专利名称：一种过氧化物接枝聚苯乙烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种过氧化物接枝聚苯乙烯的制备方法。本发明制备的过氧化物接枝聚苯乙烯可用作树脂型氧化剂，也可作为自由基聚合大分子引发剂或高分子加工助剂。
背景技术：
在此处键入技术领域描述段落。有机过氧化物在光照、加热或受到撞击的作用下过氧键会发生断裂，形成高活性的自由基，引发多种化学反应。基于其特殊的活性，有机过氧化物在有机合成领域可用作催化剂、氧化剂；在食品、洗涤工业可用作杀菌剂、消毒剂、漂白剂、脱色剂；在高分子合成与加工工业中广泛用作引发剂、固化剂、交联剂、催化降解剂。目前常见的有机过氧化物可分为三类1)酰基型过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸、叔丁基碳酸异丙酯、过苯甲酸叔丁酯、二异丙基过氧化碳酸脂、2-乙基己基过氧二碳酸酯、过氧化甲乙酮、过氧化环已酮等；2)烃基型过氧化物，如叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化环已烷、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯等；3)混合型过氧化物，如 3，3-双(叔丁基过氧)丁酸乙酯、4，4-双(叔丁基过氧)戊酸正丁酯等。但是，目前所使用有机过氧化物通常为低分子化合物，不容易从反应混合物中分离，造成产品中有机过氧化物残留，引起污染。另外，低分子有机过氧化物在高分子中的迁移性大、溶解度低，导致过氧化物在高分子内分布不均勻，并且在加入量较大时出现喷出现象。针对低分子有机过氧化物的缺点，有机过氧化物的高分子化是目前研究与应用的热点。但是，目前高分子有机过氧化物的生产工艺复杂、活性氧含量不易控制、原料成本也较高，制约了高分子型有机过氧化物的推广应用。聚苯乙烯是一类产量巨大、性能优良、成本低廉的合成高分子材料，广泛用作结构材料、包装材料、功能高分子基体树脂。聚苯乙烯由苯乙烯通过连锁聚合反应获得，分子结构中含有大量苯环。聚苯乙烯中的苯环具有环状共轭大η键的电子云结构，能够进行亲电取代反应。酰卤是一类活泼的亲电试剂，易与苯环发生亲电取代反应生成芳酮，该反应在有机化学中被称为Friedel-Crafts酰基化反应(简称傅-克酰基化反应)。利用该反应原理， 本专利将含有过氧基团的酰卤与聚苯乙烯反应，在聚苯乙烯的苯环上引入过氧化基团，形成新型活性氧含量可控的过氧化物接枝聚苯乙烯。
发明内容
本发明目的在于克服现有有机过氧化物分子量较低，高分子型有机过氧化物活性氧含量不易控制、原料成本较高的技术缺陷，提供一种用途广泛、活性氧含量可控、制备工艺简单的过氧化物接枝聚苯乙烯的制备方法。本发明采用先由酰卤合成含过氧化酰卤基团的过氧化活性中间体，再经傅-克酰基化反应将其接枝到聚苯乙烯苯环上的方法制备出新颖的过氧化物接枝聚苯乙烯，实现有机过氧化物的高分子化。从化学原理上讲，由于过氧化活性中间体单独制备尔后再进行接
3枝反应，聚苯乙烯中能与其反应的活性苯基数量众多，因此过氧化活性中间体与聚苯乙烯的配比根据需要可在很宽的范围内变化，制备出不同活性氧含量的过氧化物接枝聚苯乙火布。为达到上述发明目的，本发明采取了如下技术方案。(1)将过氧化物加入到多元酰卤中，反应获得过氧化活性中间体。过氧化物与多元酰卤按照摩尔比为1:0. 1 1:10，在0 30°C温度下反应0. 1 8小时，得到过氧化活性中间体。所选用的多元酰卤为具有结构通式R(COX)n的一种酰卤或多种酰卤的混合物，其中R为Cc^2tl的烷基或芳基、X为Cl或Br、η为2 10。所使用的过氧化物为选自Η202、 Na2O2^CaO2中的一种或多种。(2)将聚苯乙烯、催化剂加入到如步骤(1)所述过氧化活性中间体中，反应得到过氧化物接枝聚苯乙烯生成液。将聚苯乙烯与步骤(1)所述过氧化活性中间体按质量比为1:0. 1 1:1配料，同时加入用量为聚苯乙烯质量的0. 01% 30%的催化剂，在0 30°C条件下反应1 48小时，得到过氧化物接枝聚苯乙烯生成液。所选用的催化剂为A1X3、FeX3> BF3、ZnX2, SnX4, H2SO4, H3PO4, HF 中的一种或多种， 其中X为Cl或Br。为便于苯乙烯与过氧化活性中间体发生反应，可将苯乙烯预先溶解于四氢呋喃、 二甲亚砜、氯仿、乙酸乙酯、乙腈、六甲基磷酰三胺、N, N' -二甲基甲酰胺、N, N' -二甲基乙酰胺、丙酮、甲基丙酮、丁酮、环己酮、石脑油、汽油、柴油、煤油、石油醚、环己烷、丙腈中的一种溶剂或多种溶剂中配成聚苯乙烯溶液，也可将聚苯乙烯分散在上述惰性溶剂中配成溶胶、 乳液、悬浮液或悬浊液的形式进行反应，聚苯乙烯也可以片状、块状、织物的形式参与反应。(3)将步骤(2)所述过氧化物接枝聚苯乙烯生成液采用减压蒸馏或过滤的方法获得固体，然后再经真空干燥得到所述的过氧化物接枝聚苯乙烯。在过滤或干燥过程中须保持温度不高于30°C，以减少过氧化物基团的分解。步骤(1)、(2)所述的反应可在无溶剂条件下进行，也可在选自四氢呋喃、二甲亚砜、氯仿、乙酸乙酯、乙腈、六甲基磷酰三胺、N, N' -二甲基甲酰胺、N, N' - 二甲基乙酰胺、丙酮、甲基丙酮、丁酮、环己酮、石脑油、汽油、柴油、煤油、石油醚、环己烷、丙腈中的一种或多种溶剂中进行反应。步骤(1)、(2)所述反应若在溶剂中进行，在确保不同溶剂对各步反应不造成影响的条件下，选用的溶剂可以相同也可以不相同。与已有技术相比，本发明具有如下突出优点
