专利名称：一种吗啉基植物油多元醇的制备方法
技术领域：
本发明属于化学合成领域，具体是指一种吗啉基植物油多元醇的制备方法。
背景技术：
聚醚或聚酯多元醇主要应用于聚氨酯的合成方面，而聚氨酯是可生物降解的高分子，广泛应用于泡沫、涂料、印刷、纺织印染、皮革涂饰等领域。聚醚或聚酯多元醇是以石油裂解产物为原料合成产物。公开号为CN1869184的中国专利中提出了一种用环氧植物油与二乙醇胺反应的方法制备得到植物油多元醇，每一个环氧基与二乙醇胺反应得到3个羟基，用这种方法得到的植物油多元醇的羟基数是环氧基的3倍。羟基数大于2时，羟基越多，与二异氰酸酯反应越容易交联，不可能得到线型聚氨酯，应用局限于泡沫制造。
发明内容
本发明的目的是根据上述不足提供一种吗啉基植物油多元醇的制备方法，用这种方法合成的吗啉基植物油多元醇的羟基个数由环氧植物油的环氧基个数决定，一个环氧基与一个吗啉分子反应可以得到一个羟基和一个叔胺基，这种含叔胺基的植物油多元醇可以用于制备阳离子水性聚氨酯，也可以用于制备其它类型聚氨酯。本发明是通过如下技术方案实现的一种吗啉基植物油多元醇的制备方法，其步骤包括将环氧植物油、吗啉和氯化锌在90-110°C下反应2-7小时后，分离得到吗啉基植物油多元醇；所述环氧植物油的环氧基和吗啉的摩尔比为1 1 ；所述氯化锌为环氧植物油和吗啉总质量的1-5% ；所述吗啉基植物油多元醇的羟基个数由环氧植物油的环氧值决定。所述反应时间为4-6小时。所述反应在氮气保护下进行。所述分离方法包括在反应完毕后冷却至60-80°C，向反应液中加入反应物总质量 1-2倍的乙酸乙酯，静置并冷却至室温后过滤，取液体部分回收乙酸乙酯，即得到所述吗啉基植物油多元醇。所述分离方法还包括乙酸乙酯回收后进行减压脱气5-20分钟。本发明通过环氧植物油与吗啉反应制得吗啉基植物油多元醇的羟基个数可以由环氧植物油的环氧值控制，得到的多元醇质量好，可以应用于聚氨酯的合成。本发明的原料来源丰富，成本低廉，工艺步骤简单，且不需要进一步纯化，适合工业化生产，具有很强的实用性。
图1为实施例1中环氧大豆油的核磁共振谱图。图2为实施例1中吗啉基大豆油多元醇1的核磁共振谱图。
具体实施例方式以下通过具体实施例来进一步说明本发明实施例1将核磁共振谱图如图1所示的，环氧值为3的环氧大豆油(89g，0. lmol)、吗啉 (26. Ig, 0. 3mol)和氯化锌(1. 2g)混合装入配有冷凝管烧瓶中，加热并搅拌。当温度达到 110°C继续保温搅拌2小时。然后停止加热，当内温降到80°C时，将质量为115g乙酸乙酯从冷凝管顶部慢慢加入，然后冷却至室温，静置至氯化锌沉淀出来，氯化锌过滤回收后，将滤液转入到烧瓶，常压加热回收乙酸乙酯。最后减压脱气10分钟得到核磁共振谱图如图2所示的吗啉基大豆油多元醇1。通过GB12008. 3-89的羟值测定方法测定羟值，得到每个吗啉基大豆油多元醇1的羟基数量约为3。图1中δ = 2. 8-3. 2为环氧大豆油环氧基上氢原子的核磁吸收峰，δ = 5. 3-5. 6 为双键碳原子上氢原子核磁吸收峰。图2中δ =3. 9为吗啉基大豆油多元醇1中与羟基相连碳原子上氢原子核磁吸收峰。由于普通大豆油的每个大豆油分子中含有约5个碳碳双键，可以根据需要通过不同程度的环氧化，得到含有1-5个环氧基的环氧大豆油分子。1个环氧基与1个吗啉分子反应得到1个羟基，而1个环氧基与1个二乙醇胺反应得到3个羟基。在应用中，含有2个羟基的二元醇与二异氰酸酯反应得到线型聚合物，而含有2个以上羟基多元醇元醇与二异氰酸酯反应得到交联型聚合物，反应过程中易凝胶。而二甲胺和二乙胺沸点低，常压下与环氧大豆油反应收率极低，没有应用价值。并且，二丙胺和二丁胺同吗啉相比，与环氧大豆油反应活性低，收率低。同时，四氢吡咯沸点低，常压反应收率低。六氢吡啶沸点为106°C，常压下可以与环氧大豆油反应得到相应多元醇，但六氢吡啶价格高，没有实用性。