专利名称：低氯薄膜级聚苯硫醚树脂的合成工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子材料树脂合成，尤其是聚苯硫醚树脂生产领域。
背景技术：
高性能聚苯硫醚具有优异得耐化学药品性和高温下的热稳定性，并具有阻燃、绝 缘、耐辐射和良好的机械性能。为探索该材料的合成方法，是各国的研究者们一直在不断努 力的寻求。在美国专利N0:4761468中叙述了使用巯基和巯基金属盐等化学物质在聚苯硫醚 树脂合成以后对聚苯硫醚树脂进行处理，从而降低聚苯硫醚树脂中氯元素的含量，这样处 理以后是聚苯硫醚树脂通过改性应用于电子元件领域，其主要目的是提高聚苯硫醚材料的 绝缘性能。其该发明是采用封端的方式来对低分子量的聚苯硫醚树脂进行处理，为此其巯 基和巯基金属盐化合物的价格均比较高，从而增加聚苯硫醚树脂的成本。在美国专利N0:4820801中叙述了使用一种还原剂处理合成后的聚苯硫醚树脂， 从而降低聚苯硫醚树脂中的氯元素的含量，经过这样处理后的聚苯硫醚树脂作为电子封装 材料，其目的是提高电子电器材料的电绝缘性能。其该发明也是采用封端的方式来对低分 子量的聚苯硫醚树脂进行处理，为此其还原化合物的价格均比较高，从而增加合成聚苯硫 醚树脂的成本。就现有聚苯硫醚合成技术来看，聚苯硫醚树脂的合成一般采用硫化钠与对二氯苯 (P-DCB)为原材料的方式，虽然美国Wiillips公司和日本的聚苯硫醚树脂生产公司生产的 聚苯硫醚树脂基本没有在原材料上改变多少，从而通过加入辅助材料的工艺控制手段来实 现聚苯硫醚树脂达到低氯的目的，但未见其掺混其他碳酸氢钠和硫氢化钠具体工艺介绍。
发明内容
本发明的目的是研究一种含有低卤元素的聚苯硫醚树脂的聚合工艺，在不增加聚 苯硫醚树脂合成成本的前提下，通过合理选择工艺控制条件、原料、辅助材料来改善树脂的 多分散系数和氧指数，降低卤素元素的含量，达到优化其电气绝缘性能的最终目的。本发明的目的是通过以下手段实现的。低氯薄膜级聚苯硫醚树脂的合成工艺，采用硫化钠与对二氯苯为原料，N-甲 基-2-吡咯烷酮溶剂，缩聚生产低氯薄膜级聚苯硫醚树脂；硫化钠与对二氯苯NMP NaOH 碳酸氢钠NaHS的摩尔比为1:1:3. 9: 0.2-0.3: 0.2-0.3: 0. 05 ；合成工艺包含
1、在硫化钠脱水处理阶段，五水硫化钠晶体加入到普通反应釜中，在纯度为99. 99%氮 气的保护下，并加热到120-130°C，使硫化钠充分溶解，然后在保持该温度、压力为-0. 3Mpa 的条件下抽真空脱水。2、经1)脱水处理后硫化钠溶液中含水量为1. 0-1. 2mol/molNa2S后，直接转入的 高压反应釜，再在反应釜中加入NaOH、NMP及相应摩尔比质量的对二氯苯；
3、用氮气气置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，温度上升到220士2°C，并在该温度下保温2-3h，加入相应摩尔比纯度为99. 99%碳酸氢钠，然后将温度上升到沈0士2°C保 温2-3h待用；
4将3)获得的聚合物混合浆料以20°C /min的降温速度，降到140°C后，向反应釜 中加入相应摩尔比纯度为99. 99%NaHS，然后将温度升到260 士 2 °C，保温0.证，最后、加入 0. 5mol/molNa2S的去离子水将温度在提高到270°C，保温0.釙。5将4)得到的聚合物混合浆料，以30°C /min降温速度使温度下降到130_140°C 时物料放出至袋式过滤器进行固-液分离，用去离子水洗涤固体物，其阴阳离子总含量为 lOOppm，经过干燥得到氯含量为200-630ppm、灰份含量为0. 02-0. 1%的聚苯硫醚树脂。采用如上手段后，尤其是碳酸氢钠和硫氢化钠原料掺混后，得到多分散系数较低 且分子量分布很窄，以及数均分子量在3. 7-4. 