专利名称：一种抑制聚丙烯注塑制品皮芯结构的方法
技术领域：
本发明涉及塑料注塑制品加工技术领域，特别涉及一种抑制聚丙烯注塑制品皮芯结构的工艺方法。
背景技术：
注塑加工是制备塑料制品加工最常用方法之一，通过注塑加工的塑料占总树脂产量的32%，仅次于挤出成型(36%)。在注塑过程中，当聚合物熔体进入模腔内，熔体呈典型的喷泉流动(Z. Tadmor. JAppl Polym Sci, 1974，18 1753)，熔体前锋呈拉伸流动最先接触冷的模壁，此冻结层被称之为皮层，其余的熔体将被包裹在皮层之中，发生剪切流动，靠近皮层剪切速率较大的区域被称为次表层(或称中间层、剪切层)，而处于制品中心的熔体最后冻结成芯层。对于聚丙烯注塑制品，在表层(皮层和剪切层)，聚丙烯将形成纤维状晶体， 分子链沿流动方向存在高度取向；在芯层，冷却速率较慢，聚丙烯分子链可以充分松弛，呈球晶形态。注塑制品内存在的这种皮芯结构，将导致制品在使用过程中应力集中，劣化制品的力学性能(如翘曲、热变形温度，以及各向异性等)，特别是制品受到热、化学试剂等作用情况下，其制品很容易发生环境应力开裂。目前，研究者主要通过控制聚合物流动行为以及结晶行为来解决制品内部皮芯结构问题。其主要措施有三种，1)工艺控制，Virma详细研究了加工工艺的注塑制品皮层的形成机理(J. C. Viana. Polymer, 2004, 45 993)，研究发现通过提高熔体温度和注塑速率可以使制品皮层厚度变薄，而模具温度对皮层厚度影响较小，可见，仅仅通过注塑工艺的调整，也只能减小皮层厚度，皮芯结构仍然存在，只是部分均化聚丙烯分子链取向；2)添加成核剂，Zhu等发现添加少量成核剂可以有效抑制聚丙烯分子链取向(P. W. Zhu, et al. Macromol Mater Eng, 2003, 288 301)，实验结果显示在剪切速率很高的皮层区域也未观察到聚丙烯分子链存在高的取向，但是，该方法制备的聚丙烯制品通常分子链取向很低，调控取向的范围有限，而且对于实际加工，为了提高制品的拉伸强度和拉伸模量，需要制品具有较高的分子链取向；3)熔体振动注塑技术，通过该技术，可以对聚合物熔体施加周期性的剪切应力，从而使聚合物分子链高度取向，由于该技术在注塑保压阶段一直施加低频剪切作用，可制备具有很厚的皮层及剪切层的制品，提高聚合物制品性能，但是，由于注塑制品浇口必然先于制品芯层固化，因此一定程度的分子链松弛也会在芯层发生，这导致制品的皮芯结构也未能完全消除(M. J. Bevis, et al. Plast Rubb Comp Proc Appl, 1987， 7:3; K. Z. Shen, et al. J Appl Polym Sci, 2000,78:1906)。综上，克服聚丙烯注塑制品皮芯结构的技术还有待进一步研究，开发出一种调控范围大、工艺简单、效果显著的抑制聚丙烯注塑制品皮芯结构技术将对制备高性能聚丙烯注塑技术具有重要意义。从专利方面来看，目前有关聚丙烯注塑制品的专利并不多，未见有关抑制聚丙烯注塑制品皮芯结构的相关专利。目前实现聚丙烯注塑制品高性能的专利主要包括无机材料(如玻璃纤维、无机微纳米粒子等)填充聚丙烯注塑制品、弹性体增韧聚丙烯注塑制品、 不同分子量聚丙烯复配等。例如聚丙烯树脂组合物及其注塑制品(中国发明专利，公开号CN1270185)；注塑级玻璃纤维增强聚丙烯组合物(中国发明专利，公开号CN1M9814)； 一种用于家用/办公电器外壳的聚丙烯树脂复合材料及其注塑制品(中国发明专利，公开号CN1560124)； 一种热流道注塑成型用聚丙烯树脂组合物及其制备方法(中国发明专利，公开号CN1644615);注塑产品用聚丙烯再生料及其制备方法(中国发明专利，公开号 CN101250304)；聚丙烯树脂组合物及由其制备的汽车用注塑制品(中国发明专利，公开号 CN101495563)。
发明内容
