专利名称：聚氨酯系粘接剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及由含有聚氨酯树脂的主剂和异氰酸酯系固化剂构成的聚氨酯系粘接剂。
背景技术：
由含有聚氨酯树脂的主剂和异氰酸酯系固化剂构成的聚氨酯系粘接剂在熟化之后的剥离强度高、耐热性优异，可用于塑料、金属、木材等各种材料的粘接。然而，在使用现有的聚氨酯系粘接剂将装饰膜粘接到具有曲面、凹凸面的芯材上时，存在刚粘接之后在芯材的曲面或凹凸面与装饰膜之间产生间隙的问题。据说这是因为现有的聚氨酯系粘接剂的初始粘接性较低。因此，一直以来，将松香树脂、萜烯树脂等赋粘剂添加到聚氨酯系粘接剂中，以提高初始粘接性。然而，即使添加这种赋粘剂，也不能充分提高初始粘接性，而且，存在耐热性降低的问题。日本特开平6-2002 号公报(专利文献1)中披露，为了在维持前述聚氨酯系粘接剂的耐热性的同时提高初始粘接性，配合酚改性的二甲苯-甲醛树脂和酚改性的均三甲基苯-甲醛树脂中的至少一种作为赋粘剂。然而，即使配合酚改性的二甲苯-甲醛树脂或酚改性的均三甲基苯-甲醛树脂，初始粘接性仍然是不充分的。另外，日本特开昭63-256676号公报(专利文献2)中披露了由主剂和异氰酸酯系固化剂构成的聚氨酯树脂粘接剂，所述主剂是通过将热塑性聚酯聚氨酯橡胶、具有末端羟基的酚醛系或甲酚系的增塑剂、酚醛树脂溶解于溶剂而得到的。该聚氨酯树脂粘接剂在通常的刨花板和氯乙烯制装饰膜的粘接中，初始粘接性优异，熟化后的剥离强度高，耐热性优异，但初始粘接性和在低温下的固化性低，常温熟化后的剥离强度和耐热性也不充分。因此，日本特开平8-199149号公报(专利文献3)中，为了维持前述聚氨酯系粘接剂的耐热性、提高在与装饰膜的粘接中的初始粘接性，提出了一种由主剂和多异氰酸酯固化剂构成的聚氨酯粘接剂，所述主剂如下得到在热塑性聚酯系聚氨酯树脂中作为赋粘剂配合由叔丁基苯酚、双酚A和甲醛反应而得到的线型酚醛树脂(novolac resin)，所得物质溶解于溶剂中。然而，在这样的聚氨酯粘接剂中，初始粘接性、熟化后的剥离强度、在低温下的固化性和耐热性也是不充分的。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平6-2002 号公报专利文献2 日本特开昭63-256676号公报专利文献3 日本特开平8-199149号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述现有技术中所存在的问题而作出的，其目的是，提供一种兼有适当的不粘时间和优异的初始粘接性(特别是，装饰膜向曲面、凹凸面的粘接中的初始粘接性)、而且熟化后的剥离强度高、如在冬季也能使用那样在10°c以下的固化性和耐热性优异的聚氨酯系粘接剂。用于解决问题的方案本发明人为了达成上述目的而反复深入研究，结果发现，通过在含有聚氨酯树脂的聚氨酯系粘接剂的主剂中组合使用特定量的线型酚醛树脂型酚醛树脂(novolac-type phenolic resin)和酚(phenol)类中的至少一种物质、和可溶酚醛树脂型酚醛树脂 (resol-type phenolic resin)作为赋粘剂，进而以特定比率组合使用对甲苯磺酸和伯胺或仲胺作为潜在催化剂，由此可以获得一种兼有适当的不粘时间和优异的初始粘接性(特别是，装饰膜向曲面、凹凸面的粘接中的初始粘接性)、而且熟化后的剥离强度高、低温固化性和耐热性优异的聚氨酯系粘接剂，从而完成了本发明。即，本发明的聚氨酯系粘接剂的特征在于，其由含有聚氨酯树脂、赋粘剂以及潜在催化剂的主剂和异氰酸酯系固化剂构成，所述赋粘剂包含选自由线型酚醛树脂型酚醛树脂和酚类组成的组中的至少一种物质、和可溶酚醛树脂型酚醛树脂，前述潜在催化剂为对甲苯磺酸与伯胺或仲胺的中和物。在这种聚氨酯系粘接剂中，前述主剂与前述异氰酸酯系固化剂的质量比优选为， 相对于1质量份的前述异氰酸酯系固化剂，前述主剂的量为10 25质量份的比例。