专利名称：一种制备中高乙烯基无嵌段溶聚丁苯的方法及其产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及阴离子聚合领域的一种溶聚丁苯橡胶的合成方法，特别是涉及一种采 用高温连续聚合工艺，并采用分段加料消除嵌段，制备出分子量分布宽且容易加工的中高 乙烯基无嵌段溶聚丁苯产品的方法。
背景技术：
溶聚丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯在烃类溶剂中采用有机锂引发阴离子聚合而制 得的共聚物，其具有耐磨、耐寒、生热低、回弹性高、收缩低、色泽好、灰分少、纯度高以及硫 化的速度快等优点。据报道，采用新型溶聚丁苯橡胶制造的轮胎与乳聚丁苯橡胶相比，滚动 阻力减少30 %，抗滑性提高3 %，耐磨性提高11%，燃料消耗降5 % 6 %，抗湿滑性优于顺 丁橡胶，耐磨性能也很好，是全天候轮胎的最合适胶料。在溶聚丁苯橡胶中，苯乙烯结构单元要求尽可能理想的无规分布，苯乙烯嵌段的 存在将严重损害橡胶的弹性、强度以及耐磨性能，而且会增加滚动阻力。减少苯乙烯嵌段的 含量可以提高硫的利用率，使胶料的硫化网络完善，有利于改善硫化胶的强度、弹性和耐磨 性能。因此，工业上一般采用添加无规剂的方法，使苯乙烯嵌段的含量基于丁苯橡胶的重量 控制在以下。但是剩余的嵌段对于橡胶性能的影响仍是比较明显的，制备基本不含 嵌段的溶聚丁苯橡胶仍是目前难以解决的技术难题。因此，上述现有的溶聚丁苯的制备方法，显然仍存在有不足与缺陷，而亟待加以进 一步改进。如何能创设一种可使反应中心保持较高的活性，生产效率高，且产品无嵌段、乙 烯基含量高的新的制备中高乙烯基无嵌段溶聚丁苯的方法及其产品，实属当前本领域的重 要改进目标。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备中高乙烯基无嵌段溶聚丁苯的方法，使 其反应中心可保持较高的活性，生产效率高，从而克服现有的溶聚丁苯制备方法的不足。为解决上述技术问题，本发明一种制备中高乙烯基无嵌段溶聚丁苯的方法，主要 包括以下步骤A.乙烯基芳香烃与不足反应量的共轭二烯烃进行聚合反应；B.剩余反应量 的共轭二烯烃参与继续反应。作为本发明的一种改进，所述的聚合反应在烃类溶剂中进行，并在溶剂中添加引 发剂和结构调节剂，共轭二烯烃与乙烯基芳香烃的质量和占反应溶液总质量的15 25%。所述的结构调节剂包括烷基四氢糠醚和烷基苯磺酸钠。所述的烷基四氢糠醚为的乙基或丁基四氢糠醚，所述的烷基苯磺酸钠为十二烷基 苯磺酸钠。所述的烷基四氢糠醚与烷基苯磺酸钠的摩尔比为20 1，结构调节剂在反应溶液 中的含量为200 2000ppm。所述的引发剂为正丁基锂，共轭二烯烃与乙烯基芳香烃的摩尔数之和与锂的摩尔比为 1. IXlO5 3X105。所述的共轭二烯烃为1，3 丁二烯，乙烯基芳香烃为苯乙烯。所述的共轭二烯烃的质量为共轭二烯烃与乙烯基芳香烃总质量的60 75%，步 骤A参与反应的共轭二烯烃占共轭二烯烃反应量的1/3 1/2，步骤B参与继续反应的共轭 二烯烃占共轭二烯烃反应量的1/2 2/3。所述的共聚反应在单釜或多釜中进行，反应温度为131-150°C 乙烯基芳香烃和 不足反应量的共轭二烯烃连续加入单釜的底部或多釜的首釜中，步骤A所述的聚合反应在 单釜底部或多釜的首釜中进行；剩余反应量的共轭二烯烃连续加入单釜中部或多釜的次釜 中，步骤B所述的继续反应在单釜中部或次釜中进行。本发明还提供一种中高乙烯基无嵌段溶聚丁苯产品，使其无嵌段，且乙烯基含量 高，从而克服现有的溶聚丁苯产品的不足。根据上述方法制备的中高乙烯基无嵌段溶聚丁苯产品，其苯乙烯嵌段含量为0，乙 烯基含量为25 60%。采用这样的设计后，本发明以正丁基锂作为阴离子聚合的引发剂，烷基四氢糠基 醚和烷基苯磺酸钠复配产品作为结构调节剂烷基四氢糠醚可以有效的调整产品的乙烯基 含量在25 60% ；烷基苯磺酸钠使反应始终保持很好的活性，有利于进一步的末端功能 化；采用高温连续聚合，可提高产品的生产效率，同时生产宽分子量分布的产品；采用分步 反应的方式消除产品中的苯乙烯嵌段，满足生产实际要求。
