专利名称：含有稳定剂的高温聚合物合金的制作方法
含有稳定剂的高温聚合物合金
背景技术：
存在可用于形成不同部件和制品的各种不同的高温工程塑料。这样的聚合物包括例如聚亚芳基硫醚聚合物和芳族聚酯聚合物，它们也被称作液晶聚合物。这些类型的聚合物强韧，具有优异的耐化学性，具有高刚度并具有良好的耐热性以致它们可用于高温用途。上述聚合物也是热塑性的以便它们可用在用于形成具有简单或极复杂形状的部件的各种模制法，如注射成形中。为特定用途选择的特定热塑性聚合物通常取决于该聚合物的特性。各高温工程塑料例如具有它们自身的优点和缺点。例如，聚亚芳基硫醚聚合物具有优异的阻燃性、耐化学性和高熔接痕强度。但是，聚亚芳基硫醚聚合物在模制法中具有一些限制，例如其在模制过程中倾向于生成闪光(flash)。另一方面，液晶聚合物，如芳族聚酯聚合物具有比聚亚芳基硫醚聚合物大的可流 动性和可加工性。但是，液晶聚合物通常在一个方向上表现出与该聚合物在垂直方向上表现出的机械性质不同的机械性质。因此，液晶聚合物具有相对低于聚亚芳基硫醚的熔接痕强度。鉴于上述情况，本领域技术人员已尝试在某些用途中合并聚亚芳基硫醚聚合物与液晶聚合物。例如在经此引用并入本文的美国专利No. 6，010, 760中公开了含有聚亚芳基硫醚聚合物和芳族聚酯聚合物的聚合物共混物。但是，不幸地，液晶聚合物不完全与聚亚芳基硫醚聚合物相容。特别地，当聚合物在模制过程中一起加热时，会发生聚合物的热降解。热不稳定性会在模具表面上产生沉积物。当过量沉积物积聚在模具表面上时，其可能粘着到部件，如用于电子用途的接头的表面上，而此处对任何污染非常敏感。在这种情况下，不得不停止连续模制过程并且必须清洁模具才能重新启动。这可能产生被污染的缺陷部件或造成生产率的显著损失。鉴于上述情况，目前需要含有与聚酯芳族聚合物结合的聚亚芳基硫醚聚合物的树脂组合物，其在将该混合物加热至足以使聚合物流动的温度时防止热降解或使热降解最小化。
发明内容
本公开大体上涉及特别适用于形成模制品，如注射成形制品的聚合物合金组合物。该聚合物合金组合物通常除一种或多种稳定剂外还含有高温热塑性聚合物的混合物。所述一种或多种稳定剂在将聚合物一起加热至足以使聚合物流动的温度时防止聚合物热降解。通过防止降解，在一个实施方案中，可以将模具沉积物形成减至最少以将被污染的缺陷部件和停工清洁时间减至最少。由此可以将这两种高温聚合物共混在一起以使它们的机械性质在所得产物中协同组合而没有不良后果。例如，在一个实施方案中，本公开涉及含有芳族聚酯聚合物和聚亚芳基硫醚聚合物的聚合物混合物的树脂组合物。芳族聚酯聚合物和聚亚芳基硫醚聚合物可以以大约5:1至大约1:5，如大约1:2至大约1:3的重量比存在于该聚合物混合物。此外，芳族聚酯聚合物和聚亚芳基硫醚聚合物可存在于聚合物混合物中以使这些聚合物具有大约1:10至大约3:1，如大约I. 5:1至大约1:1. 5的在350。C下的粘度比。根据本公开，该树脂组合物进一步含有至少一种稳定剂。该稳定剂包含有机亚磷酸酯。有机亚磷酸酯更特别包含单亚磷酸酯或二亚磷酸酯(diphosphite)。特别适用于本公开的二亚磷酸酯包括不吸湿的二亚磷酸酯，如某些季戊四醇二亚磷酸酯。在一个实施方案中，选择具有相对较高的螺形异构体含量的二亚磷酸酯。例如，二亚磷酸酯可具有大于大约90%，如大于95%，如甚至大于98%的螺形异构体含量。可根据本公开使用的单亚磷酸酯的实例是三(2，4- 二-叔丁基苯基)亚磷酸酯。可用的二亚磷酸酯包括双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯。上述亚磷酸酯可以单独或联合使用。除了如上所述的第一稳定剂外，该组合物还可任选含有第二稳定剂。第二稳定剂例如可包含磷酸酯或可包含含有马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规乙烯-丙烯酸 酯互聚物。可用的磷酸酯包括例如有机多磷酸酯。在一个实施方案中，该磷酸酯可具有下式
