专利名称：具有双重性质的Janus颗粒及其制备方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域，特别涉及ー类具有双重性质的Janus颗粒及其制备方法。
背景技术：
Janus原是指罗马双面神，自从1991年著名科学家de. Gennes在其诺贝尔感言中，用Janus—词来形容具有双重性质的颗粒后(P. G. De Gennes, Rev. Mod. Phys., 1992，64，645-648)，Janus颗粒就引起了人们极大的研究兴趣。这是ー个交叉学科的研究領域，涉及到药学，生物化学，物理学和胶体化学等诸多学科，这是ー个充满无限生机的领域，在乳化剤，催化剂，传感器，显示器和纳米马达等诸多方面存在着巨大的应用前景(A. Walther, M. Hoffmann and A. H. E. Milller, Angew. Chem. , Int. Ed. , 2008,47,711-714 ；J. Choi, Y. Zhao, D. Zhang, S. Chien and Y. H. Lo, Nano Lett. , 2003, 3,995-1000 ;T. Nisisako, T.Torii, T.Takahashi and Y. Takizawa, Adv. Mater. ,2006,18,1152-1156 ；R. Golestanian, T. B. Liverpool and A. Ajdari, Phys. Rev. Lett. ,2005,94,220801 ；L. F. Valadares, Y. G. i'ao, N. S. Zacharia, V. Kitaev, F. Galembeck, R. Kapral, G. A. Ozin,Small2010，6，565.)目前用来制备Janus颗粒的主要方法有1)选择性的表面修饰法(V. N. Paunov,
0.J. Cayre, Adv. Mater.，2004，16，788-791.)。这种方法是最早被提出来的，同时也是最简单直接的ー种方法，但是基于ニ维平面的特点使得这种方法不能用于大规模制备Janus颗粒。最近，Granick等在这种方法的基础上提出了 Pickering乳液法(L. Hong, S. Jiang,S. Granick, Langmuir，2006，22，9495-9499.)，基于三维的球型表面使得产率有了很大的提高，但是大量石蜡和有机溶剂的使用及其除去成为限制性因素。2)基于相分离的乳液聚合法(J. ff. Kim, R. J. Larsen, D. A. ffeitz, J. Am. Chem. Soc.，2006，128，14374-14377.)。由于乳液聚合的特点，这种方法是最有可能实现批量生产的方法。但是目前用这种方法制备得到的Janus颗粒都不能称得上真正意义上的Janus颗粒，这是由于相分离不彻底，聚合物A中始终存在聚合物B。其次，还有受限组装法(Yin, Y. Lu，B. Gates, Y. Xia，J. Am.Chem. Soc.，2001，123，8718-8729)，微流体法(Z. Nie, ff. Li, M. Seo, S. Xu, E. Kumacheva,J Am. Chem. Soc. ,2006,128，9408-9412.)，嵌段共聚物的自组装法(R. Erhardt, M. Zhang,A. Boker, H. Zettl, C.Abetz, P. Frederik, G. Krausch, V. Abetz, A. H. E. Miiller, J. Am.Chem. Soc.，2003,125, 3260-3267.)和表面成核法等(S. Reculusa, C. Poncet-Legrand,A.Perro, E. Duguet, E. Bourgeat-Lami, C. Mingotaud, S. Ravaine, Chem. Mater. ,2005,17,3338-3344.)。总的来说，目前Janus颗粒的制备方面主要存在着两个方面的关键性问题A)纯粹Janus颗粒的制备，因为化学性质上的不对称性比形貌结构上的不对称性具有更实在的研究和应用价值。B) Janus颗粒的批量制备,这是Janus颗粒的潜在应用得以实现的基础。因此，提出一种能够批量制备纯粹Janus颗粒的方法显得至关重要。