8万之间，卤元素总含量在400-900之间的 聚苯硫醚树脂树脂，树脂的结晶度、白度、机械强度、熔融黏度、氧指数、多分散系数更为优 异，本方法合成的聚苯硫醚树脂用于电子电器的绝缘材料，其树脂的绝缘性能更为优异，及 其他性能得到进一步提高，使用温度和熔点都有不同程度地提高。本发明在-Ar-S-的分子结构的末端接上-Ar-M结构(M表示为氨基或钠离子)，在 高分子材料的末端形成-Ar-S-Ar-M这样一种分子结构，而这些分结构可能是有序排列、无 序排列、甚至通过加料来的控制分子结构——即封端式的分子结构，这样的目的是提高聚 苯硫醚树脂树脂的电绝缘性能指标，采用本发明得到的聚苯硫醚树脂树脂用于注塑、挤塑 成模制品，会提高模制品的电绝缘强度。本发明中所使用钠盐可为下列物质的一种或数种如氟化钠、亚硫酸钠、、硝酸钠、 碳酸氢钠、碳酸氢钠，其中以亚硫酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钠为较好，以碳酸氢钠为最好，通 过钠离子的作用，使苯环上的氯离子以较快的速度脱离苯环，其目的是降低据苯硫醚树脂 中的氯元素总含量，提高树脂的纯度。本发明中的卤素是氟、氯、溴、碘等几个元素，由于几种元素的物理化学性质不 同，同时在聚苯硫醚树脂种主要是氯、溴以化合物的形式存在其中，一些是无机化合物，一 些是有机化合物，但是本发明中的卤素是氯元素，在聚苯硫醚树脂中的含量是以氯元素来 确定的，是共价氯和无机化合物中氯离子含量的总和在200-630ppm。在本发明中所加入的NaOH和碳酸氢钠等物质，其目的提高聚合反应体系的碱度， 根据聚苯硫醚树脂合成机理，从而提高聚合反应的反应速度，有利于缩短聚苯硫醚树脂合 成的时间，节约合成聚苯硫醚树脂的成本，有利于提高生产效率。
图1是本发明的工艺流程图 本发明的工艺流程图简介
本发明首先将含5个结晶水的晶体硫化钠加入脱水釜中加热溶解成硫化钠溶液后，采 用抽真空脱水，以达到合成聚苯硫醚树脂聚合反应体系中含水量的要求，然后在2L的高压 反应中形成以硫化钠、水、NMP> NaOH、和对二氯苯等原材料的聚合反应体系，在反应的第一 步骤完成后在聚合反应体系中加入一定量的碳酸氢钠，再进行聚合反应的第二步骤，在聚 合反应的第二步骤完成后，再在聚合反应体系中加入一定量的NaHS，在加入硫氢化钠后，保 温0. 5h就合成好了含低氯的聚苯硫醚树脂浆料，然后在经过板框式过滤机过滤、反复洗涤后，干燥就得到本发明的目标产品。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明的工艺作进一步的详述。实施例1
在IL的脱水釜中，加入硫化钠(Na2S. 5H20) 2. Omol，在99. 99%氮气的保护下，将温度 加热到120°C，然后在保持该温度、压力为-0. 3Mpa的条件下抽真空脱水，使硫化钠溶液中 的硫化钠和水的摩尔比变成1:1.2，然后用将4. 5mol/molNa2S的NMP溶剂从分子筛的脱水 柱顶部加入，直接流入2L的高压反应釜，再在反应釜中加入NaOH的摩尔质量为0. Imol / molNa2S，将温度上升到130°C后，加入2mol的对二氯苯。再用氮气3-5次置换出反应釜中 的空气，然后密闭反应釜后，温度上升到238°C，并在该温度下保温2h，并降温到130°C时， 加入0. ImoVmolNa2S的工业一级碳酸氢钠，温度有上升到238°C，并在该温度下保温0. 2h 后，将温度上升到258°C，并在该温度下保温浊。获得的聚合物混合浆料以20°C /min的 降温速度，降到140°C后，向反应釜中加入纯度为99. 99%的硫氢化钠0. 01 mol/molNa2S, 然后将温度升到258°C，保温0.证得到的聚合物混合浆料，温度下降到130°C，将反应后的 物料放出反应釜。经过袋式过滤器进行固-液分离，然后用掺有分子筛脱除水的去离子 水反复洗涤6次后，经过干燥，回收所得的聚苯硫醚树脂。树脂树脂流动速率373g/10min (ASTM-1238-70)、熔点观4. 9°C、的灰份含量为0. 02%，分子量分布系数为1. 80，数均分子量 为3. 7万，氧指数可达39，氯元素总含量为200ppm
