专利名称：氯化镁-醇加合物、其制备方法以及从中获得的催化剂组分的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有特殊物化性能特征的氯化镁-醇加合物。本发明的加合物是作为 烯烃聚合时特别有用的催化剂组分的前体。
背景技术：
MgCl2 ·醇加合物及其在制备烯烃聚合时的催化剂组分中的用途在本领域中是公 知的。J. C. J. Bart 禾口 W. Roovers (Journal of Material Science, 30 (1995)，第 2809-2820页)描述了许多MgCl2 · nEtOH加合物的制备方法(η为1. 4_6)，及其通过X-射 线粉末衍射的鉴定。根据X-射线衍射图案鉴定了一系列据说是新的加合物(η = 6、4. 5、4、 3.33、2.5、1.67、1.50和1.25)。根据该文献作者，通过热去溶剂化作用可使MgC12 ·醇加 合物通过从加合物中消去醇分子来转化为活性聚合催化剂载体。在该文章的表III中，参 考晶面间距报道了上述新的加合物的特征衍射谱线。为方便起见，以下报道了参考2 θ衍 射角的相同衍射谱线，2 θ衍射角的范围局限于5° -15° (相对最强的衍射谱线的相对强 度 1/1。报道于括号中)。对于 η = 1. 25 2 θ = 7. 6° (100),12. 28° (25),14.9° (8)； 对于 η = 1. 5 2 θ = 8. 44° (100),11.95° 08),14.2° 06)；对于 η = 1. 67 2 θ =6.1° (9),6.68 ° (100),8.95 ° (50),9.88 ° (33),11.8 ° (8),12.28° (33)， 14.5° (13),14.75° (4)；对于 η = 2. 5 2 θ = 6. 3° (27),9.4° (100),9.93° (70)， 11. 7° (11), 12. 35° (6),14.9° (6)；对于η = 3. 33 2 θ = 9. 14° (15) ,9. 44° (100)， 11.88° (15), 12. 9° (27)；对于 η = 4 2 θ = 8. 7° (49), 10. 1° (73), 10. 49° (100)， 11. 8° (58)；对于η = 4. 5 2 θ =9. 65° (100)，11. 4° (10)，12. 5° (24), 12. 94° (32)， 14.25° (20),14. 95° (6);对于η = 6 2 θ = 8. 94° (100)，13. 13° (3)。也报道一 种MgCl2*2Et0H*0.5H20加合物，其衍射谱线在以下有关的范围内2Θ =7.9° (35)， 8.5° (> 100),9. 7° (26), 11. 32° (100), 12. 59° (11)，13. 46° (12)。美国专利第4，399，054号描述了通过使MgCl2 ·ηΚ0Η加合物与卤化的过渡金属化 合物反应所获得的用于烯烃聚合的催化剂组分。通过将熔融的加合物乳化于一种不溶混的 分散介质中，并使乳化液在冷却流体中骤冷以收集球形颗粒的加合物来制备所述加合物。 该专利没有报道此加合物的χ-射线特征。美国专利第4，421，674号描述了用于制备烯烃聚合的催化剂组分的方法，它包括 通过以下步骤制备MgCl2 · KOH加合物(a)在乙醇中制备MgCl2溶液；(b)将该溶液喷雾 干燥以收集球形的加合物颗粒，所述加合物具有1.5-20% (重量)的残余醇式羟基含量，其X-射线谱特征为最大峰在2.56(即2Θ =35° )处，实际上不存在晶状无水MgCl2的特 征，在大约10.8处(即2Θ =8.15°处)出现一个新的最大峰；该专利同时也报道较弱的 峰在大约 9.16(即 2Θ = 9. 65° )和 6.73(即 2Θ = 13. 