发明内容
本发明的目的是提供ー种具有双重性质的Janus颗粒及其制备方法。本发明提供的ー种批量制备Janus 颗粒的方法，包括如下步骤将交联的聚合物胶体颗粒分散在水中得到种子溶液后，将乳液体系滴加到所述种子溶液中进行反应，反应完毕得到所述Janus颗粒；其中，所述乳液体系由単体、交联剂、乳化剤、引发剂和水混合乳化得到。该方法中，所述交联的聚合物胶体颗粒选自聚丙烯腈和聚丙烯酸酯中的至少ー种，交联度为10-80%，优选50%，所述交联的聚合物胶体颗粒的直径为IOnm-IOO μ m，优选400nm-l μ m，所述交联的聚合物胶体颗粒为空心或实心的聚合物胶体颗粒，所述空心的交联的聚合物胶体颗粒中，壳层厚度为Inm-IOum,优选IOOnm-Ium ；所述单体选自碳原子总数为4-24的烯烃中的至少ー种，优选苯こ烯；所述交联剂选自ニこ烯基苯和こニ醇ニ甲基丙烯酸酯中的至少ー种；所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和过氧化氢中的至少ー种；所述乳化剂选自十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的至少ー种。所述种子溶液的质量百分浓度为O. 1-30%，具体可为3. 2%，优选1-10% ;所述单体在所述乳液体系中的质量百分浓度为O. 1-20%，具体为I. 5%、优选1-10 % ;所述交联剂在所述乳液体系中的质量百分浓度为O. 1-20 %，具体可为4. 4 %，优选1-10% ;所述乳化剂在所述乳液体系中的质量百分浓度为O. 01-5%，具体为2. 9%，优选
O.1-3% ;所述引发剂在所述乳液体系中的质量百分浓度为O. 01-1%，具体为O. 03%，优选
O.01-0. 1% ;所述乳液体系的重量为所述种子溶液重量的O. 1-20倍，优选10-20倍；所述滴加步骤中，滴加速度为O. 01-5ml/分钟，优选O. 1-0. 5ml/分钟；所述反应步骤中，温度为60-90°C，具体可为80°C，优选75-85°C，时间为2_10小时，优选6_8小时。上述方法制备而得的Janus颗粒也属于本发明的保护范围。该Janus颗粒的直径为 IOnm-IOO μ m,优选 400nm_l μ m。本发明提供的制备改性Janus颗粒的方法，包括如下步骤将所述Janus颗粒分散于碱性溶液中进行回流反应，反应完毕再用酸性溶液将反应体系调至中性，得到所述改性的Janus颗粒。该方法中，所述碱性溶液选自氢氧化钠的水溶液和氢氧化钾的水溶液中的至少ー种，所述碱性溶液的质量百分浓度为O. 05-20%，具体可为5%，优选1-10% ;所述酸性溶液选自盐酸和醋酸中的至少ー种，所述酸性溶液的质量百分浓度为O. 05-30%，优选1-10% ；所述Janus颗粒在反应体系中的质量百分浓度为O. 1-60%,具体可为1%,优选1-20% ;所述反应步骤中，时间为1-24小时，优选12-24小时。上述方法制备而得的改性的Janus颗粒,也属于本发明的保护范围。该Janus颗粒的直径为IOnm-IOO μ m,优选400nm_l μ m。本发明提供的制备纳米颗粒复合的Janus颗粒的方法，包括如下步骤将所述改性的Janus颗粒分散在水中，加入带有相反电荷的纳米颗粒溶液进行吸附，得到所述纳米颗粒复合的Janus颗粒(也即利用静电吸附作用制备纳米颗粒复合的Janus颗粒)；其中，所述带有相反电荷的纳米颗粒选自Si02、Fe304、Ti02、Au、Ag、Fe、Pd、Pt、Fe0、Fe3O4' Fe2O3' Al2O3' SnO2, Eu2O3' MnO2, CaCO3> CoO、NiO、ZnO 和 CdTe 纳米颗粒中的任意ー种，优选Au、Ag、Pd和Fe3O4中的任意ー种；所述带有相反电荷的纳米颗粒的粒径为l_50nm,具体可为2-4nm、2_8nm或4_8nm,优选2-10nm ;所述改性的Janus颗粒在由所述改性的Janus颗粒和水组成的体系中的质量百分浓度为O. 