_BR其中r是未取代或取代的芳基，A是含有亚烷基、一个亚芳基环、直接相互连接或通过亚烷基桥连基连接的两个亚芳基环的桥连基且η为I至大约10。在一个具体实施方案中，该有机多磷酸酯可包含间苯二酚双(二-二甲苯基磷酸酯)。稳定剂可以以能够降低聚合物混合物降解的任何合适浓度存在于该组合物中。在一个具体实施方案中，例如，亚磷酸酯稳定剂可以以大约O. 05重量％至大约3重量％，如大约O. I重量％至大约I重量％的量存在于该组合物中。该树脂组合物中存在的聚亚芳基硫醚可随特定用途而变。在一个实施方案中，例如，聚亚芳基硫醚可包含聚苯硫醚。在一个具体实施方案中，聚亚芳基硫醚可具有小于大约80Pa. s,如大约40Pa. s至大约70Pa. s的熔体粘度。如本文中所用，根据ASTM1238-70在316° C和UOOs—1剪切速率下测定聚亚芳基硫醚的熔体粘度。根据ASTM1238-70在350° C和lOOOs—1剪切速率下测定液晶聚合物的熔体粘度。在提到粘度时，使用用于液晶聚合物的熔体粘度的上述条件测量聚亚芳基硫醚和液晶聚合物的粘度。该树脂组合物中存在的芳族聚酯聚合物也可随特定用途而变。在一个实施方案中，选择具有大于大约250° C，如大约250° C至大约400° C的熔点的特定的芳族聚酯聚合物。在一个具体实施方案中，该芳族聚酯聚合物可具有大约320° C至大约350° C的熔点。除聚合物混合物和亚磷酸酯稳定剂外，该树脂组合物还可含有各种其它成分。例如，在一个实施方案中，润滑剂可存在于该组合物内。该润滑剂可包含例如聚四氟乙烯聚合物、高密度聚乙烯聚合物、超高分子量聚乙烯聚合物或季戊四醇硬脂酸酯。
在许多实施方案中，在该树脂组合物中可存在增强材料。例如，在一个实施方案中，该组合物可含有增强纤维，如玻璃纤维或碳纤维。该纤维可以以大约10重量％至大约70重量％的量存在。替代增强纤维或与增强纤维结合地，该组合物还可含有各种矿物填料。在一个实施方案中，可以在形成产品或制品之前将该组合物的所有组分一起预配混。例如，该树脂组合物可以是丸粒形式。如上所述，该树脂组合物特别适用于模制用途。例如，在一个实施方案中，本公开涉及由该组合物制成的注射成形制品。特别有利地，当本公开的聚合物合金组合物用于形成模制部件时，该组合物几乎不产生模具沉积物。例如，在一个实施方案中，该组合物可用在连续注射成形法中。在多于大约2小时模制后，或甚至在多于4小时模制后，该合金组合物几乎不产生模具沉积物。例如，模具的表面积可能含有少于10%模具沉积物,如少于5%模具沉积物,如甚至少于2%模具沉积物。
下面更详细论述论述本公开的其它特征和方面。附图
简述在说明书剩余部分中更特别阐述本发明的完整和实用性公开，包括其对本领域技术人员而言的最佳模式，包括参考附图，其中图I至5是下列实施例中获得的一些结果的图表不意和图形不意。发明详述本领域普通技术人员要理解的是，本论述仅是示例性实施方案的描述且无意限制本发明的更广泛方面。一般而言，本公开涉及含有聚合物合金的树脂组合物和可由该组合物制成的各种制品和产品。该树脂组合物更特别通常含有与至少一种亚磷酸酯稳定剂结合的高温热塑性聚合物的混合物。已发现该亚磷酸酯稳定剂防止聚合物混合物在该混合物受热时降解。特别地，该稳定剂防止聚合物之一不利地与另一聚合物相互作用。最后，产生的树脂组合物在模制成制品时制成具有极少缺陷量的产品且连续模制法的中断最少化。在一个实施方案中，该树脂组合物含有与亚磷酸酯稳定剂结合的聚亚芳基硫醚聚合物和芳族聚酯聚合物的混合物。该稳定剂通常包含有机亚磷酸酯。在一个实施方案中，例如，该亚磷酸酯稳定剂可包含单亚磷酸酯。