本发明的目的是提供一种抑制聚丙烯注塑制品皮芯结构的方法，该方法是以聚丙烯接枝马来酸酐缩水甘油酯(以下简称PP-g-GMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯和结晶型均聚聚丙烯为原料，通过熔融混合挤出热拉伸，实现聚对苯二甲酸乙二醇酯在结晶型均聚聚丙烯基体内呈微纤网络结构，这种网络结构促使结晶型均聚聚丙烯熔体趋于沿三维方向流动， 可均化结晶型均聚聚丙烯熔体在注塑充模过程中的流动场，该微纤网络与PP-g-GMA协同抑制结晶型均聚聚丙烯注塑制品皮芯结构。本发明涉及到的方法所成型的注塑制品包括三种组分聚对苯二甲酸乙二醇酯、 PP-g-GMA和结晶型均聚聚丙烯。聚对苯二甲酸乙二醇酯作为均聚聚丙烯基体内微纤网络构建材料，PP-g-GMA作为界面增溶剂，并能够辅助抑制皮芯结构。利用聚对苯二甲酸乙二醇酯微纤网络和PP-g-GMA协同抑制结晶型均聚聚丙烯注塑制品皮芯结构方法包括如下步骤
(1)制备PP-g-GMA将甲基丙烯酸缩水甘油酯(0. 5重量份)、自由基引发剂过氧化二异丙苯(0. 1重量份)和结晶型均聚聚丙烯(100重量份，熔体流动指数2. 5克/lOmin)在 190-210°C熔融挤出，使结晶型均聚聚丙烯分子链与甲基丙烯酸缩水甘油酯发生接枝反应， 形成PP-g-GMA，为了防止聚丙烯发生断链，需加入苯乙烯(0. 6重量份)作为共聚单体；
(2)干燥和初混合将聚对苯二甲酸乙二醇酯在120 160°C下干燥8 M小时，所用的聚对苯二甲酸乙二醇酯采用低粘级，其特性粘数为0. 5 0. 7 dl/g, PP-g-GMA在80°C干燥8-12小时，控制含水率<0. 01%，然后，将干燥冷却后的聚对苯二甲酸乙二醇酯、PP-g-GMA 和结晶型均聚聚丙烯，按重量配比5-15:0. 5-8:77-94. 5在常温下搅动混合；
(3)熔融混合和形成微纤将初混合的物料置于挤出机中熔融混合并挤出，挤出加料段温度120-150°C，熔融段温度265-295°C，均化段温度^0j90°C，口模温度250_29(TC，挤出机螺杆转速80转/分；挤出料条通过口模后，通过拉伸装置在常温空气下对料条进行热拉伸，拉伸比控制为6，使聚对苯二甲酸乙二醇酯在结晶型均聚聚丙烯基体内形成微纤网络结构，冷却后的料条经切粒机切粒即成；
(4)注塑成型采用该结晶型均聚聚丙烯的成型工艺，注塑温度控制在180-210°C，其加工温度低于聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点，保持其微纤网络结构。为了制备含高取向的结晶型均聚聚丙烯注塑制品，可使用振动注塑成型模具，模具热流道温度设定为190°C ；
本发明还涉及到了根据上述方法成型的模塑制品。另外，本发明构建聚对苯二甲酸乙二醇酯网络结构的设备包括挤出机、具有特殊结构的机头(口模)和牵引装置。挤出机大小可根据生产量确定，单螺杆挤出机和双螺杆挤出机均可，基本要求是长径比为20-35。口模的主要特征是扁平口模，入口锥形角角度不限，但要平滑过渡，流道长度为5-20mm，高度为0. 5-2mm，宽度跟挤出机生产速率匹配。牵引装置可调速以得到不同的拉伸比(拉伸比定义为口模截面面积与经拉伸后的料条截面积之比)。相应结晶型均聚聚丙烯注塑制品可用普通注塑机成型，也可使用振动注塑装置。本发明通过计算取向参数定量评价结晶型均聚聚丙烯注塑制品抑制皮芯结构的效果，具体是通过二维宽角X射线衍射检测注塑制品不同厚度处的聚丙烯分子链取向情况，计算出取向参数，定量评估制品的皮芯结构。通过该方法制备的结晶型均聚聚丙烯注塑制品的皮层芯层取向参数差别(一下简称取向参数差)小于0.3，优选的在0. 1以内，明显低于纯结晶型均聚聚丙烯注塑制品取向参数差(大于0.4)。另外，通过振动注塑成型，除可制备皮芯结构得到抑制的结晶型均聚聚丙烯注塑制品外，还可得到高的取向参数，使制品拉伸强度提高，根据ASTM D-638中提供的方法测量，拉伸速率为20mm/min，实验温度为23°C， 拉伸强度^MPa,明显高于纯均聚聚丙烯普通注塑制品(32MPa)和含微纤网络和PP-g-GMA 的结晶型均聚聚丙烯普通注塑制品(40MPa)。另外，本发明还包括以下有益效果
1)本专利使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯微纤网络由“熔融挤出-热拉伸-淬冷”工艺获得，通常用的单螺杆挤出机(或者双螺杆挤出机)均可用于构建这种微纤网络，实施容易， 并且我们选择价格较低的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为微纤网络的原料，进一步减少了抑制皮芯结构的成本；
2)通过PP-g-GMA和微纤网络协同抑制聚丙烯皮芯结构，不需要对现有注塑机进行改装，通用注塑机即可满足使用，因此，本专利容易实施，并不需要高的投资；