综上所述，本发明的制备吗啉基植物油多元醇的方法效果好且成本低，具有很强的实用性。实施例2将环氧值为4的环氧大豆油(91g，0. lmol)、吗啉(34. 8g，0. 4mol)和氯化锌 (2. 5g)混合装入配有冷凝管烧瓶中，氮气保护，加热并搅拌。当温度达到90°C继续保温搅拌7小时。然后停止加热，当内温降到80°C时，将质量为252g乙酸乙酯从冷凝管顶部慢慢加入，冷却至室温，静置至氯化锌沉淀出来，氯化锌过滤回收后，将滤液转入到烧瓶，常压加热回收乙酸乙酯。最后减压脱气10分钟得到吗啉基大豆油多元醇2。通过GB 12008.3-89 的羟值测定方法测定羟值，得到每个吗啉基大豆油多元醇2的羟基数量约为4。实施例3将环氧值为2的环氧大豆油(87g，0. lmol)、吗啉(17. 4g,0. 2mol)和氯化锌(5g) 混合装入配有冷凝管烧瓶中，氮气保护，加热并搅拌。当温度达到100°c继续保温搅拌6小时，然后停止加热，当内温降到70°C时，将质量为150g乙酸乙酯从冷凝管顶部加入并搅拌， 然后冷却至室温，静置至氯化锌沉淀出来，氯化锌过滤回收后，将滤液转入到烧瓶，常压加热回收乙酸乙酯。最后减压脱气5分钟得到吗啉基大豆油多元醇3。通过GB 12008.3-89 的羟值测定方法测定羟值，得到每个吗啉基大豆油多元醇3的羟基数量约为2。实施例4将环氧值为2的环氧大豆油(87g，0. lmol)、吗啉(17. 4g，0. 2mol)和氯化锌(5g) 混合装入配有冷凝管烧瓶中，氮气保护，加热并搅拌。当温度达到100°c继续保温搅拌4小时。然后停止加热，当内温降到70°C时，将质量为150g乙酸乙酯从冷凝管顶部加入并搅拌， 然后冷却至室温，静置至氯化锌沉淀出来，氯化锌过滤回收后，将滤液转入到烧瓶，常压加热回收乙酸乙酯。最后减压脱气5分钟得到吗啉基大豆油多元醇4。通过GB 12008.3-89 的羟值测定方法测定羟值，得到每个吗啉基大豆油多元醇4的羟基数量约为2。
其他环氧值的植物油与本发明实施例1-4类似，只需要进行数据上的计算即可。
权利要求
1.一种吗啉基植物油多元醇的制备方法，其步骤包括将环氧植物油、吗啉和氯化锌在90-110°C下反应2-7小时后，分离得到吗啉基植物油多元醇；所述环氧植物油的环氧基和吗啉的摩尔比为1 1;所述氯化锌为环氧植物油和吗啉总质量的1-5%;所述吗啉基植物油多元醇的羟基个数由环氧植物油的环氧值决定。
2.根据权利要求1所述的吗啉基植物油多元醇的制备方法，其特征在于所述反应时间为4-6小时。
3.根据权利要求1所述的吗啉基植物油多元醇的制备方法，其特征在于所述反应在氮气保护下进行。
4.根据权利要求1所述的吗啉基植物油多元醇的制备方法，其特征在于所述分离方法包括在反应完毕后冷却至60-80°C，向反应液中加入反应物总质量1-2倍的乙酸乙酯，静置并冷却至室温后过滤，取液体部分回收乙酸乙酯，即得到所述吗啉基植物油多元醇。
5.根据权利要求4所述的吗啉基植物油多元醇的制备方法，其特征在于所述分离方法还包括乙酸乙酯回收后进行减压脱气5-20分钟。
全文摘要
本发明提供一种吗啉基植物油多元醇的制备方法，其步骤包括将环氧植物油、吗啉和氯化锌在90-110℃下反应2-7小时后，分离得到吗啉基植物油多元醇；所述环氧植物油的环氧基和吗啉的摩尔比为1∶1；所述氯化锌为环氧植物油和吗啉总质量的1-5％；所述吗啉基植物油多元醇的羟基个数由环氧植物油的环氧值决定。本发明通过环氧植物油与吗啉反应制得吗啉基植物油多元醇的羟基个数由环氧植物油的环氧基个数决定，得到的多元醇质量好，可以应用于聚氨酯的合成。本发明的原料来源丰富，成本低廉，工艺步骤简单，且不需要进行纯化，适合工业化生产，具有很强的实用性。
文档编号C08G18/32GK102212043SQ20111007407
公开日2011年10月12日 申请日期2011年3月25日 优先权日2011年3月25日
发明者王念贵, 章树芳 申请人:湖北大学, 湖北天鹅涂料化工股份有限公司