1)本发明所制备的过氧化物接枝聚苯乙烯具有高分子量化、活性氧含量可控、工艺简单的优点；
2)本发明所制备的过氧化物接枝聚苯乙烯外观可以具有粒状、片状、块状等外观结构， 可广泛应用于有机合成、高分子合成与改性、食品、医药、水处理、洗涤、生物工程等领域；
3)本发明采用聚苯乙烯为基体材料，聚苯乙烯种类丰富，价廉易得。所制备的过氧化物接枝聚苯乙烯成本低廉，具有良好的市场竞争力，是低分子过氧化物及现有高分子型过氧化物的优秀替代品。
权利要求
1.过氧化物接枝聚苯乙烯的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将过氧化物加入到多元酰卤中，反应获得过氧化活性中间体；过氧化物与多元酰卤的摩尔比为1:0. 1 1:10 ；反应时间为0. 1 8小时，反应温度为0 30°C ；(2)将聚苯乙烯、催化剂加入到如步骤(1)所述过氧化活性中间体中，反应得到过氧化物接枝聚苯乙烯生成液；聚苯乙烯与步骤(1)所述过氧化活性中间体的质量比为1:0. 1 1:1 ；所用的催化剂量为聚苯乙烯质量的0. 01% 30% ；反应时间为1 48小时，反应温度为0 30°C ；(3)将步骤(2)所述过氧化物接枝聚苯乙烯生成液固液分离，干燥其中的固体，得到本发明所述过氧化物接枝聚苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的过氧化物选自H202、Na2O2, CaO2中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的多元酰卤为具有结构通式 R(COX)n的一种酰卤或多种酰卤的混合物，其中R为Cc^2tl的烷基或芳基、X为Cl或Br、n为 2 10。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的反应在无溶剂，或选自四氢呋喃、二甲亚砜、氯仿、乙酸乙酯、乙腈、六甲基磷酰三胺、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、丙酮、甲基丙酮、丁酮、环己酮、石脑油、汽油、柴油、煤油、石油醚、环己烷、丙腈中的一种溶剂或多种溶剂中进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的催化剂为AU3、FeX3、BF3、 ZnX2, SnX4, H2SO4, H3PO4, HF 中的一种或多种，其中 X 为 Cl 或 Br。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的反应在聚苯乙烯处于溶液、 溶胶、乳液、悬浮液、悬浊液、片状、块状或织物状的均相或非均相体系中进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于达到所述的均相或非均相体系所用的溶剂选自四氢呋喃、二甲亚砜、氯仿、乙酸乙酯、乙腈、六甲基磷酰三胺、N，N’-二甲基甲酰胺、 N, N’ - 二甲基乙酰胺、丙酮、甲基丙酮、丁酮、环己酮、石脑油、汽油、柴油、煤油、石油醚、环己烷、丙腈中的一种溶剂或多种溶剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)、(2)所述反应选用相同溶剂或不同溶剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的固体采用减压蒸馏或过滤的方法获得，再经真空干燥其中固体得到所述的过氧化物接枝聚苯乙烯。
全文摘要
本发明公开了一种过氧化物接枝聚苯乙烯的制备方法。本发明包括如下步骤(1)将过氧化物加入到多元酰卤中，反应获得过氧化活性中间体；(2)将聚苯乙烯、催化剂加入到如步骤(1)所述过氧化活性中间体中，反应得到过氧化物接枝聚苯乙烯生成液；(3)将步骤(2)所述过氧化物接枝聚苯乙烯生成液固液分离，干燥其中固体，得到本发明所述过氧化物接枝聚苯乙烯。本发明所制备的过氧化物接枝聚苯乙烯具有用途广泛、过氧化物含量可控、取材便利、生产成本较低的优点，既可用作树脂型氧化剂，也可作为自由基聚合大分子引发剂或高分子加工助剂。
文档编号C08F12/08GK102174133SQ20111000691
公开日2011年9月7日 申请日期2011年1月13日 优先权日2011年1月13日
发明者孔祥建 申请人:成都理工大学