专利名称：一种采用atrp在天然橡胶双键位置上接枝聚合物的方法
技术领域：
本发明属天然橡胶改性技术领域，具体涉及一种采用原子转移自由基聚合(ATRP) 在天然橡胶双键位置上接枝聚合物的方法。
背景技术：
通过聚合物接枝改性天然橡胶(NR)，不仅可以提高NR本身的性能，生成的接枝共聚物作为补强剂和增容剂使用，还能够增加聚合物共混材料的冲击强度和界面黏合力。目前，NR的聚合物接枝改性主要是通过自由基聚合法，在NR分子链的α -活泼氢和双键位置上形成烯丙基自由基和烷基自由基作为接枝活性点，引发第二单体发生接枝共聚。聚合物接枝链大部分分布在NR的α-活泼氢位置上，也有少部分在双键位置上。通过自由基聚合法进行接枝共聚存在如下弊端一、自由基除了引发NR产生NR自由基外，还引发单体产生聚合物自由基，前者引发单体聚合形成接枝链，后者或者与NR自由基结合形成接枝链，或者通过链转移和链终止形成单体均聚物，这将导致聚合物的接枝效率低，甚至形成“均聚物微区”。二、自由基聚合慢引发、快增长、易发生链终止和链转移的特点，使聚合反应难以控制，导致聚合产物呈现宽分布，分子量不可控，有时甚至会发生支化、交联等。因此，通过自由基聚合进行NR的接枝共聚时，无法对接枝链在NR分子链上的分布以及接枝链的长度和长短均一性进行控制，且容易形成交联，这势必影响NR接枝共聚物的性能，导致产品的一致性差。NR的环氧化是指经过化学改性，在橡胶分子链的双键位置上接上环氧基，得到环氧化天然橡胶(ENR)。由于环氧基与亲核试剂间具有良好的反应活性，可以通过环氧基与其他官能团物质的化学反应，使ENR作为一种反应性中间体，为NR在双键位置上的进一步化学改性提供条件。将原子转移自由基聚合(ATRP)应用于接枝共聚的方式之一，是在聚合物主链上引入带ATRP活性卤素(主要指氯或溴，下同)原子的侧基，制备大分子引发剂，通过ATRP 法引发第二单体发生接枝共聚。此方法具有如下优点一、由于链增长只在ATRP引发点进行，可以通过控制聚合物主链所带ATRP引发点(即活性卤原子)的位置和数目，控制接枝链在主链上的位置及其密度，且无均聚物产生。二、ATRP所得聚合物的分子量随转化率线性增长，因此，将其应用于接枝共聚时，可以通过控制第二单体的用量和转化率达到控制接枝链长度的目的。三、ATRP引发体系具有快速引发、快速可逆失活的特点，所得聚合产物显示出窄的多分散指数(1. 0 < Μ /Μη < 1. 5，其中Mw是指重均分子量和Mn是指数均分子量)， 由此可以控制接枝链的长短均一性。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种采用ATRP在天然橡胶双键位置上接枝聚合物的方法，通过控制反应条件，对NR接枝共聚物中接枝链在主链上的位置、接枝链的密度以及接枝链的长度和长短均一性进行控制，从而提高NR接枝共聚物的性能和产品的一致性。本发明所采用的技术原理利用环氧基团与亲核试剂间的反应活性，通过ENR与卤代亲核试剂的反应，在NR分子链的双键位置上引入带ATRP活性卤素原子的侧基，通过控制反应条件合成不同卤原子担载量的NR大分子引发剂；再通过ATRP在NR分子链的双键位置上接枝聚合物链，接枝链的密度通过使用不同卤原子担载量的NR大分子引发剂控制，接枝链的长度和长短均一性由ATRP反应条件控制。本发明所采用的技术方案一种采用ATRP在天然橡胶双键位置上接枝聚合物的方法，按照以下步骤进行(1)按照环氧化天然橡胶(ENR)中的环氧化单元与卤代亲核试剂的摩尔比为 0.5 2.0 1，环氧化天然橡胶中的环氧化单元与催化剂的重量比为5.0 20.0 1， 将环氧化天然橡胶(胶乳或溶液状态)、商代亲核试剂和催化剂加入一个配有磁力搅拌的 Schlenk烧瓶中，在惰性气体保护下，置于25 90°C的油浴中反应，反应0. 