具体实施例方式本发明制备中高乙烯基无嵌段溶聚丁苯的方法，其共聚反应物为共轭二烯烃和乙 烯基芳香烃，聚合反应在烃类溶剂中进行，并在溶剂中添加引发剂和结构调节剂，反应釜可 以是单釜或二釜、三釜等多釜，反应温度为131 150°C。其中，共轭二烯烃例如选用1，3 丁二烯，乙烯基芳香烃例如为苯乙烯，共轭二烯烃 的质量为共轭二烯烃与乙烯基芳香烃总质量的60 75%，共轭二烯烃与乙烯基芳香烃的 质量和占反应溶液总质量的15 25%。烃类溶剂可选用正己烷、环己烷、抽余油等的一种或几种烃类有机溶剂的混合物。引发剂为单官能团有机锂，优选正丁基锂，共轭二烯烃与乙烯基芳香烃的摩尔数 之和与锂的摩尔比为1. 1X105 3X105。结构调节剂包括摩尔比为20 1的烷基四氢糠醚和烷基苯磺酸钠，结构调节剂在 反应溶液中的含量为200 2000ppm。其中，烷基四氢糠醚分子式为
权利要求
1.一种制备中高乙烯基无嵌段溶聚丁苯的方法，其特征在于主要包括以下步骤A.乙烯基芳香烃与不足反应量的共轭二烯烃进行聚合反应；B.剩余反应量的共轭二烯烃参与继续反应。
2.根据权利要求1所述的一种制备中高乙烯基无嵌段溶聚丁苯的方法，其特征在于所 述的聚合反应在烃类溶剂中进行，并在溶剂中添加引发剂和结构调节剂，共轭二烯烃与乙 烯基芳香烃的质量和占反应溶液总质量的15 25%。
3.根据权利要求2所述的一种制备中高乙烯基无嵌段溶聚丁苯的方法，其特征在于所 述的结构调节剂包括烷基四氢糠醚和烷基苯磺酸钠。
4.根据权利要求3所述的一种制备中高乙烯基无嵌段溶聚丁苯的方法，其特征在于所 述的烷基四氢糠醚为的乙基或丁基四氢糠醚，所述的烷基苯磺酸钠为十二烷基苯磺酸钠。
5.根据权利要求3所述的一种制备中高乙烯基无嵌段溶聚丁苯的方法，其特征在于所 述的烷基四氢糠醚与烷基苯磺酸钠的摩尔比为20 1，结构调节剂在反应溶液中的含量为 200 2000ppm。
6.根据权利要求2所述的一种制备中高乙烯基无嵌段溶聚丁苯的方法，其特征在 于所述的引发剂为正丁基锂，共轭二烯烃与乙烯基芳香烃的摩尔数之和与锂的摩尔比为 1. IXlO5 3X105。
7.根据权利要求1所述的一种制备中高乙烯基无嵌段溶聚丁苯的方法，其特征在于所 述的共轭二烯烃为1，3 丁二烯，乙烯基芳香烃为苯乙烯。
8.根据权利要求1所述的一种制备中高乙烯基无嵌段溶聚丁苯的方法，其特征在于所 述的共轭二烯烃的质量为共轭二烯烃与乙烯基芳香烃总质量的60 75%，步骤A参与反应 的共轭二烯烃占共轭二烯烃反应量的1/3 1/2，步骤B参与继续反应的共轭二烯烃占共轭 二烯烃反应量的1/2 2/3。
9.根据权利要求1所述的一种制备中高乙烯基无嵌段溶聚丁苯的方法，其特征在于所 述的共聚反应在单釜或多釜中进行，反应温度为131-150°C 乙烯基芳香烃和不足反应量的共轭二烯烃连续加入单釜的底部或多釜的首釜中，步骤 A所述的聚合反应在单釜底部或多釜的首釜中进行；剩余反应量的共轭二烯烃连续加入单釜中部或多釜的次釜中，步骤B所述的继续反应 在单釜中部或次釜中进行。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备的中高乙烯基无嵌段溶聚丁苯产品， 其特征在于其苯乙烯嵌段含量为0，乙烯基含量为25 60%。
全文摘要
本发明是有关于一种制备中高乙烯基无嵌段溶聚丁苯的方法及其产品，该方法主要包括以下步骤A.乙烯基芳香烃与不足反应量的共轭二烯烃进行聚合反应；B.剩余反应量的共轭二烯烃参与继续反应。本发明中高乙烯基无嵌段溶聚丁苯产品中，苯乙烯嵌段含量为0，乙烯基含量为25～60％。本发明以正丁基锂作为阴离子聚合的引发剂，烷基四氢糠基醚和烷基苯磺酸钠复配产品作为结构调节剂烷基四氢糠醚可以有效的调整产品的乙烯基含量；烷基苯磺酸钠使反应始终保持很好的活性，有利于进一步的末端功能化；采用高温连续聚合，可提高产品的生产效率，同时生产宽分子量分布的产品；采用分步反应的方式消除产品中的苯乙烯嵌段，满足生产实际要求。
文档编号C08F2/38GK102127190SQ20111002246
公开日2011年7月20日 申请日期2011年1月20日 优先权日2011年1月20日
发明者周铁生 申请人:周铁生