实施例2
在IL的脱水釜中，加入硫化钠(Na2S. 5H20) 2. Omol，在99. 99%氮气的保护下，将温度 加热到125°C，然后在保持该温度、压力为-0. 3Mpa的条件下抽真空脱水，使硫化钠溶液中 的硫化钠和水的摩尔比变成1:1. 3，然后用将4. 5mol/molNa2S的NMP溶剂从分子筛的脱水 柱顶部加入，直接流入2L的高压反应釜，再在反应釜中加入NaOH的摩尔质量为0. 2mol / molNa2S，将温度上升到135°C后，加入2mol的对二氯苯。再用氮气3_5次置换出反应釜中的 空气，然后密闭反应釜后，温度上升到M0°C，并在该温度下保温2. 5h，并降温到135°C时， 加入0. 04mol/molNa2S的工业一级碳酸氢钠，温度有上升到240°C，并在该温度下保温0. 3h 后，将温度上升到260°C，并在该温度下保温2-汕。获得的聚合物混合浆料以20°C /min的 降温速度，降到140°C后，向反应釜中加入纯度为99. 99%的硫氢化钠0. 01 mol/molNa2S, 然后将温度升到260°C，保温0.证得到的聚合物混合浆料，温度下降到135°C，将反应后的 物料放出反应釜。经过袋式过滤器进行固-液分离，然后用掺有分子筛脱除水的去离子 水反复洗涤6次后，经过干燥，回收所得的聚苯硫醚树脂。树脂树脂流动速率215g/10min (ASTM-1238-70)、熔点观4. 9°C、的灰份含量为0. 1%，分子量分布系数为1. 81，数均分子量 为4. 45万，氧指数可达37，氯元素总含量为630ppm。实施例3:
在IL的脱水釜中，加入硫化钠(Na2S. 5H20) 2. Omol，在99. 99%氮气的保护下，将温度 加热到130°C，然后在保持该温度、压力为-0. 3Mpa的条件下抽真空脱水使硫化钠溶液中的 硫化钠和水的摩尔比变成1 1.5，然后用将4. 5mol/molNa2S的NMP溶剂从分子筛的脱水 柱顶部加入，直接流入2L的高压反应釜，再在反应釜中加入NaOH的摩尔质量为0. 3mol /molNa2S，将温度上升到140°C后，加入2mol的对二氯苯。再用氮气3-5次置换出反应釜中 的空气，然后密闭反应釜后，温度上升到M2°C，并在该温度下保温3h，并降温到140°C时， 加入0. 05mol/molNa2S的工业一级碳酸氢钠，温度有上升到242°C，并在该温度下保温0. 5h 后，将温度上升到262°C，并在该温度下保温池。获得的聚合物混合浆料以20°C /min的 降温速度，降到140°C后，向反应釜中加入纯度为99. 99%的硫氢化钠0. 01 mol/molNa2S, 然后将温度升到262°C，保温0. 5h得到的聚合物混合浆料，温度下降到140°C，将反应后的 物料放出反应釜。经过袋式过滤器进行固-液分离，然后用掺有分子筛脱除水的去离子 水反复洗涤6次后，经过干燥，回收所得的聚苯硫醚树脂。树脂树脂流动速率183g/10min (ASTM-1238-70)、熔点285°C、灰份0. 023%、分子量分布系数为1. 83，数均分子量为4. 8万， 氧指数可达38，氯元素总含量为500ppm。实施例4
在IL的脱水釜中，加入硫化钠(Na2S. 5H20) 2. Omol，在99. 99%氮气的保护下，将温度 加热到130°C，然后在保持该温度、压力为-0. 3Mpa的条件下抽真空脱水，使硫化钠溶液中 的硫化钠和水的摩尔比变成1:1.4，然后用将4. 5mol/molNa2S的NMP溶剂从分子筛的脱水 柱顶部加入，直接流入2L的高压反应釜，再在反应釜中加入NaOH的摩尔质量为0. 3mol / molNa2S，将温度上升到140°C后，加入2mol的对二氯苯。再用氮气3_5次置换出反应釜中的 空气，然后密闭反应釜后，温度上升到240°C，并在该温度下保温3h，将温度上升到260°C， 并在该温度下保温池。