另外，前述赋粘剂中可以进一步含有二甲苯树脂。另外，前述酚类为双酚类是特别优选的，前述可溶酚醛树脂型酚醛树脂为叔丁基苯酚与甲醛的缩合物是特别优选的。另外，通过组合使用线型酚醛树脂型酚醛树脂和酚类中的至少一种物质、和可溶酚醛树脂型酚醛树脂以及根据需要的二甲苯树脂作为赋粘剂，并进一步组合使用对甲苯磺酸和伯胺或仲胺作为潜在催化剂，由此所得的聚氨酯系粘接剂兼有适当的不粘时间和优异的初始粘接性、而且熟化后的剥离强度增高、低温固化性和耐热性提高，其原因未必是明确的，但本发明人推测如下。即，推测，在本发明的聚氨酯系粘接剂中，由于组合使用线型酚醛树脂型酚醛树脂和酚类中的至少一种物质、和可溶酚醛树脂型酚醛树脂、以及根据需要的二甲苯树脂，通过熟化，这些树脂发生反应，形成交联结构，从而熟化后的剥离强度和耐热性增高。另外推测， 通过组合使用对甲苯磺酸和伯胺或仲胺，形成了它们的中和物，该中和物作为潜在催化剂起作用，因而熟化后的剥离强度和耐热性进一步增高，进而低温固化性也提高。具体地说， 推测，在本发明的主剂中，对甲苯磺酸被伯胺或仲胺中和，在中和物的状态下不表现催化活性。然而，在主剂中添加异氰酸酯系固化剂时，主剂中的中和物与异氰酸酯系固化剂反应， 对甲苯磺酸从中和物中游离出来，表现了催化作用。结果，可溶酚醛树脂型酚醛树脂(根据情况，为可溶酚醛树脂型酚醛树脂和二甲苯树脂双方)与线型酚醛树脂型酚醛树脂和酚类中的至少一种物质的交联反应不管在常温下还是在低温下均被促进，熟化后的剥离强度和耐热性进一步增高，进而低温固化性也提高。另一方面，推测，在使用酚改性的二甲苯树脂代替酚醛树脂时，在常温下酚改性的二甲苯树脂与异氰酸酯系固化剂反应而固化，因此熟化后的剥离强度和耐热性增高，但在低温下难以反应(低温固化性低劣)，因此熟化后的剥离强度降低。另外，推测，在酚醛树脂和二甲苯树脂的任何一种都不使用的情况下或者在仅仅使用线型酚醛树脂型酚醛树脂作为酚醛树脂的情况下，难以形成前述交联结构，而且熟化后的剥离强度和耐热性降低。还推测，在仅仅使用对甲苯磺酸作为催化剂时，由于对甲苯磺酸的催化作用，在使用前(保存期间)，可溶酚醛树脂型酚醛树脂(根据情况，为可溶酚醛树脂型酚醛树脂和二甲苯树脂双方)与线型酚醛树脂型酚醛树脂和酚类中的至少一种物质反应而形成交联结构，因而贮存稳定性变差，初始粘接性、熟化后的剥离强度和耐热性降低。进一步推测，在仅仅使用可溶酚醛树脂型酚醛树脂作为酚醛树脂时，虽然通过可溶酚醛树脂型酚醛树脂的自缩合反应或者与异氰酸酯系固化剂的反应而在熟化期间形成了交联结构，但其量不充分，因而熟化后的剥离强度和耐热性不能变得足够高。另外推测，可溶酚醛树脂型酚醛树脂的自缩合反应或者与异氰酸酯系固化剂的反应即使在没有催化剂的存在下也可进行，因此，即使在不使用潜在催化剂的情况下在熟化期间也形成交联结构，但由于其量不充分，因而熟化后的剥离强度和耐热性不能变得足够高。另外推测，由于在本发明的聚氨酯系粘接剂中除了含有线型酚醛树脂型酚醛树脂和酚类中的至少一种物质以外，还含有具有羟甲基的可溶酚醛树脂型酚醛树脂，因而，通过羟甲基的作用而赋予了适度的粘结性，从而可以兼有适当的不粘时间和优异的初始粘接性。另外推测，如上前述，由于对甲苯磺酸被伯胺或仲胺中和，因而在使用前(保存期间) 不表现催化作用。结果，羟甲基的含量不容易降低，赋予了适度的粘结性，可以兼有适当的不粘时间和优异的初始粘接性。另一方面，推测，在使用酚改性的二甲苯树脂代替酚醛树脂的情况下，或者在仅仅使用线型酚醛树脂型酚醛树脂作为酚醛树脂的情况下，这些树脂的羟基含量比可溶酚醛树脂型酚醛树脂少，因而不能赋予充分的粘结性，无法充分表现初始粘接性。另外，为了确保充分的粘结性而增加线型酚醛树脂型酚醛树脂或酚改性的二甲苯树脂的含量时，与此相应地，需要增加异氰酸酯系固化剂的含量。