化合物(B)反应，官能团Y可与不饱和单体W )反应，其特征为不饱和单体(A')包含含有与不饱和单体(λ')的烯属-C = C-或炔属-C E C-不饱和共轭的芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和 的至少两个基团，且有机硅化合物(B)的官能团Y能够与不饱和单体(A')中的烯键或炔键反应。本发明包括包含烯属-C = C-键或炔属-C E C-键、芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和及反应性官能团X的不饱和単体(A)连同具有官能团Y的有机硅化合物(B)在将硅烷或硅酮官能团接枝到聚烯烃上，以提供相比于用不含芳环的不饱和硅烷的接枝的增强的聚合物的接枝和/或较少的聚合物降解的用途，其中芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与単体的烯属-C = C-键或炔属-C E C-键共轭，官能团Y与不饱和単体(A)的官能团X是可反应的。对于芳环，我们是指不饱和的且表现出某种芳香特征或π键合的任意环状部分。芳环可以为碳环比如苯或环戊ニ烯环，或杂环比如呋喃、噻吩、吡咯或吡啶环，且芳环可以为单环或稠环体系，比如萘、喹啉或吲哚部分。例如如上文所列出的专利所描述的，硅烷接枝对于使聚こ烯官能化和交联是有效的。然而，当试图用上述技术使聚丙烯官能化时，接枝伴随着聚合物由β-位的链断裂或所谓的β-断裂引起的聚合物降解。我们发现包含烯属-C = C-键或炔属-C E C-键、芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和的反应性单体有效地接枝到聚丙烯上，芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与単体的烯属-C = C-不饱和或炔属-C E C-不饱和共轭，且有效地接枝到聚丙烯和包含按重量计至少50%的具有3-10个碳原子的α -烯烃的単元的其它聚烯烃，同时使由β_断裂引起的降解最小。本发明的方法提供高的接枝效率，同时以单分子阻止链断裂。如果使用单个单体来防止链断裂，那么在由用于防止链断裂的单体进行的接枝和由用于将硅烷或硅氧烷基团引入到聚烯烃上的单体进行的接枝之间可能发生竞争反应，且因此发明提供更有效的反应。聚烯烃可以为例如具有2-10个碳原子的烯烃的聚合物，尤其是具有式CH2 = CHQ的α -烯烃的聚合物，其中Q是氢或具有1-8个碳原子的直链或支链烷基，且聚烯烃通常为包含至少50摩尔％的具有2-10个碳原子的烯烃的単元的聚合物。本发明的方法可用于将硅烷或硅酮官能团接枝到聚こ烯和こ烯共聚物上，但在将硅烷或硅酮官能团接枝到包含按重量计至少50%的具有3-10个碳原子的α-烯烃的単元的聚烯烃比如聚丙烯上时，本发明的方法在防止链断裂方面具有特别的优势。
聚烯烃可以为例如こ烯(こ烯)、丙烯(丙烯)、丁烯或2-甲基-1-丙烯(异丁烯)、己烯、庚烯、辛烯、苯こ烯的聚合物。丙烯和こ烯聚合物是ー类重要的聚合物，尤其是聚丙烯和聚こ烯。聚丙烯是可广泛获得的且低成本的ー种通用高分子。其具有低的密度且易于加工且用途广。大多数商购的聚丙烯是等规聚丙烯，但本发明的方法不仅可应用于等规聚丙烯，还可应用于无规立构聚丙烯和间同立构聚丙烯。例如，通过使用齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂进行丙烯的聚合来制备等规聚丙烯。本发明能够由通用聚丙烯提供性能改进的交联的聚丙烯。例如，聚こ烯可以是密度为O. 955-0. 97g/cm3的高密度聚こ烯，密度为O. 935-0. 955g/cm3的中等密度聚こ烯(MDPE)或密度为O. 918-0. 935g/cm3的低密度聚こ烯(LDPE)，包括超低密度聚こ烯、高压低密度聚こ烯和低压低密度聚こ烯，或微孔聚乙烯。例如，聚こ烯可用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或金属茂催化剂来生产。可选择地，聚烯烃可以是ニ烯的聚合物，ニ烯比如具有4-18个碳原子和至少ー个末端双键的ニ烯，例如丁ニ烯或异戊ニ烯。聚烯烃可以是共聚物或三元共聚物，例如，丙烯和こ烯的共聚物，或丙烯或こ烯与具有4-18个碳原子的α -烯烃的共聚物，或こ烯或丙烯与丙烯酸单体的共聚物(丙烯酸单体比如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈，或丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1-16个碳原子的烷基或取代的烷基的酷，例如丙烯酸こ酷、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酷)或具有こ酸こ烯酯的共聚物。聚烯烃可以是三元共聚物，例如丙烯-こ烯-ニ烯三元共聚物。可选择地，聚烯烃可以为ニ烯聚合物，比如聚丁ニ烯、聚异戊ニ烯或丁ニ烯和苯こ烯的共聚物，或丁ニ烯与こ烯和苯こ烯或与丙烯腈和苯こ烯的三元共聚物。聚烯烃可以是多相的，例如丙烯-こ烯嵌段共聚物。不饱和単体(A)中的反应性基团X的实例为氨基，其可与作为反应性基团Y的环氧基团或异氰酸酯基团反应；羟基，其可与异氰酸酯基团反应；环氧基团，其可与氨基或羟基反应；醛基，其可与氨基反应；以及异氰酸酯基团，其可与氨基或羟基起反应。根据ー个实施方式，不饱和单体(A)包含与硅烷的烯属-C = C-或炔属-C ξ C-不饱和共轭的芳环。