15° )处。EP-A-700936描述了用于制备烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，它包括通过以 下步骤制备MgCl2 · EtOH加合物(A)制备具有式MgCl2 · mROH的混合物，式中R为具有 1-10个碳原子的烷基，m = 3. 0-6. 0 ； (B)将所述混合物喷雾冷却以获得与原料混合物具有 相同组成的固体加合物；(C)将醇部分从上述获得的固体加合物中部分除去以得到每摩尔 MgCl2含有0.4-2. 8摩尔醇的加合物。在(C)中所获得的加合物其X-射线衍射谱特征与 在(B)所获得的加合物的衍射谱相比，在2 θ =7-8°的衍射角度中并不出现新的峰，或者 即使出现该峰，新的峰的强度也不大于在(C)中获得加合物在衍射谱的2 θ =8.5-9°的 衍射角的最高峰的强度的2倍。所述欧洲专利申请的图2示意了在(B)中所制备的加合物 的典型X-射线衍射谱。其最高峰在2 θ =8.8°处出现；两个较弱强度的峰分别在2 θ = 9.5-10°和2Θ = 13°处出现。图3示意了在(C)中所制备的加合物的典型X-射线衍射 谱。其最高峰在2 θ =8.8°处出现；其它峰在2 θ = 6. 0-6.5°、2 θ =9.5-10°和2Θ =11-11.5°处出现。图4示意了在(C)中所制备的对比加合物的典型X-射线衍射谱。其 最高峰在 2 θ =7.6° 处出现；其它峰在 2 θ =8.8°、2Θ =9.5-10° 和 2 θ = 11-11. 5° 和2 θ = 12-12. 5°处出现。现已发现一种新型的MgCl2 醇加合物，它是通过特定的X-射线衍射谱来表征，而 非由先有技术的加合物所显示，和/或由加合物的示差扫描量热法(DSC)分布图所显示的 特定结晶度来表征。此外，本发明的特定MgCl2 醇加合物可以通过其在熔融态时的粘度值 来表征，对于一给定的醇含量，该粘度值大于先有技术相应加合物的粘度值。除了醇以外， 在根据本发明的加合物中也可以存在少量的水。
发明内容
本发明的加合物通过与过渡金属化合物反应，可以用来制备烯烃聚合的催化剂组 分。从本发明的加合物中所获得的催化剂组分能够给出用于烯烃聚合的催化剂，与从先有 技术的加合物中制备的催化剂相比，其特征在于增强的活性和立体定向性。同时改进了所 获得的聚合物的形态性能(特别是当使用球形的加合物时)。因此本发明涉及MgCl2 · mROH · ηΗ20加合物，式中R为C1-Cltl烷基，2彡m彡4. 2， 0彡η彡0.7，其X-射线衍射谱特征在于在2 θ衍射角在5° -15°的范围内，三条主要的 衍射谱线出现于衍射角2 θ为8. 8士0.2°、9.4士0.2°和9. 8士0.2°处，最强的衍射谱线 在2 θ =8. 8士0.2°处，其它两条衍射谱线的强度至少是最强衍射谱线强度的0.2倍。上述的衍射图案是独特的，并且从未在先有技术中描述过。事实上在Bart等人 所报道的光谱中没有一个对应于表征本发明加合物的光谱；对公开于ΕΡ-Α-700936中的 加合物也一样。对述于美国专利第4，399，054号中的加合物，申请人根据在其中所述方 法重复制备所述加合物。所得加合物的X-射线衍射谱表明，在2Θ衍射角为5° -15° 的范围内，存在以下主要的峰(相对强度1/10，相对于最强衍射谱线，在括号内)2Θ = 8. 84° (79),2 θ = 9. 2° (100),2 θ =9.43° (68),2 θ =9.82° (19)。与本发明加合物 (特别是其特征为最强衍射谱线出现于2 θ =8.8 士 0.2°处)相反，美国专利第4，399，054号的加合物的特征为最强衍射谱线出现于2 θ =9.2°处。优选R为C1-C4烷基，更优选为乙基，m为2. 2-3. 8，更优选为2. 5-3. 5，η为 0. 01-0. 6，更优选为0. 