在另一实施方案中，该亚磷酸酯稳定剂可包含二亚磷酸酯，其中该二亚磷酸酯具有抑制吸湿的分子构造和/或具有相对较高的螺形异构体含量。例如，在一个实施方案中，可选择具有大于90%,如大于95%,如大于98%的螺形异构体含量的二亚磷酸酯。 上述亚磷酸酯可以单独或联合使用。该组合物还可含有各种其它添加剂，如其它稳定剂、润滑剂、增强纤维、矿物填料等。可用在本公开的组合物中的聚亚芳基硫醚树脂可随特定用途和所需结果而变。可用的聚亚芳基硫醚树脂由式-(-Ar-S-)-所示的重复单元构成，其中Ar是亚芳基。可存在于聚亚芳基硫醚树脂中的亚芳基的实例包括对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基和取代亚苯基(其中取代基是优选具有I至5个碳原子的烷基或苯基)、P, P’ -亚联苯基砜、P, P’ -亚联苯基、P, P’ -亚联苯基醚、P, P’ -亚联苯基羰基和萘基。可用的聚亚芳基硫醚在一个实施方案中包括含有下式的重复单元的聚亚芳基硫醚
- [ (Ar1) n-X] m_ [ (Ar2)「Y] j (Ar3) k_Z] r [ (Ar4) 0-ff] p-其中 Ar1、Ar2、Ar3 和 Ar4 相同或不同并且是具有6至18个碳原子的亚芳基单元；W、X、Y和Z相同或不同并且是选自-S02-、-S-、-S0-、-CO-、-O-、-C00-或具有I至6个碳原子的亚烷基(alkylene)或次烷基(alkylidene)的二价连接基,且其中至少一个连接基是-S-;且n、m、i、j、k、l、o和p独立地为O或1、2、3或4，条件是它们的总和不小于2。亚芳基单元Ar1、Ar2、Ar3和Ar4可以选择性地取代或未取代。亚芳基单元包括亚苯基、亚联苯基、亚萘基、蒽和菲。聚亚芳基硫醚可包括至少30摩尔％，特别是至少50摩尔％，更特别至少70摩尔％亚芳基硫醚(-S-)单元。聚亚芳基硫醚聚合物可包括至少85摩尔％的直接连接至两个芳环的硫化物键。在一个实施方案中，聚亚芳基硫 醚聚合物是聚苯硫醚(PPS)，在本文中被定义为含有亚苯基硫醚结构-(C6H4-S)n-(其中η是I或更大的整数)作为其组分。在美国专利4，814，430、美国专利4，889，893、美国专利5，380，783和美国专利5，840，830 (它们的教导全文经此引用并入本文)中描述了可用于制造适用于本发明的实践的聚苯硫醚树脂的合成技术。当本公开的树脂组合物要熔体加工时，可以选择具有在加热聚合物时提供良好可流动性的分子量和熔体粘度范围的聚亚芳基硫醚聚合物。例如，在一个实施方案中，该聚亚芳基硫醚聚合物可具有通常小于大约IOOPa. s的熔体粘度。如本文中所用，根据ASTM1238-70在316° C下测定熔体粘度。在某些实施方案中，例如，熔体粘度可以小于大约70Pa. S，如大约IOPa. s至大约70Pa. S。在一个具体实施方案中，该聚亚芳基硫醚聚合物的熔体粘度可以为大约45Pa. s至大约 65Pa. S。通常，较低熔体粘度与易加工的聚合物相关联。但是，对聚亚芳基硫醚聚合物而言，较低熔体粘度聚合物通常具有较高氯含量。在一些用途中，例如，希望具有低的卤素或氯含量。因此，必须在选择具有适当熔体粘度的聚合物与同时选择具有低氯含量的聚合物之间取得平衡。在一些用途中，例如，希望选择具有小于大约百万分之2000份的氯含量的聚亚芳基硫醚聚合物以产生具有小于百万分之900份的氯含量的化合物。这样的聚合物通常具有至少大于大约40Pa. s的熔体流动粘度。可用在本公开中的聚亚芳基硫醚聚合物可获自许多商业来源。在一个实施方案中，例如，聚合物可以以商品名F0RTR0N购自Ticona LLC和/或Celanese Corporation。