然而，异氰酸酯系固化剂的含量增多时，存在与主剂的相容性降低、熟化后的粘接强度降低、外观品质恶化等倾向。此外，在仅仅使用对甲苯磺酸作为催化剂时，如上前述，推测，由于对甲苯磺酸的催化作用，可溶酚醛树脂型酚醛树脂在使用前(保存期间)与线型酚醛树脂型酚醛树脂和酚类中的至少一种物质发生交联反应，因而羟甲基含量降低，不能赋予充分的粘结性，因而无法获得充分的初始粘接性。此外，在配合由叔丁基苯酚、双酚A和甲醛反应而得到的线型酚醛树脂作为赋粘剂的情况下，初始粘接性增高，但另一方面，不粘时间短、且低温固化性也变得不充分，其原因未必明确，但本发明人推测如下即，由叔丁基苯酚、双酚A和甲醛反应而得到的线型酚醛树脂由于干燥性和结晶性高，因而初始粘接性变高，但由于干燥过快，因而不粘时间变短，另外，由于上述线型酚醛树脂与异氰酸酯系固化剂的反应慢，因而没有提高低温固化性。发明的效果根据本发明，可以获得一种兼有适当的不粘时间和优异的初始粘接性(特别是， 装饰膜向曲面、凹凸面的粘接中的初始粘接性)、进而熟化后的剥离强度高、在10°C以下的低温下的固化性和耐热性优异的聚氨酯系粘接剂。
具体实施例方式以下结合优选的实施方案来详细说明本发明。本发明的聚氨酯系粘接剂由主剂和异氰酸酯系固化剂构成，所述主剂含有聚氨酯树脂、赋粘剂以及潜在催化剂，所述赋粘剂包含选自由线型酚醛树脂型酚醛树脂和酚类组成的组中的至少一种物质、和可溶酚醛树脂型酚醛树脂。构成前述主剂的上述成分通常溶解在溶剂中，另外，前述赋粘剂中可以还含有二甲苯树脂。首先，说明本发明中所使用的各种成分。聚氨酯树脂作为本发明中所使用的聚氨酯树脂，举出聚酯系聚氨酯树脂、聚醚系聚氨酯树脂等公知的聚氨酯树脂。本发明中，对聚酯系聚氨酯树脂没有特别限制，可以使用公知的聚酯系聚氨酯树脂，例如，可列举出由聚酯多元醇的羟基与多异氰酸酯的异氰酸酯基反应而获得的树脂。对上述聚酯多元醇没有特别限制，可列举出多元羧酸与多元醇的脱水缩聚物，例如由己二酸与多元醇的脱水缩聚反应获得的己二酸酯系多元醇、由ε -己内酯的开环聚合所获得的聚己内酯多元醇等。对前述多元羧酸没有特别限制，可列举出己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、琥珀酸等二羧酸类。对前述多元醇没有特别限制，可列举出乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类。另外，在本发明中，作为聚醚系聚氨酯树脂没有特别限制，可以使用公知的聚醚系聚氨酯树脂，例如，举出聚醚多元醇的羟基与多异氰酸酯的异氰酸酯基反应而得的物质。作为前述聚醚多元醇没有特别限制，举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4_ 丁二醇等的聚醚多元醇类。作为前述多异氰酸酯，可列举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI) ,1,6-己二异氰酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯O(DI)、环己基甲烷二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等二异氰酸酯类，它们的三聚体、它们的具有末端异氰酸酯基的衍生物以及多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PMDI)等。作为本发明中使用的聚氨酯树脂的数均分子量，10000 150000是优选的。另夕卜，