1 20h，得到卤原子担载量(卤原子与天然橡胶中聚异戊二烯单元的摩尔比)为 60%的NR大分子引发剂。所述卤代亲核试剂是指在α-碳上具有活性取代基的卤代羧酸类亲核试剂或在 α -碳上含有弱的R-X键的卤代羧酸类亲核试剂，其中活性取代基是芳基、羰基或烯丙基，R 是指N、S或0，X是指Cl或Br。所述催化剂是指对环氧化天然橡胶的环氧基与羧酸类亲核试剂间的反应具有催化作用的碱性化合物，优选NaOH、KOH或者该卤代亲核试剂的四甲基铵盐。所述环氧化天然橡胶的状态是胶乳或溶液状态。所述环氧化天然橡胶胶乳是指环氧化程度为 60%的环氧化天然橡胶胶乳。所述环氧化天然橡胶胶乳在加入其他反应试剂前由Na2CO3调节pH值至7 10。所述环氧化天然橡胶是指环氧化天然橡胶溶液，由环氧化天然橡胶干胶与作为溶剂的四氢呋喃或二氯甲烷充分溶解后制得。所述卤代亲核试剂可以是2-溴代异丁酸、2-溴丙酸、对溴甲基苯甲酸和对羧基苯磺酰氯中的至少一种。(2)按照步骤(1)中制备的NR大分子引发剂中的卤原子与ATRP催化剂、配位体的摩尔比为1 1. 5 1 1. 5 1 3，将NR大分子引发剂、ATRP催化剂和配位体一起加入到一个配有磁力搅拌的^^^他烧瓶中，用橡胶隔膜紧紧密封反应烧瓶，在真空下脱气并充入惰性气体。然后通过注射器引入溶剂和第二单体，置于25 110°C的油浴中反应，体系在乳液或溶液状态下发生ATRP反应；反应结束后，聚合产物经沉淀、洗涤和真空烘干，得到接枝链在双键位置上的NR接枝共聚物。所述ATRP催化剂是CuX、FeX2, CuX2或1 ,其中X指Cl或Br，X的类型与卤代亲核试剂中卤原子的类型一致。所述配位体是指一种或多种含有N-或P-的配位体，以σ-键或π-键配位到过渡金属0 或Cu)上，优选的配位体是 2，2，-联二吡啶(bpy)、4，4，- 二(五-壬基)_2，2，-联二吡啶(dNbpy)、4，4，- 二正丁基-2，2，-联二吡啶(dTbpy)、N，N, N，，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、三苯基膦 (TPP)或三丁基膦(TBUP)中的一种或混合。所述第二单体是指苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或丙烯腈等。所述溶剂是指能够溶解天然橡胶大分子引发剂的有机溶剂，优选甲苯或四氢呋喃。
对反应产物的组成和结构进行表征，其测试方法如下(I)NR大分子引发剂中卤原子担载量的测定用Bruker AV 400型核磁共振仪测定NR大分子引发剂的核磁共振氢谱(1H-NMR)，
^Ix
0)(13做溶剂。卤原子担载量由下式计算得到Jl 二 -，Tt是指NR大分
Ioxirane + /C=C + Ix
子引发剂中的卤原子担载量，Ix、I。xiMM和I。=。分别代表担载卤化亲核试剂的C原子、NR中环氧化单元的环氧乙烷环和1，4_聚异戊二烯单元中C = C的质子吸收峰强度。(2)接枝链的平均长度和长短均一性的表征对NR接枝共聚物进行臭氧降解，使橡胶烃分子链降解为低分子量链段释放出接枝链，所得接枝链聚合物经索氏抽提后，用Watersl50型凝胶色谱仪(GPC)测定接枝链聚合物的相对分子质量及分子量分布，柱温25°C，四氢呋喃为淋洗液，流速lmL/min，单分散聚苯乙烯为校正标准。通过数均聚合度—和分子量多分散指数Mw/Mn表征接枝链的平均长度和长短均一性，越大表示接枝链越长，MW/Mn越小表示接枝链的长短越均一。本发明工艺简单，通过控制反应条件，有效地对NR接枝共聚物中接枝链在主链上的位置、接枝链的密度以及接枝链的长度和长短均一性进行控制，从而提高NR接枝共聚物的性能和产品的一致性。