例如，单体㈧可具有式CH2 = CH-C6H4-Q-X,其中Q表示直连键(directbond)或间隔基团。例如，単体㈧可以为包含反应性官能团X的苯こ烯衍生物比如4-乙烯基苯胺(4-氨基苯こ烯)，或包含芳环外的不饱和的苯酚比如2-甲氧基-4-こ烯基苯酚。在本发明的优选实施方式中，不饱和单体(A)包含相对于烯属-C = C-或炔属-C E C-键的吸电子部分。吸电子部分是吸引电子远离反应中心的化学基团。吸电子键通‘吊'可以为仕 Michael B. Smith 和 Jerry March ;March’s Advanced Organic Chemistry,第5版,John ffiley&Sons,New York 2001,在第15-58章(第1062页)中作为亲ニ烯体列出的任意基团，例如 C ( = O) R*、C ( = O) OR*、OC ( = 0) R*、C ( = 0) Ar 或 C ( = 0) -NH-R* 键，其中Ar表示亚芳基且R*表示ニ价烃部分。包含反应性基团X、相对于烯属-CH = CH-键的吸电子部分且还包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和的不饱和単体(A)的实例包括以下，其中芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与烯属-CH = CH-键共轭包含基团CH3-CH = CH-CH = CH-C ( = 0)或CH3-CH=CH-CH = CH-C( = 0)0的山梨酰基(sorbyl)和山梨酰氧基(sorbyloxy)化合物,例如山
梨醛
权利要求
1.一种用于将硅烷或硅酮官能团接枝到聚烯烃上的方法，包括在能够在所述聚烯烃中产生自由基位点的方式的存在下使所述聚烯烃与包含烯属-C = C-键或炔属-C E C-键和反应性官能团X的不饱和単体(A)反应，且与具有官能团Y的有机硅化合物(B)反应，所述官能团Y与所述不饱和単体(A)的官能团X是可反应的，其特征在于，所述不饱和単体(A)包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和，所述芳环或所述另外的烯属双键或炔属不饱和与所述不饱和単体(A)的烯属-C = C-或炔属-C E C-不饱和共轭。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，在能够在所述聚烯烃中产生自由基位点的方式的存在下，所述聚烯烃同时与所述不饱和単体(A)和所述有机硅化合物(B)反应。
3.ー种包含聚烯烃与不饱和単体(A)的组合物，所述不饱和単体(A)包含烯属-C =C-键或炔属-C E C-键和反应性官能团X，其特征在于，所述不饱和単体(A)包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和，所述芳环或所述另外的烯属双键或炔属不饱和与所述硅烷的所述烯属-C = C-或炔属-C E C-不饱和共轭，且所述组合物包含具有官能团Y的有机硅化合物(B)，所述官能团Y与所述不饱和単体(A)的所述官能团X是可反应的。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述聚烯烃包含按重量计至少50%的具有3-10个碳原子的α -烯烃的単元。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述聚烯烃为聚丙烯。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的组合物，其特征在于，所述不饱和単体(A)为4-こ烯基苯胺且所述硅化合物(B)包含环氧基团或异氰酸酯基团。
7.根据权利要求3-5中任一项所述的组合物，其特征在于，所述不饱和単体(A)为2-甲氧基-4-こ烯基苯酚且所述硅化合物(B)包含异氰酸酷基团。
8.根据权利要求3-5中任一项所述的组合物，其特征在于，所述不饱和単体(A)包含相对于烯属-C = C-或炔属-C E C-键的吸电子部分。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述不饱和単体(A)为山梨醛且所述有机硅化合物(B)包含氨基烷基。
10.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述不饱和単体(A)为山梨酸缩水甘油酯且所述有机硅化合物(B)包含氨基烷基。
11.根据权利要求3-10中任一项所述的组合物，其特征在于，所述不饱和単体(A)按重量计以基于所述聚烯烃的O. 5-20. 0%存在。
12.根据权利要求3-11中任一项所述的组合物，其特征在于，所述有机硅化合物(B)为包含所述官能团Y和可水解基团的硅烷。
13.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于，可水解基团具有式-SiRaR'(3_a)，其中每ー个R表示具有1-4个碳原子的烷氧基；R'表示具有1-6个碳原子的烃基；且a具有在1-3的范围内的值，包括两个端点。
14.根据权利要求12或13所述的组合物，其特征在于，所述不饱和硅烷部分水解并缩合成低聚物。
15.根据权利要求3-11中任一项所述的组合物，其特征在于，所述有机硅化合物(B)为包含式Y_Z-Si03/2的T单元的支化硅树脂，其中Z为通过C-Si键键合至所述支化硅树脂的ニ价有机键。