001-0. 4。参照用作内标物的硅的主要衍射谱线，使用在下文中所述 的设备和工艺来确定X-射线衍射谱。本发明优选的加合物在X-射线衍射谱的表征中，其在2 θ =9.4° 士0.2°和 9.8° 士0.2°处的衍射谱线强度至少为在2 θ =8.8° 士0.2°处最强衍射谱线强度的 0.4倍，优选至少为0.5倍。作为另外一个选择，或除了 X-射线谱外，本发明的加合物还可通过示差扫描量热 法(DSC)分布图来表征，其中在低于90°C的温度下没有峰出现，或者即使在低于所述温度 下出现峰，与所述峰有关的熔化热函也小于总熔化热函的30%。使用在下文中所述的设备和工艺来进行DSC分析。当R为乙基，m为2. 5-3. 5和η为0-0. 4时，与在低于90°C的温度下可能出现 的峰有关的熔化热函小于总熔化热函的10%。在所述情形中，加合物还由最大峰出现在 95-115°C的温度处这个事实来表征。特别优选的是式⑴的加合物MgCl2 · mEtOH · ηΗ20 (I)其中，m为2. 2-3. 8，而η为0. 01-0. 6，同时具有上述X-射线谱和上述DSC特征。这 种类型的加合物可以进一步通过其在熔融态时的粘度来表征。实际上我们意外地发现，具 有上述特征的加合物也可以通过其粘度值来表征，对于一给定的醇含量，该粘度值大于先 有技术相应加合物的粘度值。特别是在粘度-EtOH摩尔含量的图中，加合物(I)在115°C时 的粘度值(以泊表示)在通过粘度AtOH摩尔含量分别为2. 43/2. 38和1. 26/3. 31的点的 直线的上方；加合物(I)在120°C时的粘度值在由粘度/EtOH摩尔含量值为1.71/2. 38和 0. 9/3. 31的点所定义的直线的上方；加合物(I)在125°C时的粘度值在通过由粘度/^tOH 摩尔含量值分别为1. 2/2. 38和0. 63/3. 31所定义的点的直线的上方。可以采用在先有技术中没有公开的各种新方法来制备本发明的加合物，这些新方 法的特征在于在MgCl2、醇和任选的水之间通过特定的反应形式来进行。根据这些方法中的一个，通过将氯化镁的颗粒分散于与熔融加合物不溶混的并呈 化学惰性的惰性液体中，在等于或高于MgCl2 ·醇加合物的熔点的温度下加热该体系，然后 加入所需量的气相的醇来制备MgCl2 -pROH NH2O加合物(式中R为C1-Cltl烷基，1彡ρ彡6， 0 < η < 1)。将温度保持在使加合物完全熔化时的值。然后将熔融的加合物乳化于与之不溶混的并呈化学惰性的液体介质中，再通过使 该加合物与惰性冷却液接触骤冷，来藉此获得加合物的固化。MgCl2分散于其中的液体可以是任何与熔融加合物不溶混的并呈化学惰性的液 体。例如，除硅油外可用脂族、芳族或环脂族烃。例如凡士林油的脂族烃是特别优选的。在 MgCl2颗粒分散于惰性液体中后，将该混合物加热至优选高于125°C的温度，更优选加热至 高于150°C的温度。在等于或低于该混合物温度的温度下可方便地加入已汽化的醇。采用 上述特定方法可获得的特别优选的产物是式MgCl2 -mROH ·ηΗ20的加合物(式中R为C1-Cltl 烷基，2彡m彡4. 2，0彡η彡0. 7)，并由特定的X-射线衍射谱所表征。根据另一方法，通过在没有惰性液体分散剂的情况下，使MgCl2与醇接触，在MgCl2 ·醇加合物的熔点或高于熔点下加热该体系，并维持所述条件以获得完全熔化的加合 物来制备本发明的加合物。然后将所述熔融的加合物乳化于与之不溶混的并呈化学惰性 的液体介质中，最后通过使加合物与一种惰性冷却液接触进行骤冷，藉此获得加合物的固 化。特别优选使加合物在搅拌条件下，在等于或高于其熔点的温度下维持等于或大于10 小时，优选10-150小时，更优选20-100小时的一段时间。或者，为了获得加合物的固化，可 进行所述熔融加合物的喷雾冷却过程。