1-40%，具体可为9%，优选5-20% ;所述吸附步骤中，温度为20-40 V，具体可为25 °C，优选20-30 V，时间为1_24小时，具体可为5小时，优选12-24小时。上述方法制备而得的纳米颗粒复合的Janus颗粒，也属于本发明的保护范围。该Janus 颗粒的直径为 IOnm-IOO μ m,优选 400nm_l μ m。本发明提供的制备金属复合的Janus颗粒的方法，包括如下步骤将所述改性的Janus颗粒浸泡在金属离子盐的水溶液中，浸泡完毕后再加入还原剂的水溶液进行反应，反应完毕得到所述金属复合的Janus颗粒(也即利用原位还原制备金属复合的Janus颗粒)。该方法中，所述金属离子盐的水溶液中，所述金属离子盐为下述金属离子的可溶性盐中的任意ー种Au3\ Ag+、Pt2+、Pd2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+ 和 Mg2+，优选高氯酸盐、氯化物、硝酸盐和硫酸盐中的任意ー种；所述还原剂选自NaBH4、LiB (C2H5) 3H和N2H4中的任意ー种； 所述金属离子盐的水溶液的质量百分浓度为O. 0ト60%，具体可为I %，优选1-20% ;所述Janus颗粒在金属离子盐的水溶液中的质量百分浓度为O. 1_40%，优选10-30% ;所述还原剂的水溶液的质量百分浓度为O. 01-60%，具体可为5-10%，优选1-20% ；;所述浸泡步骤中，温度为25-90°C，优选30-60°C，时间为1_48小时，具体可为10小时，优选12-24小时；所述反应步骤中，温度为10-90°C，优选25-50°C，时间为2_10小时，具体可为2-8小时，优选6-8小时。上述方法制备而得的金属复合的Janus颗粒,也属于本发明的保护范围。该Janus颗粒的直径为IOnm-IOO μ m,优选400nm_l μ m。本发明提供的制备无机复合的Janus颗粒的方法，包括如下步骤改性的Janus颗粒分散于无机物前体的溶液进行吸附，吸附完毕后将所得Janus颗粒分散于醇和水中进行水解反应，反应完毕得到所述无机复合的Janus颗粒(也即利用溶胶凝胶方法制备得到的无机复合的Janus颗粒)。该方法中，所述无机物前体的溶液中，无机物前体选自Si (0CH3)4、Si (OCH2CH3)4.Si IOCH(CH3) 2}4、Si (OCH2CH2CH2CH3) 4、Na2SiO3^ TiCl4, Ti (OCH3) 4> Ti (OCH2CH3)4^Ti (OCH(CH3) J 4、Ti (OCH2CH2CH2CH3) 4、Ti0S04、SnCl4、Sn (OCH3) 4、Sn (OCH2CH3) 4、Sn (OCH(CH3) J 4、Sn(OCH2CH2CH2CH3)4' ZrCl4, Zr(OCH3)4' Zr(OCH2CH3)4' Zr {OCH (CH3) 2} 4、Zr (OCH2CH2CH2CH3) 4、A1C13、Al (OCH3) 4、Al (OCH2CH3) 4、Al {OCH (CH3) 2}4、Al (OCH2CH2CH2CH3)4 和 Al2(SO4)3 中的任意ー种，优选Si (OCH3)4和Ti (OCH3)4中的任意ー种，溶剂为碳原子总数为1-10的一元醇，所述碳原子总数为ι- ο的一元醇，优选こ醇；所述无机物前体的溶液的质量百分浓度为
0.01% -60%，优选20-50% ;所述Janus颗粒在所述无机物前体的溶液中的质量百分浓度为O. I % -40%，优选10-20%;所述吸附步骤中，温度为25-90°C，优选30_60°C，时间为1_48小时，优选12-24小时；所述水解反应步骤中，溶液的pH值为1-13，优选8_10 ;所述水解反应步骤中，溶液的PH值是用质量百分浓度为35%的盐酸或25%的氨水进行调节；所述水解反应步骤中，温度为25-90°C，优选30-60°C，时间为1_48小时，优选12-24小时。上述方法制备而得的无机复合的Janus颗粒，也属于本发明的保护范围。该Janus颗粒的直径为IOnm-IOO μ m,优选400nm_l μ m。