3)添加成核剂也可一定程度抑制皮芯结构，通常的成核剂为小分子化合物，易溶于常用溶剂，因此容易出现在使用过程中析出，污染所盛装的溶剂等问题，本发明所使用的网络为聚合物，不存在析出问题，并且聚对苯二甲酸乙二醇酯具有优异的耐化学溶剂性能。
图1为振动注塑成型模具示意图，其重要特征是能够在注塑过程保压阶段通过活塞3 和9的运动对型腔内熔体剪切作用，1为注塑机，2、10为流道，3、9为活塞，4、8为热流道，5、 7为热流道喷嘴，6为试样型腔
图2为用于二维X射线衍射测试的样品示意图，测试样品取至注塑制品中部，X射线束横截面积400平方微米
图3为聚丙烯注塑制品各厚度层X射线衍射图像(a为比较例1普通注塑制品，b为实施例3普通注塑制品，c为实施例12普通注塑制品)；衍射环的强度在圆周方向越均勻，取向参数越小；衍射环变为弧形说明有明显的取向，取向参数高
图4为实施例3所得到的微纤网络结构的扫描电子显微镜照片图5为实施例9所得到的微纤网络结构的扫描电子显微镜照片图6为实施例12所得到的微纤网络结构的扫描电子显微镜照片。
具体实施例下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。实例1-12
5(1)制备PP-g-GMA 将甲基丙烯酸缩水甘油酯(0. 5重量份，化学纯，上海元吉化工有限公司)、苯乙烯(0.6重量份，化学纯，成都科龙化工试剂厂)、过氧化二异丙苯(0. 1重量份，化学纯，成都科龙化工试剂厂)与均聚聚丙烯(100重量份，牌号T30S，独山子石化公司产品)在高速混合机内混合均勻。聚丙烯选用熔体流动指数为2. 5克/10分钟的均聚全同立构聚丙烯。然后采用SJ-20A型单螺杆挤出机(上海轻机模具厂)实施混合均勻的物料的熔融挤出和熔融自由基接枝，加热温度控制在加料段150°C ；熔融段210°C，均化段200°C， 口模横截面为圆形，挤出物经冷却水槽后切粒。(2)干燥和初混将聚对苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度0. 658 dl/g，中国石化仪征化纤股份有限公司)在120°C下干燥12小时，控制含水率<0. 01%，将制备的PP-g-MGA在 80°C干燥12小时。将干燥冷却后的聚对苯二甲酸乙二醇酯、PP-g-GMA和均聚聚丙烯按配比在常温下搅动混合，其具体配方见表1 ；
(3)熔融混合和形成微纤网络将初混合的物料置于挤出机中熔融混合并挤出，使用的是SJ-20A型单螺杆挤出机(上海轻机模具厂)，挤出加料段温度170，熔融段温度275，均化段温度270°C，口模温度260°C，挤出机螺杆转速65转/分，螺杆长径比30，其具体工艺参数见表2 ；将挤出的料条在常温空气下进行热拉伸，拉伸比控制为6 ；冷却后的料条经切粒机切粒即成。(4)注塑成型将切粒后的物料在80°C干燥8小时后，利用日精树脂工业株式会社PS40E5ASE注塑机成型，采用该聚丙烯的成型工艺条件，注塑加热第一段温度160°C，第二段温度210°C，第三段温度200°C，喷嘴温度200°C，其加工温度远低于PET熔点(255°C )，保持PET微纤网络结构。在注塑成型装置方面，除采用普通注塑模具，还采用了振动注塑成型模具，其模具示意图如图1，即在注塑保压阶段对型腔内熔体施加剪切作用，在抑制皮芯结构同时，制备分子链高度取向的结晶型均聚聚丙烯注塑制品，进一步验证PET微纤网络和 PP-g-GMA协同抑制聚丙烯皮芯结构的应用广泛性。具体工艺参数如表3。比较例13和14采用同种结晶型均聚聚丙烯(熔体流动指数2. 5克/10分钟)，不添加PP-g-GMA和聚对苯二甲酸乙二醇酯，使其经历实施例1-12相同热历史，工艺条件同表 2，然后实施普通注塑和振动注塑，工艺条件同表3。表1实施例1-12配方表
权利要求