从通过上述方法获得的加合物中所得到的催化剂组分显示，它比通过相同的制备 方法但没有在所述条件下维持一段所需的时间所获得的加合物来制备的催化剂组分具有 更多改进了的性能。制备MgCl2 · pROH · qH20加合物(式中R为C1-C10烷基，2彡ρ彡6，0彡η彡1) 的另一种方法包括使MgCl2固体颗粒与汽化了的醇在包括一个压实(densified)区(其中 颗粒在重力作用下以压实的形式流动)和一个快速流化区(其中颗粒在快速流化条件下流 动)的环形反应器中反应。正如我们所知道的，当流化气体的速度大于输送速度时便获得 了快速流化状态，并且其特征在于对相同流速和密度的流化气体而言，其沿着输送方向上 的压力梯度是所注入的固体量的单调函数。术语“输送速度”和快速流化状态在本领域中是 众所周知的，对于其定义，例如参见“D. Geldart，气体流化技术，第155页等，J. ffiley& Sons Ltd.，1986年”。其中颗粒在重力作用下以压实形式流动的第二聚合区中，固体达到较高的 接近加合物堆积密度的密度值(固体密度=kg固体颗粒/m3反应器所占的体积) ’沿流动 方向的压力可因此而得到正性增加，使得可以不用借助于特定的机械装置而将固体颗粒重 新导入快速流化区中。通过这种方式建立起一个“环形”循环(定义为反应器的两个区之 间的压力平衡)。上述方法特别适合于制备MgCl2 ^mROH ·ηΗ20加合物(式中R为C1-Cltl烷基， 2彡m彡4. 2，0彡η彡0. 7)，由特定的X-射线衍射谱所表征，在大气压力操作时，使所形 成的加合物的蒸汽压保持在30mmHg以下的各种条件下，在环形反应器中进行MgCl2颗粒与 汽化了的醇的反应。优选所述加合物的蒸汽压保持在25mmHg以下，更优选为10-20mmHg。 优选氯化镁与醇的反应在环形反应器中进行，其中通过一种惰性气流如氮气流来获得快速 流化。所形成的加合物的颗粒优选从压实区中排出。如上所述，氯化镁与醇之间的反应 必须在使得反应基本上得到控制的各种条件下进行以避免如加合物熔化或其大量脱醇的 各种问题。因此必须小心控制反应器内，特别是汽化的醇进料的区域内的温度以使加合物 的蒸汽压保持在上述极限内。由于反应是强烈放热的，因而对温度的控制显得更为重要。 因此优选在使得热交换达到最大程度的各种条件下进行操作。出于同样的原因必须对醇 的进料加以控制以使醇能有效地分散于反应器中，从而避免所谓的热点的形成。醇的进料 可以用例如注射管嘴(优选位于环形反应器的快速流化区)来进行。根据另一种方法，可 将醇在压实区之后及快速流化区之前的一个区域中送入环形反应器中，该区域装有离心 混合机(Loedige型)以将固体颗粒导向反应器壁并形成一个优选将醇送入其中的气蚀 (cavitated)区。当在大气压力下操作时，应优选将与醇进料区一致的反应器温度保持在 40-50 0C ο然后可以使从环形反应器中排出的加合物的颗粒进行一个可赋予其球形形态的 处理。特别是该处理包括使加合物加热至等于或大于加合物熔点的温度直至使加合物完全熔化，所述处理是在存在或不存在惰性液体分散剂的情况下进行的，然后使熔融的加合物 乳化于与之不溶混并呈化学惰性的液体介质中，最后用一种惰性的冷却液使熔融的加合物 骤冷藉此获得球形加合物的固化。或者，为了获得球形加合物的固化，可根据已知的各种技 术使熔融的加合物进行喷雾冷却过程。特别优选的处理是包括在一种惰性分散剂如凡士林油的存在下使加合物熔化，然 后乳化，最后使所述熔融的加合物骤冷的处理。熔融加合物乳化于其中的液体优选为一种烃液体如凡士林油。用来使乳状液骤冷 的液体与熔融加合物乳化于其中的液体可以相同，也可以不同。优选是一种脂族烃，更优选 是一种轻质脂族烃如戊烷、己烷、庚烷等。具有球形形态的固体加合物非常适用于制备用于烯烃聚合，特别是用于气相聚 合过程的球形催化剂组分。用于烯烃聚合的催化剂组分含有一种元素周期表IV-VI族之一的、负载于本发明 加合物上的过渡金属化合物。