温度下降到140°C，将反应后的物料放出反应釜。经过袋式过滤器 进行固-液分离，然后用掺有分子筛脱除水的去离子水反复洗涤6次后，经过干燥，回收所 得的聚苯硫醚树脂。树脂树脂流动速率177g/10min (ASTM-1238-70)、熔点285°C、灰份 0.087%、分子量分布系数为1.83，数均分子量为4. 7万，氧指数可达38，氯元素总含量为 2900ppm。实施例1-3与实施例4对比可看出，在聚苯硫醚树脂的合成过程中一定量的碳酸 氢钠和硫氢化钠的加入对降低聚苯硫醚树脂中的氯含量的影响，加入碳酸氢钠和硫氢化钠 对达到本发明的目的具有良好的作用。
权利要求
1.低氯薄膜级聚苯硫醚树脂的合成工艺，采用硫化钠与对二氯苯为原料，N-甲 基-2-吡咯烷酮溶剂，缩聚生产低氯薄膜级聚苯硫醚树脂；硫化钠对二氯苯NMP =NaOH 碳酸氢钠NaHS的摩尔比为1:1:3. 9: 0.2-0.3: 0.2-0.3: 0. 05 ；合成工艺包含1)、在硫化钠脱水处理阶段，五水硫化钠晶体加入到普通反应釜中，用氮气置换出反应 釜中的空气，在氮气不断通入的条件下，加热到120-130°C，使硫化钠充分溶解，然后在保持 该温度、压力为-0. 093Mpa、停止通入氮气的条件下抽真空脱水；2)、经1)脱水处理后硫化钠溶液中含水量为1.0-1. 2mol/molNa2S后，直接转入的高压 反应釜，再在反应釜中加入NaOH、NMP及相应摩尔比质量的对二氯苯；3)、用氮气气置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，温度上升到220士2°C，并在 该温度下保温2-3h，加入相应摩尔比的碳酸氢钠，然后将温度上升到260 士 2 0C保温2- 待 用；4)将3)获得的聚合物混合浆料以20°C/min的降温速度，降到140°C后，向反应釜中 加入相应摩尔比的NaHS，然后将温度升到260士2°C，保温0.釙，最后、加入0. 5mol/molNa2S 的去离子水将温度在提高到270°C，保温0. 5h ；5)将4)得到的聚合物混合浆料，以30°C/min降温速度使温度下降到130-140°C时 物料放出至袋式过滤器进行固-液分离，去离子水洗涤固体物，经过干燥得到氯含量为 200-630ppm的聚苯硫醚树脂。
2.根据权利要求1所述的低氯薄膜级聚苯硫醚树脂的合成工艺，其特征在于，所述的 碳酸氢钠纯度为99. 99%的无水NaHCO3,氮气纯度为99. 99%，NaHS纯度为99. 99%,去离子水 中阴阳离子总含量为lOOppm。
3.根据权利要求1所述的含低氯薄膜级聚苯硫醚树脂的合成工艺，其特征在于，所述 的产物低氯薄膜级聚苯硫醚树脂的灰份含量为0. 02-0. 1%。
全文摘要
本发明公开了一种低氯薄膜级聚苯硫醚树脂的合成工艺，以硫化钠和对二氯苯为原料，N-甲基-2吡咯烷酮为溶剂，硫化钠与对二氯苯∶NMP∶NaOH∶碳酸氢钠∶NaHS的摩尔比为1∶1∶3.9∶0.2-0.3∶0.2-0.3∶0.05；合成工艺主要包含在硫化钠脱水处理阶段采用压力为-0.3MPa、120-130℃相对低温、氮气保护条件下，抽真空脱水成含水量为1.0-1.2mol/molNa2S的硫化钠溶液。加入NaOH、NMP、P-DCB相应摩尔比的质量；最后以30℃/mind降温速度降温，经过洗涤、干燥得到本发明所需的低氯薄膜级聚苯硫醚树脂。本发明所得产物中卤元素总含量、挥发份及多分散系数较低，且分子量分布窄且氧指数高，具有优异的电绝缘性能，用做电子、电器器件的绝缘材料或封装材料。
文档编号C08G75/02GK102134319SQ20111004617
公开日2011年7月27日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者刘彬, 刘文良, 刘鑫, 包兴泽, 单彤, 徐伟, 曹华, 王益茂, 胡良, 苟梁武, 蒋每雄 申请人:四川得阳化学有限公司