本发明提供的制备SiO2部分功能化的SiO2复合的Janus颗粒的方法，包括如下步骤将制备所得无机复合的Janus颗粒分散在非极性溶剂中，加入硅烷偶联剂和水后进行反应，反应完毕得到所述SiO2部分功能化的SiO2复合的Janus颗粒。该方法中，所述硅烷偶联剂为具有如下结构的化合物Cn H2n+1-Si (R2) 3、CnH2n+1-SiCH3 (R2)2, R3-Cffl H2fflSi (R2) 3、R3-Cm H2mSi CH3 (R2) 2、(C2H5O) 3_Si-(CH2) 3-S-S-S_S-(CH2) 3_Si-(OC2H5) 3、(C2H5O)3-Si-(CH2) 3-S-S- (CH2) 3-Si- (OC2H5) 3。其中，n为1-121的整数，优选5_50的整数，m为0-126的整数，优选5_50的整数；R2 为 Cl、OCH3> OCH2CH3 或 OC2H4OCH3 ；R3 为 NH2、CH2 = CH、HS、SCN、NHCONH2、苯基、环氧基、Cl、NH2 (CH2)2NH权利要求
1.一种制备Janus颗粒的方法，包括如下步骤将交联的聚合物胶体颗粒分散在水中得到种子溶液后，将乳液体系滴加到所述种子溶液中进行反应，反应完毕得到所述Janus颗粒；其中，所述乳液体系由单体、交联剂、乳化剂、引发剂和水混合乳化得到。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述交联的聚合物胶体颗粒选自聚丙烯腈和聚丙烯酸酯中的至少一种，交联度为10-80%，优选50%，所述交联的聚合物胶体颗粒的直径为IOnm-IOO V- m,优选400nm_l u m,所述交联的聚合物胶体颗粒为空心或实心的聚合物胶体颗粒，所述空心的交联的聚合物胶体颗粒中，壳层厚度为Inm-IOum,优选IOOnm-Ium ； 所述单体选自碳原子总数为4-24的烯烃中的至少一种，优选苯乙烯；所述交联剂选自二乙烯基苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种；所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种；所述乳化剂选自十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于所述种子溶液的质量百分浓度为0.1_30%，优选1-10% ;所述单体在所述乳液体系中的质量百分浓度为0. 1-20%，优选1-10% ;所述交联剂在所述乳液体系中的质量百分浓度为0. 1-20%，优选1-10% ;所述乳化剂在所述乳液体系中的质量百分浓度为0. 01-5%，优选0. 1-3% ;所述引发剂在所述乳液体系中的质量百分浓度为0. 01-1%，优选0. 01-0. 1% ;所述乳液体系的重量为所述种子溶液重量的0. 1-20倍，优选10-20倍；所述滴加步骤中，滴加速度为0. 01-5ml/分钟，优选0.1-0. 5ml/分钟；所述反应步骤中，温度为60-90°C，优选75-85°C，时间为2_10小时，优选6-8小时。
4.权利要求1-3任一所述方法制备而得的Janus颗粒。
5.一种制备改性Janus颗粒的方法，包括如下步骤将权利要求1_3任一所述方法制备而得的Janus颗粒分散于碱性溶液中进行回流反应，反应完毕再用酸性溶液将反应体系调至中性，得到所述改性的Janus颗粒。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述碱性溶液选自氢氧化钠的水溶液和氢氧化钾的水溶液中的至少一种，所述碱性溶液的质量百分浓度为0. 0 5-20 %，优选1-10% ;所述酸性溶液选自盐酸和醋酸中的至少一种，所述酸性溶液的质量百分浓度为0.05-30%，优选1-10% ;所述权利要求1-3任一所述方法制备而得的Janus颗粒在反应体系中的质量百分浓度为0. 1-60%，优选10-40% ;所述反应步骤中，时间为1-24小时，优选12-24小时。
7.权利要求5或6所述方法制备而得的改性的Janus颗粒。