适宜于制备所述催化剂组分的方法包括本发明加合物与过渡金属化合物之间的 反应。在过渡金属化合物当中特别优选的是式Ti (0R)nXy-n的钛化合物，式中η为o-y，y为 钛的化合价，X为卤素，R为具有1-8个碳原子的烷基或COR基团。其中特别优选的是具有 至少一个Ti-卤素键如四卤化钛或卤代醇化钛的钛化合物。具体优选的钛化合物是TiCl3、 TiCl4, Ti (OBu)4、Ti(0Bu)Cl3> Ti(OBu)2Cl2, Ti(OBu)3CL 优选通过将加合物悬浮于冷的 TiCl4 (通常为0EC)中，然后将如此获得的混合物加热至80-130EC并在该温度下保持0. 5-2 小时来进行反应。其后将过量的TiCl4除去并回收固体组分。用TiCl4实施的处理可以进 行一次或多次。特别是当在制备用于烯烃聚合的立体有择催化剂时，过渡金属化合物与加合 物之间的反应也可以在电子给体化合物(内给体)的存在下进行。所述电子给体化 合物可以选自酯、醚、胺、硅烷和酮。特别优选一元羧酸或多元羧酸(polycarboxylic acid)的烷基和芳基酯，如苯甲酸酯、苯二甲酸酯和丙二酸酯。这类酯的具体实例为 正-丁基邻苯二甲酸酯、二-异丁基邻苯二甲酸酯、二-正-辛基邻苯二甲酸酯、乙 基-苯甲酸酯和对-乙氧基乙基-苯甲酸酯。此外，也可以使用的是下式的1，3_ 二醚
权利要求
1.一种MgCl2 .mROH ·ηΗ20加合物，式中R为C1-C10烷基，2≤m4. 2和0≤η≤0. 7， 其X-射线衍射谱特征在于在2 θ衍射角为5° -15°的范围内，三条衍射谱线存在于衍射 角 2Θ 为 8. 8 ± 0.2°、9. 4 ± 0. 2° 和 9. 8 ± 0.2° 处，最强的衍射谱线在 2 θ =8. 8 ± 0.2° 处，其它两条衍射谱线的强度至少是最强衍射谱线强度的0. 2倍。
2.根据权利要求1的加合物，其中2.2≤m≤3. 8，0. 01≤η≤0. 6和R为C1-C4烷基。
3.根据权利要求2的加合物，其中R为乙基。
4.根据权利要求3的加合物，其中在2θ =9.4° 士0.2°和9. 8° 士0. 2°处的衍射 谱线的强度至少是最强衍射谱线强度的0. 4倍。
5.根据权利要求4的加合物，其中在2θ = 9.4° 士0. 2。和9. 8° 士0. 2。处的衍射 谱线的强度至少是最强衍射谱线强度的0. 5倍。
6.根据权利要求3的加合物，可通过DSC分布图来表征，其中在低于90°C的温度下没 有峰出现，或者如果在低于所述温度下出现峰，与所述峰有关的熔化热函也小于总熔化热 函的30%。
7.根据权利要求6的加合物，可通过在125°C时的粘度值来进一步表征，在粘度-EtOH 摩尔含量的图中，加合物粘度值在通过粘度(以泊表示)AtOH摩尔含量分别为1.2/2. 38 和0. 63/3. 31的点的直线的上方。
8.根据任何一项前述权利要求的加合物，其中在2θ =8.8° 士0.2°、9.4° 士0. 2° 和9.8° 士 0.2°处的三条衍射谱线是在2 θ衍射角为5° -15°的范围内的三条主要衍射 谱线。
9.一种MgCl2 .mROH ·ηΗ20加合物，式中R为C2-C10烷基，2≤m≤4. 2和0≤η≤0. 7， 可通过DSC分布图来表征，其中在低于90°C的温度下没有峰出现，或者如果在低于所述温 度下出现峰，与所述峰有关的熔化热函也小于总熔化热函的30%。
10.根据权利要求9的加合物，其中R为C1-C4烷基，2.5≤m≤3. 5和0≤η≤0. 4。
11.根据权利要求9的加合物，其中R为乙基。
12.根据权利要求9的加合物，其中如果在低于90°C的温度下DSC分布图出现峰，则与 所述峰有关的熔化热函小于总熔化热函的10%，且其中在95-115 的温度出现最大峰。
13.根据任何前述权利要求的球形颗粒形式的加合物。
14.用于烯烃聚合的一种催化剂组分，它包含过渡金属化合物与根据任何前述权利要 求的加合物之间反应的产物。