图1是NR大分子引发剂的合成路线图。图2是ATRP法在NR双键位置上接枝聚合物链的路线图。
具体实施例方式下面用非限定性实施例对本发明作进一步说明。实施例一(1)取lg38.6% ENR(环氧化程度=38. 6 % )在IOmL 二氯甲烷中充分溶解，与 0. 869g2-溴代异丁酸(BIBA)和0. 0437g2-溴代异丁酸的四甲基铵盐一起加入到一个配有磁力搅拌的khlenk烧瓶中，在氮气保护下，置于60°C的油浴中反应Mh，反应结束后，产物与过量甲醇中沉淀，并经二氯甲烷/甲醇反复溶解-沉淀，沉淀物于35°C下真空干燥至恒重。所得大分子引发剂BIBA-NR经1H-NMR分析，测得卤原子担载量Tt = 20.3%。(2)将 IgBIBA-NR 与 0. 269gCuBr、0. 325gN, N, N，，N”，N” -五甲基二亚乙基三胺 (PMDETA) —起加入一个配有磁力搅拌的khlenk烧瓶中，用橡胶隔膜紧紧密封反应烧瓶， 在真空下脱气并充入氩气。然后通过注射器引入20ml甲苯和IOg甲基丙烯酸甲酯(MMA)， 置于90°C的油浴中反应Mh。反应结束后，聚合产物经甲醇沉淀、蒸馏水洗涤和50°C真空烘干至恒重，经丙酮作为溶剂的索氏抽提后得到NR-g-PMMA。接枝链经GPC分析，得万巧=46， Mw/Mn = 1. 41。实施例二(1)将38. 6% ENR胶乳稀释至干含为5%，并经Na2COjfpH值至8。20g ENR胶乳与2. 对羧基苯磺酰氯(CSBA)和0.0437gNa0H—起加入到一个配有磁力搅拌的 khlenk烧瓶中，在氮气保护下，置于30°C的油浴中反应Mh，反应结束后，产物与过量甲醇中沉淀，并经蒸馏水和甲醇反复洗涤，剩余物于35°C下真空干燥至恒重。所得大分子引发剂 CSBA-NR经1H-NMR分析，测得卤原子担载量Tt = 27. 2%。(2)将 IgCSBA-NR 与 0. 201gCuCl、0. 351gN, N, N，，N”，N” -五甲基二亚乙基三胺 (PMDETA) —起加入一个配有磁力搅拌的khlenk烧瓶中，用橡胶隔膜紧紧密封反应烧瓶， 在真空下脱气并充入氩气。然后通过注射器引入20ml甲苯和IOg甲基丙烯酸甲酯(MMA)， 置于90°C的油浴中反应Mh。反应结束后，聚合产物经甲醇沉淀、蒸馏水洗涤和50°C真空烘干至恒重，经丙酮作为溶剂的索氏抽提后得到NR-g-PMMA。接枝链经GPC分析，得万冗=44， Mw/Mn = 1. 67。实施例三(1)将38. 6% ENR胶乳稀释至干含为5%，并经Na2COjfpH值至8。20g ENR胶乳与2. 238g对溴甲基苯甲酸(BPTA)和0. 0437gNa0H—起加入到一个配有磁力搅拌的 khlenk烧瓶中，在氮气保护下，置于30°C的油浴中反应48h，反应结束后，得到大分子引发剂BPTA-NR乳液。部分产物产物与过量甲醇中沉淀，并经蒸馏水和甲醇反复洗涤，剩余物于 35°C下真空干燥至恒重，所得BPTA-NR用于1H-NMR分析，测得卤原子担载量Tt = 23. 9%。(2)直接向得到的BPTA-NR乳液中注入IOg苯乙烯( )，用橡胶隔膜紧紧密封 Schlenk烧瓶，在真空下脱气并充入氩气，随后加入0.178gCuBr、0. 508g 4，4，-二(五-壬基)-2，2’_联二吡啶(dNbpy)，置于60°C的油浴中反应。反应结束后，聚合产物经甲醇沉淀、蒸馏水洗涤和50°C真空烘干至恒重，经丙酮作为溶剂的索氏抽提后得到NR-PM。接枝链经 GPC 分析，得矶=63，Mw/Mn = 1. 74。
权利要求