8.一种制备纳米颗粒复合的Janus颗粒的方法,将权利要求7所述改性的Janus颗粒分散在水中，加入带有相反电荷的纳米颗粒溶液进行吸附，得到所述纳米颗粒复合的Janus颗粒； 其中，所述带有相反电荷的纳米颗粒选自Si02、Ti02、Au、Ag、Fe、Pd、Pt、Fe。、Fe304、Fe2O3> A1203> SnO2, Eu2O3, MnO2, CaCO3, CoO、NiO、ZnO 和 CdTe 纳米颗粒中的任意一种，优选Au、Ag、Pd和Fe3O4中的任意一种；所述带有相反电荷的纳米颗粒的粒径为l_50nm,优选2nm-10nm ;所述改性的Janus颗粒在由所述改性的Janus颗粒和水组成的体系中的质量百分浓度为0. 1-40%，优选10-20%;所述吸附步骤中，温度为20-40°C，优选20_30°C，时间为1-24小时，优选12-24小时。
9.权利要求8所述方法制备而得的纳米颗粒复合的Janus颗粒。
10.一种制备金属复合的Janus颗粒的方法，包括如下步骤将权利要求7所述改性的Janus颗粒浸泡在金属离子盐的水溶液中，浸泡完毕后再加入还原剂的水溶液进行反应，反应完毕得到所述金属复合的Janus颗粒。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述金属离子盐的水溶液中，所述金属离子盐为下述金属离子的可溶性盐中的任意一种Au3+、Ag+、Pt2+、Pd2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Mg2+，所述金属离子盐优选高氯酸盐、氯化物、硝酸盐和硫酸盐中的任意一种；所述还原剂选自NaBH4、LiB (C2H5)3H和N2H4中的任意一种；所述金属离子盐的水溶液的质量百分浓度为0.01-60%，优选10-30% ;所述Janus颗粒在金属离子盐的水溶液中的质量百分浓度为0. 1-40%，优选10-30% ;所述还原剂的水溶液的质量百分浓度为0.01-60%，优选20-40% ；;所述浸泡步骤中，温度为25-90°C，优选30-60°C，时间为1-48小时，优选12-24小时；所述反应步骤中，温度为10-90°C，优选25-50°C，时间为2_10小时，优选6-8小时。
12.权利要求10或11制备所得金属复合的Janus颗粒。
13.一种制备无机复合的Janus颗粒的方法，包括如下步骤将权利要求7所述改性的Janus颗粒分散于无机物前体的溶液进行吸附，吸附完毕后将所得Janus颗粒分散于醇和水中进行水解反应，反应完毕得到所述无机复合的Janus颗粒。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述无机物前体的溶液中，无机物前体选自 Si(OCH3)4' Si(OCH2CH3)4' Si IOCH(CH3)2}4、Si (OCH2CH2CH2CH3)4、Na2SiO3' TiCl4'Ti(OCH3)4' Ti(OCH2CH3)4' Ti {OCH (CH3) 2} 4、Ti(OCH2CH2CH2CH3)4' TiOSO4' SnCl4' Sn(OCH3)4'Sn(OCH2CH3)4^ SnlOCH (CH3) 2}4、Sn (OCH2CH2CH2CH3) 4、ZrCl4, Zr (OCH3) 4、Zr (OCH2CH3) 4、Zr {OCH (CH3) J 4、Zr (OCH2CH2CH2CH3) 4、A1C13、Al (OCH3) 4、Al (OCH2CH3) 4、Al {OCH (CH3) J 4、Al (OCH2CH2CH2CH3) 4 和 Al2 (SO4) 3 中的任意一种，优选 Si (OCH3) 4 和 Ti (OCH3) 4 中的任意一种，溶剂为碳原子总数为1-10的一元醇，优选乙醇；所述无机物前体的溶液的质量百分浓度为0.01-60%，优选20-50% ;所述Janus颗粒在所述无机物前体的溶液中的质量百分浓度为0.1-40%，优选10-20% ;所述吸附步骤中，温度为25-90°C，优选30_60°C，时间为1_48小时，优选12-24小时；所述水解反应步骤中，溶液的pH值为1-13，优选8-10 ;所述水解反应步骤中，溶液的PH值是用质量百分浓度为35%的盐酸或25%的氨水进行调节；所述水解反应步骤中，温度为25-90°C，优选30-60°C，时间为1_48小时，优选12-24小时。