15.用于烯烃聚合的一种催化剂组分，它包含过渡金属化合物与MgCl2-醇加合物之间 反应的产物，通过使根据任何前述权利要求的加合物进行部分脱醇可获得所述加合物。
16.根据权利要求15的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中部分脱醇的加合物含有 0. 1-2. 6摩尔醇/摩尔MgCl2。
17.根据权利要求14-16的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中过渡金属化合物是式 Ti(OR)nXy-n的钛化合物，式中n为0-y为钛的化合价，X为卤素，R为具有1-8个碳原子 的烷基或COR基团。
18.根据权利要求17的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中过渡金属化合物是具有至少 一个Ti-卤素键如四卤化钛或卤代醇化钛的钛化合物。
19.根据权利要求-18中任一项的用于烯烃聚合的、包含电子给体化合物的催化剂组分。
20.根据权利要求19的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中电子给体化合物选自醚、胺、 硅烷和酮。
21.根据权利要求20的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中电子给体化合物选自一元羧 酸或多元羧酸的烷基酯和芳基酯。
22.用于烯烃聚合的催化剂，它包含根据权利要求14-21中任一项的催化剂组分与烷 基铝化合物之间的反应产物。
23.根据权利要求22的用于烯烃聚合的催化剂，其中所述铝化合物是Al-三烷基化合物。
24.根据权利要求22的用于烯烃聚合的催化剂，还包含一种外给体。
25.根据权利要求M的用于烯烃聚合的催化剂，其中所述外给体选自含有至少一个 Si-OR键、具有式Ra1Rb2Si (OR3)c的硅烷化合物，其中a和b是0_2的整数，c是1_3的整数， 而(a+b+c)总和为4 ;R\ R2和R3为具有1_18个碳原子的烷基、环烷基或芳基基团。
26.用于式CH2= CHR的烯烃聚合的方法，其中R为氢或具有1_12个碳原子的烃基，在 根据权利要求22-25中任一项的催化剂的存在下进行。
27.用于制备MgCl2.PROHqH2O加合物(式中R为C1-Cltl烷基，1彡ρ彡6，0彡η彡1) 的方法，它包括-将氯化镁的颗粒分散于与熔融加合物不溶混的并呈化学惰性的惰性液体中； -在等于或高于加合物熔点的温度下加热该体系； -加入气相的醇，将温度保持在使加合物完全熔化时的值； -将熔融的加合物乳化于与所述加合物不溶混的并呈化学惰性的液体介质中； -通过将加合物与惰性冷却液接触，使乳状液骤冷，藉此获得加合物的固化。
28.根据权利要求-27的方法，其中2彡ρ彡4.2和0彡η彡0. 7。
29.根据权利要求观的方法，其特征在于MgCl2颗粒分散于其中的液体选自脂族烃、芳 族烃或环脂族烃和硅油。
30.根据权利要求四的方法，其特征在于MgCl2颗粒分散于其中的液体选自脂族烃如 凡士林油。
31.根据权利要求30的方法，其特征在于在高于125°C，更优选在高于150°C的温度下 加热该体系。
32.根据权利要求31的方法，其中在等于或低于所述混合物温度的温度下加入汽化的
33.根据权利要求32的方法，其特征在于熔融加合物乳化于其中的液体介质是例如凡 士林油的烃液体。
34.根据权利要求33的方法，其特征在于用来使所述乳状液骤冷的液体是例如戊烷、 己烷、庚烷的脂族烃。
35.用于制备根据权利要求1的加合物的方法，它包括-在基本上没有惰性液体分散剂的情况下使MgCl2与醇接触； -在等于或高于所述加合物熔点的温度下加热该体系，并将温度维持在使加合物完全 熔化时的温度值；-将熔融的加合物乳化于与所述加合物不溶混的并呈化学惰性的液体介质中；-通过使所述加合物与一种惰性冷却液接触使乳状液骤冷，藉此获得加合物的固化。