1.一种制备结晶型均聚聚丙烯注塑制品的方法，其中主要利用聚对苯二甲酸乙二醇酯微纤网络和聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯协同抑制结晶型均聚聚丙烯注塑制品形成皮芯结构，选用的聚对苯二甲酸乙二醇酯为低粘级，其特性粘数为0. 5 0. 7 dl/g，熔点在 255480°C，该方法包括以下步骤a)制备聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯将甲基丙烯酸缩水甘油酯0.5重量份、自由基引发剂过氧化二异丙苯0. 1重量份、苯乙烯0. 6重量份和结晶型均聚聚丙烯100重量份，在挤出机中熔融挤出，使结晶型均聚聚丙烯分子链与甲基丙烯酸缩水甘油酯发生接枝反应，形成聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯；b)干燥和初混合将聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯干燥，然后，将干燥冷却后的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯和结晶型均聚聚丙烯，按重量配比5-15:0. 5-8:77-94. 5在常温下搅动进行初混合；c)熔融混合和形成微纤将初混合的混合物置于挤出机中熔融混合并挤出，挤出料条通过口模后，通过拉伸装置在常温空气下对料条进行热拉伸，使聚对苯二甲酸乙二醇酯在结晶型均聚聚丙烯基体内形成微纤网络结构，冷却后的料条经切粒即成；d)注塑成型将切粒后的物料干燥，采用结晶型均聚聚丙烯的成型工艺条件，低于聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点的温度下，将该结晶型均聚聚丙烯粒料注塑成型为结晶型均聚聚丙烯注塑制品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于用于步骤a)制备聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯和步骤d)注塑成型所使用的结晶型均聚聚丙烯为相同品种，该结晶型均聚聚丙烯熔体指数为2.5克/10!^11。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于其特征在于步骤a)中使用的熔融挤出温度为 190-210oC。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c)中熔融挤出温度为加料段温度 120-150°C，熔融段温度265-295 °C，均化段温度^0j90°C，口模温度250_290°C。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c)中所述拉伸装置可夹持挤出物并对其进行热拉伸，热拉伸比为6。
6.权利要求1所述的方法，其特征在于步骤d)中注塑成型的加热温度控制在 180-210°C。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤d)中所述注塑成型采用振动注塑成型模具，模具热流道温度设定为190°C。
8.如权利要求广7任一项所述的方法制得的结晶型均聚聚丙烯注塑制品，其所形成的皮芯结构比不添加PP-g-GMA和聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的结晶型均聚聚丙烯注塑制品少。
全文摘要
一种抑制聚丙烯注塑制品皮芯结构的方法，以聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(质量分数0.5-8%)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(质量分数5-15%)和结晶型均聚聚丙烯为原料，通过熔融挤出热拉伸方法，在结晶型均聚聚丙烯基体内形成聚对苯二甲酸乙二醇酯微纤网络结构，通过微纤网络结构和聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯协同抑制结晶型均聚聚丙烯注塑制品的皮芯结构。该方法不需要复杂的辅助装置，可方便地抑制结晶型均聚聚丙烯注塑制品的皮芯结构，并且，采用该方法制备的结晶型均聚聚丙烯注塑制品的力学性能明显优于存在皮芯结构的结晶型均聚聚丙烯注塑制品。
文档编号C08F255/02GK102167866SQ20111005428
公开日2011年8月31日 申请日期2011年3月8日 优先权日2011年3月8日
发明者易新, 李忠明, 钟淦基 申请人:四川大学