15.权利要求13或14制备所得无机复合的Janus颗粒。
16.—种制备SiO2部分功能化的SiO2复合的Janus颗粒的方法,包括如下步骤将权利要求13或14制备所得无机复合的Janus颗粒分散在非极性溶剂中，加入硅烷偶联剂和水后进行反应，反应完毕得到所述SiO2部分功能化的SiO2复合的Janus颗粒。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于所述硅烷偶联剂为具有如下结构的化合物CnH2n+1-Si (R2) 3、CnH2n+「SiCH3 (R2) 2、R3-CfflH2fflSi (R2) 3、 R3-CmH2mSiCH3 (R2) 2 > (C2H5O) 3_Si_ (CH2) 3-S-S-S_S- (CH2) 3_Si_ (OC2H5) 3、(C2H5O) 3_Si_ (CH2)3-S-S-(CH2) 3-Si-(OC2H5) 3； 其中，n为1-121的整数，优选5-50的整数，m为0-126的整数，优选5_50的整数；R2 为 Cl、OCH3、OCH2CH3 或 OC2H4OCH3 ；R3 为 NH2、CH2 = CH、HS、SCN、NHCONH2、苯基、环氧基、Cl、NH2 (CH2)2NH、 \或 CH2 =(j ^ —° CH2 -CH-CH2 -O、(!H3 c 所述硅烷偶联剂优选十八烷基三甲氧基硅烷；所述非极性溶剂选自碳原子总数为1-10的一元醇和醋酸乙酯中的至少一种，优选乙醇；所述硅烷偶联剂占权利要求13或14制备所得无机复合的Janus颗粒重量的1-10% ;所述权利要求13或14制备所得无机复合的Janus颗粒在所述非极性溶剂中的质量百分比浓度为0. 1-40% ;所述水的质量百分浓度为0. 1-40%，优选1-20%;所述反应步骤中，温度为25-40°C，优选25-30°C，时间为5_24小时，优选12-24小时。
18.权利要求16或17制备所得SiO2部分功能化的SiO2复合的Janus颗粒。
19.一种制备聚合物部分功能化的SiO2复合的Janus颗粒的方法,包括如下步骤将下述Janus颗粒中的任意一种分散在酸溶液中进行反应，反应完毕得到所述聚合物部分功能化的SiO2复合的Janus颗粒权利要求13或14制备所得无机复合的Janus颗粒或权利要求16或17制备所得SiO2部分功能化的SiO2复合的Janus颗粒。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于所述酸溶液选自硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种；所述Janus颗粒在所述酸溶液中的质量百分浓度为0. 1-40%,优选10-30% ;所述酸溶液的质量百分浓度为1-100%，优选35-100% ;所述反应步骤中，温度为25-90°C，优选25-40°C，时间为1-48小时，优选12-24小时。
21.权利要求19或20制备所得聚合物部分功能化的SiO2复合的Janus颗粒。
全文摘要
本发明公开了一种具有双重性质的Janus颗粒及其制备方法。本发明以交联的聚合物胶体颗粒为种子，通过种子乳液聚合方法，基于相分离机理，得到具有双重性质的Janus颗粒，再通过官能团改性和功能物质的复合制备无机，金属，金属氧化物复合的具有电、磁、光特性的Janus颗粒，可用于材料领域；这类Janus颗粒在有机、无机分散相或不同的有机分散相中具有乳化性质，同时这类Janus颗粒在自组装、超疏水和纳米马达等方面都存在着巨大的应用前景。本发明提供的方法，简便易行，不仅具有大规模生产的可行性，而且可以通过改性和功能物质的复合以适应不同的需求。
文档编号C08L51/00GK102675547SQ20111005647
公开日2012年9月19日 申请日期2011年3月9日 优先权日2011年3月9日
发明者唐琛, 张成亮, 杨振忠 申请人:中国科学院化学研究所