非常适合本公开的特定等级包括等级0202、0203、0205、0214、0309及其混合物。在一个实施方案中，具有相对较高熔体粘度的聚亚芳基硫醚聚合物可以与具有相对较低熔体粘度的聚亚芳基硫醚聚合物合并以制造具有所需特性的PPS聚合物。如上所述，本公开的树脂组合物包括与全芳族聚合物，如芳族聚酯(其在本领域中通常被称作液晶聚合物)结合的聚亚芳基硫醚聚合物。芳族聚酯例如可包含由芳族羟基羧酸、芳族二醇和芳族二酸形成的聚酯各向异性聚合物。如本文中所用，芳族聚酯还包括芳族聚酯酰胺。在一个实施方案中，可以如经此引用并入本文的美国专利No. 5，798，432中所述制造芳族聚合物。例如，单体通过熔体酸解聚合法聚合，其中在乙酸酐存在下加热非乙酰化的单体。或者，可以在第一步骤中将单体乙酰化，乙酰化的单体随后在第二步骤中在熔融态下通过熔体酸解法聚合。单体在乙酸酐存在下的反应是优选的。
在任一情况下，单体在搅拌下加热至足够高温以使乙酰化的酚或胺基团与羧酸基团反应形成酰胺或酯键，同时形成副产物乙酸。加热和搅拌在足够高的温度下持续足够长的时间以形成具有至少大约2dl/g,优选至少大约3dl/g,最优选至少大约5dl/g的固有粘度(I. V.)的聚合物，作为聚合物在等体积的五氟苯酚和六氟异丙醇的混合物中的O. 1%溶液(wt / vol)在25° C.下测量I. V.。通常，在大约280° C至大约380° C，优选大约320° C至大约380° C的温度下在高到足以使该聚合物处于熔融态的温度下完成聚合。该聚合物通常在真空下在熔融态下加热最多大约I小时，该时间取决于如温度、真空和搅拌速度之类的变量。在一个具体实施方案中，例如，由对羟基苯甲酸、芳族二羟基化合物(如4，4’ - 二羟基联苯和氢醌)和芳族二羧酸(如2，6-萘二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸)通过缩聚(消除乙酸)制造该聚合物，通过与乙酸酐反应将它们的酚式羟基酰化。或者，可以由对乙酰氧基苯甲酸、二酰化芳族二羟基化合物(如4，4’ - 二乙酰氧基联苯和二乙酰氧基苯)和芳族二羧酸(如2，6-萘二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸)通过缩聚(消除乙酸)制造该树脂。 另一备选树脂制备方法是由对羟基苯甲酸的苯酯和芳族二羟基化合物(如4，4’ - 二羟基联苯和氢醌)与芳族二羧酸(如2，6-萘二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸)的二苯酯缩聚(消除酚)。在再一实施方案中，由二苯酯和芳族二羟基化合物通过缩聚(消除酚)制备该树月旨。可以由对羟基-苯甲酸和芳族二羧酸(如2，6-萘二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸)通过与碳酸二苯酯以规定的量反应形成二苯酯。芳族二羟基化合物可包括4，4’ - 二羟基联苯和氢醌。上述缩聚反应可以在不存在催化剂的情况下进行；但是，它们可以用金属化合物(如乙酸亚锡、四丁基钛，优选乙酸钾、乙酸钠和三氧化锑)或金属镁或其组合催化。在一个实施方案中，不使用或最低限度使用催化剂以防止所得聚合物起泡。例如，在一个实施方案中，该聚合物树脂可含有少于大约500ppm金属催化剂，如少于大约200ppm，如少于大约IOOppm,如少于大约50ppm,如少于大约20ppm,如少于大约IOppm催化剂。在一个实施方案中，可以在一种或多种封端剂存在下形成该聚合物树脂。封端剂例如可用于控制该聚合物的分子量、熔点和/或粘度。封端剂例如可以以小于大约I摩尔％的量，如小于大约O. 5摩尔％的量存在于所得聚合物中。在一个实施方案中，例如，封端剂可包含小于大约O. 2摩尔％的量的对苯二甲酸。在一个实施方案中也可以通过使用略微摩尔过量的二酸、二醇或两者形成聚合物来实现对该聚合物的所得性质的控制。在一个实施方案中，并入本公开的组合物中的全芳族聚合物树脂选自Pl至P8的聚合物，其中各聚合物含有至少两种下列重复单元i)至viii)