16.根据权利要求15所述的组合物，其特征在于，所述支化硅树脂包含可水解的Si-OR基团，其中R表示具有1-4个碳原子的烷基。
17.根据权利要求3-11中任一项所述的组合物，其特征在于，所述有机硅化合物(B)为包含至少ー个式Y-Z,-的基团的主要为直链的有机聚硅氧烷流体，其中Z,为键合至所述有机聚硅氧烷流体的ニ价有机键。
18.根据权利要求17所述的组合物，其特征在于，所述有机聚硅氧烷流体为具有至少ー个式Y-Z,-的端基的聚ニ甲基硅氧烷，其中Z,为键合至所述有机聚硅氧烷流体的ニ价有机键。
19.根据权利要求17所述的组合物，其特征在于，所述ニ价有机键Zi通过C-Si键键合至所述有机聚硅氧烷流体。
20.根据权利要求3-19中任一项所述的组合物，其特征在于，在与所述不饱和単体(A)反应的过程中，能够在所述聚烯烃中产生自由基位点的有机过氧化物化合物按重量计以所述聚烯烃的O. 01-2%存在。
21.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，在能够在所述聚烯烃中产生自由基位点的方式的存在下使所述聚烯烃与所述不饱和単体(A)反应，然后使所述反应产物与所述有机硅化合物(B)反应。
22.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，使所述不饱和単体(A)与所述有机硅化合物(B)反应，然后在能够在所述聚烯烃中产生自由基位点的方式的存在下使所述反应产物与所述聚烯烃反应。
23.一种用于将硅烷或硅酮官能团接枝到聚烯烃上的方法，包括在能够在所述聚烯烃中产生自由基位点的方式的存在下使所述聚烯烃与包含烯属-C = C-键或炔属-C E C-键的不饱和単体(A')反应，且与具有官能团Y的有机硅化合物(B)反应，所述官能团Y与所述不饱和単体(A')是可反应的，其特征在于，所述不饱和単体(A')包含含有与所述不饱和单体(A')的烯属-C = C-或炔属-C E C-不饱和共轭的芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和的至少两个基团，且所述有机硅化合物(B)的官能团Y能够与存在于所述不饱和単体(A')的烯键或炔键反应。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，在能够在所述聚烯烃中产生自由基位点的方式的存在下，使所述聚烯烃同时与所述不饱和単体(A')和所述有机硅化合物(B)反应。
25.根据权利要求23所述的方法，其特征在干，在能够在所述聚烯烃中产生自由基位点的方式的存在下使所述聚烯烃与所述不饱和単体(A')反应，然后使所述反应产物与所述有机硅化合物(B)反应。
26.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，使所述不饱和単体(A')与所述有机硅化合物(B)反应，然后在能够在所述聚烯烃中产生自由基位点的方式的存在下使所述反应产物与所述聚烯烃反应。
27.ー种包含聚烯烃与不饱和単体(A')的组合物，所述不饱和単体(A')含有烯属-C = C-键或炔属-C E C-键，其特征在于，所述不饱和单体(k')包含含有与所述不饱和単体(A')的所述烯属-C = C-或炔属-C E C-不饱和共轭的芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和的至少两个基团，且所述组合物包含具有官能团Y的有机硅化合物(B)，所述官能团Y能够与存在于所述不饱和単体(A')中的烯键或炔键反应。
28.根据权利要求27所述的组合物，其特征在于，所述聚烯烃包含按重量计至少50%的具有3-10个碳原子的α-烯烃的単元。
29.根据权利要求28所述的组合物，其特征在于，所述聚烯烃为聚丙烯。
30.包含烯属-C= C-键或炔属-C E C-键、芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和及反应性官能团X的不饱和単体(A)连同具有官能团Y的有机硅化合物(B)在将硅烷或硅酮官能团接枝到聚烯烃上，以提供与用不含芳环的不饱和硅烷接枝相比增强的所述聚合物的接枝和/或更少的所述聚合物的降解的用途，所述芳环或所述另外的烯属双键或炔属不饱和与所述单体的烯属-C = C-键或炔属-C E C-键共轭，所述官能团Y与所述不饱和単体(A)的官能团X是可反应的。
全文摘要
本发明提供一种用于将硅烷或硅酮官能团接枝到聚烯烃上的方法，包括在能够在聚烯烃中产生自由基位点的方式的存在下使聚烯烃与包含烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键和反应性官能团X的不饱和单体(A)反应，且与具有官能团Y的有机硅化合物(B)反应，官能团Y与不饱和单体(A)的官能团X是可反应的，其特征在于不饱和单体(A)包含芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和，芳环或另外的烯属双键或炔属不饱和与不饱和单体(A)的烯属-C＝C-或炔属-C≡C-不饱和共轭。
文档编号C08L51/00GK102695726SQ201080060791
公开日2012年9月26日 申请日期2010年12月22日 优先权日2010年1月6日
发明者D·德休尼恩科, F·德比耶, J·D·L·C·哈比马纳, 文森特·雷拉特, 瓦莱丽·斯米茨, 迈克尔·贝克尔 申请人:道康宁公司