1.一种采用ATRP在天然橡胶双键位置上接枝聚合物的方法，其特征在于，按照以下步骤进行(1)按照环氧化天然橡胶中的环氧化单元与卤代亲核试剂的摩尔比为0.5 2.0 1， 环氧化天然橡胶中的环氧化单元与催化剂的重量比为5.0 20.0 1，将环氧化天然橡胶、卤代亲核试剂和催化剂加入一个配有磁力搅拌的khlenk烧瓶中，在惰性气体保护下， 置于25 90°C的油浴中反应，反应0. 1 20h，得到卤原子担载量为 60%的NR大分子引发剂；所述卤代亲核试剂是指在α-碳上具有活性取代基的卤代羧酸类亲核试剂或在 α -碳上含有弱的R-X键的卤代羧酸类亲核试剂，其中活性取代基是芳基、羰基或烯丙基，R 是指N、S或0，X是指Cl或Br ；所述催化剂是NaOH、KOH或四甲基铵盐；(2)按照步骤(1)中制备的NR大分子引发剂中的卤原子与ATRP催化剂、配位体的摩尔比为1 1.5 1 1.5 1 3，将NR大分子引发剂、ATRP催化剂和配位体一起加入到一个配有磁力搅拌Wkhlenk烧瓶中，用橡胶隔膜紧紧密封反应烧瓶，在真空下脱气并充入惰性气体。然后通过注射器引入溶剂和第二单体，置于25 110°C的油浴中反应，体系在乳液或溶液状态下发生ATRP反应；反应结束后，聚合产物经沉淀、洗涤和真空烘干，得到接枝链在双键位置上的NR接枝共聚物；所述ATRP催化剂是CUX、i^e)(2、CU)(2或1 ，其中 X指Cl或Br，X的类型与卤代亲核试剂中卤原子的类型一致；所述配位体是2，2’ -联二吡啶、4，4’ -二(五-壬基)-2，2’ -联二吡啶、4，4’ -二正丁基-2，2’ -联二吡啶、N，N，N’， N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、三苯基膦或三丁基膦中的一种或混合；所述第二单体是指苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或丙烯腈等。
2.根据权利要求1所述的采用ATRP在天然橡胶双键位置上接枝聚合物的方法，其特征在于所述环氧化天然橡胶的状态是胶乳或溶液状态。
3.根据权利要求2所述的采用ATRP在天然橡胶双键位置上接枝聚合物的方法，其特征在于所述环氧化天然橡胶胶乳是指环氧化程度为 60%的环氧化天然橡胶胶乳。
4.根据权利要求2所述的采用ATRP在天然橡胶双键位置上接枝聚合物的方法，其特征在于所述环氧化天然橡胶胶乳在加入其他反应试剂前由Na2CO3调节pH值至7 10。
5.根据权利要求2所述的采用ATRP在天然橡胶双键位置上接枝聚合物的方法，其特征在于所述环氧化天然橡胶溶液是由环氧化天然橡胶干胶与作为溶剂的四氢呋喃或二氯甲烷充分溶解后制得。
6.根据权利要求1所述的采用ATRP在天然橡胶双键位置上接枝聚合物的方法，其特征在于所述商代亲核试剂是2-溴代异丁酸、2-溴丙酸、对溴甲基苯甲酸和对羧基苯磺酰氯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的采用ATRP在天然橡胶双键位置上接枝聚合物的方法，其特征在于所述溶剂是甲苯或四氢呋喃。
全文摘要
本发明属天然橡胶改性技术领域，具体是一种采用ATRP在天然橡胶双键位置上接枝聚合物的方法，是将部分环氧化的天然橡胶与卤代亲核试剂反应，在天然橡胶分子链的双键位置上引入带活性卤素原子的侧基，得到原子转移自由基聚合大分子引发剂，再通过原子转移自由基聚合接枝聚合物链，制得的天然橡胶接枝共聚物。本发明工艺简单，通过控制反应条件，有效地对NR接枝共聚物中接枝链在主链上的位置、接枝链的密度以及接枝链的长度和长短均一性进行控制，而且接枝链分布在天然橡胶分子链的双键位置上，从而提高NR接枝共聚物的性能和产品的一致性。
文档编号C08F253/00GK102167782SQ20111000488
公开日2011年8月31日 申请日期2011年1月10日 优先权日2011年1月10日
发明者廖双泉, 廖建和, 廖禄生, 杨耀华, 赵艳芳, 陈永平 申请人:海南大学