权利要求
1.树脂组合物，其包含 包含芳族聚酯聚合物和聚亚芳基硫醚聚合物的聚合物混合物，芳族聚酯聚合物和聚亚芳基硫醚聚合物以大约5:1至大约1:5的重量比存在于所述聚合物混合物中；和 至少第一稳定剂，其包含亚磷酸酯，所述亚磷酸酯包含单亚磷酸酯或具有大于90%的螺形异构体含量的二亚磷酸酯。
2.如权利要求I中所述的组合物，其中所述亚磷酸酯包含三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯。
3.如权利要求I中所述的组合物，其中所述亚磷酸酯包含双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
4.如权利要求I中所述的组合物，其中所述亚磷酸酯包含二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯。
5.如权利要求I中所述的组合物，其中所述聚亚芳基硫醚聚合物具有小于大约80Pa.s的熔体粘度且其中所述芳族聚酯聚合物具有大约250° C至大约400° C的熔点，且其中所述聚亚芳基硫醚聚合物包含聚苯硫醚聚合物，所述聚苯硫醚聚合物的氯浓度确保所述组合物的氯含量小于900ppm。
6.如权利要求I中所述的组合物，进一步包含含有机多磷酸酯的第二稳定剂。
7.如权利要求6中所述的组合物，其中所述有机多磷酸酯具有下式
8.如权利要求6中所述的组合物，其中所述有机多磷酸酯包含间苯二酚双(二-二甲苯基磷酸酯)。
9.如权利要求6中所述的组合物，进一步包含润滑剂，所述润滑剂包含聚四氟乙烯聚合物、高密度聚乙烯聚合物、超高分子量聚乙烯聚合物或季戊四醇硬脂酸酯。
10.如权利要求I中所述的组合物，其中所述组合物进一步包含增强纤维或矿物填料。
11.如权利要求I中所述的组合物，进一步包含含有马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规乙烯-丙烯酸酯互聚物。
12.由权利要求I中所述的组合物制成的注射成形制品。
13.包含如权利要求9中所述的组合物的丸粒。
14.如权利要求I中所述的组合物，其中芳族聚酯聚合物和聚亚芳基硫醚聚合物以使得所述聚合物在350° C下的粘度比为大约1:10至大约3:1的量存在于聚合物混合物中。
15.连续注射成形法，包括 将熔融聚合物混合物注射到具有表面积的模具中，所述聚合物混合物包含芳族聚酯聚合物和聚亚芳基硫醚聚合物，芳族聚酯聚合物和聚亚芳基硫醚聚合物以大约5:1至大约1:5的比率存在于聚合物混合物中，所述聚合物混合物进一步包含第一稳定剂，其包含亚磷酸酯，所述亚磷酸酯包含单亚磷酸酯或二亚磷酸酯；且 其中，在4小时连续模制后，模具表面积被小于大约20%的量的模具沉积物覆盖，所述方法制成模制品，所述模制品表现出小于10%的光泽降低并表现出小于4的颜色 L降低。
全文摘要
本公开大体上涉及含有高温聚合物的混合物和至少一种稳定剂的树脂组合物。该稳定剂用于防止聚合物在熔体加工过程中不利地相互干扰。在一个实施方案中，该组合物中存在的高温聚合物可包含芳族聚酯聚合物和聚亚芳基硫醚聚合物的混合物。该稳定剂包含亚磷酸酯稳定剂。该组合物制成具有更好热稳定性和减少的模具沉积物的模制品。
文档编号C08K5/527GK102906192SQ201080066913
公开日2013年1月30日 申请日期2010年5月21日 优先权日2010年5月21日
发明者赵新宇, 冯克 申请人:提克纳有限责任公司