36.用于制备根据权利要求1的加合物的方法，它包括-在基本上没有惰性液体分散剂的情况下使MgCl2与醇接触；-在等于或高于所述加合物熔点的温度下加热该体系，并将温度维持在使所述加合物 完全熔化时的温度值；-将所述熔融的加合物喷雾冷却，藉此获得加合物的固化。
37.根据权利要求35或36的方法，所述方法特征在于，在搅拌的条件下使所述加合物 保持在等于或高于其熔化温度的温度下超过10小时。
38.根据权利要求37的方法，其中在搅拌的条件下使所述加合物保持在等于或高于其 熔化温度的温度下10-150小时。
39.用于制备MgCl2.PROHqH2O加合物(式中R为C1-Cltl烷基，1彡ρ彡6，0彡η彡1) 的方法，它包括使MgCl2固体颗粒与汽化的醇在包括一个压实区，其中颗粒在重力作用下 以压实的形式流动和一个快速流化区，其中颗粒在快速流化条件下流动的环形反应器中反 应。
40.根据权利要求39的方法，其中所述流化是通过一种惰性气体如氮气流来获得的， 并且其中氯化镁-醇加合物颗粒是从压实区中排出的。
41.根据权利要求40的方法，其中所述醇的进料是用安置于环形反应器的流化区中的 注射管嘴来进行的。
42.根据权利要求40的方法，其中将所述醇送入到环形反应器的压实区之后和流化区 之前的区域中。
43.根据权利要求42的方法，其中将所述醇送入到由安置于环形反应器压实区之后和 流化区之前区域中的Loedige型装置所产生的气蚀区中。
44.根据权利要求39-43中任一项的方法，其中2< ρ < 4. 2和0 < η < 0. 7，所述方 法在大气压力操作时，使所形成的加合物的蒸汽压保持在30mmHg以下的各种条件下进行。
45.根据权利要求44的方法，其中使所述加合物的蒸汽压保持在25mmHg以下，更优选 保持在10-20mmHg范围内。
46.根据权利要求45的方法，其中使相应于醇进料区的反应器内的温度保持在 40-50 0C ο
47.根据权利要求39-46中任一项的方法，还包括-将从环形反应器中排出的加合物颗粒加热至等于或高于所述加合物熔化温度的温 度，并将该温度维持在使加合物完全熔化的温度值；-将该熔融的加合物乳化于与所述加合物不混溶的并呈化学惰性的液体介质中；-通过将所述加合物与一种惰性冷却液接触使乳状液骤冷，藉此获得加合物的固化。
48.根据权利要求39-46中任一项的方法，还包括-将从环形反应器中排出的加合物颗粒加热至等于或高于加合物熔化温度的温度，并 将该温度维持在使加合物完全熔化的温度值；-将该熔融的加合物喷雾冷却，藉此获得固化的加合物。
全文摘要
本发明涉及氯化镁-醇加合物、其制备方法以及从中获得的催化剂组分。具体地，本发明涉及MgCl2·mROH·nH2O加合物，式中R为C1-C10烷基，2≤m≤4.2和0≤n≤0.7，其X-射线衍射谱特征在于在2θ衍射角为5°-15°的范围内，三条主要衍射谱线存在于衍射角2θ为8.8±0.2°、9.4±0.2°和9.8±0.2°处，最强的衍射谱线在2θ＝8.8±0.2°处，其它两条衍射谱线的强度至少是最强衍射谱线强度的0.2倍。从本发明加合物获得的催化剂组分可以产生用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂的特征在于比从先有技术加合物所制备的催化剂具有增强的反应活性和立体定向性。
文档编号C08F4/654GK102093397SQ20111002548
公开日2011年6月15日 申请日期1998年3月23日 优先权日1997年3月29日
发明者A·法伊特, G·戈沃尼, M·萨彻蒂 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限公司