前述数均分子量是使用凝胶渗透色谱法测定的标准聚苯乙烯换算的分子量。对这种聚氨酯树脂的合成方法没有特别限制，可以采用公知的方法。例如可以如下合成按照多异氰酸酯的异氰酸酯基(NC 0)与聚酯多元醇或聚醚多元醇的羟基(OH)的摩尔比(NC0指数，NC0/0H)为6/1 1/1，将聚酯多元醇或者聚醚多元醇与多异氰酸酯混合，添加异佛尔酮二胺、2，2_双(羟甲基)丙酸、各种多元醇等链延长剂、根据需要的二月桂酸二丁基锡等催化剂，使之缩聚。可溶酚醛树脂型酚醛树脂本发明中，对可溶酚醛树脂型酚醛树脂没有特别限制，例如可以使用通过在碱催化剂的存在下使酚类与甲醛缩聚所获得的公知的可溶酚醛树脂型酚醛树脂。作为前述酚类，可列举出苯酚、甲酚、对叔丁基苯酚以及二甲苯酚等烷基苯酚，间苯二酚等多元酚等，其中，从在下述溶剂中稳定并溶解、贮存时不容易增粘的观点来看，烷基苯酚是优选的，对叔丁基苯酚是更优选的。这些酚类可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
本发明中所使用的可溶酚醛树脂型酚醛树脂的软化点优选为80°C 120°C。软化点低于上述下限时，存在所得聚氨酯系粘接剂的初始剥离强度降低的倾向，另一方面，超过上述上限时，存在所得聚氨酯系粘接剂的熟化后的剥离强度降低的倾向。线型酚酵树脂型酚酵树脂本发明中，对线型酚醛树脂型酚醛树脂没有特别限制，例如，可以使用通过在酸催化剂的存在下使酚类与甲醛缩聚而获得的公知的线型酚醛树脂型酚醛树脂。作为前述酚类，除了在前述可溶酚醛树脂型酚醛树脂中举例的酚类以外，还可列举出双酚A等双酚类。 这些酚类可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。本发明中所使用的线型酚醛树脂型酚醛树脂的软化点优选为80°C 120°C。软化点低于前述下限时，存在所得聚氨酯系粘接剂的初始剥离强度降低的倾向，另一方面，超过前述上限时，存在所得聚氨酯系粘接剂的熟化后的剥离强度降低的倾向。
酚类本发明中所使用的酚类，例如举出苯酚、甲酚、对叔丁基苯酚以及二甲苯酚等烷基苯酚、间苯二酚等多元苯酚之类的在一分子中具有一个苯酚骨架的单核的酚类；双酚A、双酚F、双酚AF之类的一分子中具有两个苯酚骨架的双酚类。其中，从所得聚氨酯系粘接剂具有良好的不粘时间、且初始粘接性优异、熟化后的剥离强度高、低温固化性以及耐热性优异的观点出发，优选双酚类，更优选双酚A。这样的双酚类可以一种单独使用，也可以两种以上组合使用。本发明中所使用的酚类与前述线型酚醛树脂型酚醛树脂显示同样的固化行为，因此在本发明的聚氨酯系粘接剂中，可以代替前述线型酚醛树脂型酚醛树脂来使用，或者与前述线型酚醛树脂型酚醛树脂组合使用，熟化后的物性具有与使用了线型酚醛树脂型酚醛树脂时的情况变得相同的倾向。另外，使用酚类时，与使用线型酚醛树脂型酚醛树脂的情况相比，具有提高贮存稳定性、延长不粘时间的倾向。另一方面，关于初始的剥离强度，与使用线型酚醛树脂型酚醛树脂的情况相比，具有降低的倾向。潜在催化剂本发明中使用的潜在催化剂是对甲苯磺酸与伯胺或仲胺的混合物，它们通常作为中和物存在于本发明的聚氨酯系粘接剂中。这样，通过组合使用对甲苯磺酸与伯胺或仲胺， 所得聚氨酯系粘接剂的贮存稳定性良好，与异氰酸酯系固化剂配合时，适用期延长，优选为 4小时以上，更优选为8小时以上。作为前述伯胺，可列举出正丁胺、正辛胺等单烷基胺，作为前述仲胺，可列举出二丁胺、二乙胺等二烷基胺，其中，二丁胺是优选的。二甲苯树脂本发明中所使用的二甲苯树脂是二甲苯与甲醛的缩合物。对这种二甲苯树脂没有特别限制，可以使用公知的二甲苯树脂。本发明中所使用的二甲苯树脂在室温下是粘稠的液体，在固体成分浓度95%以上且温度25°C的条件下，其粘度优选为1万 10万mPa · S。 粘度超过上述上限的二甲苯树脂，所得聚氨酯系粘接剂的剥离强度降低的倾向，另一方面， 粘度低于上述下限时，粘结性往往不能充分提高。另外，前述二甲苯树脂的氧原子含量在固体成分浓度95%以上的条件下优选为8 14%。氧原子含量超过上述上限的二甲苯树脂由于分子量小(氧原子含量多，苯环含量少)，因而存在粘结性没有充分提高的倾向；另一方面，氧原子含量低于上述下限时，存在反应性不足、所得聚氨酯系粘接剂的剥离强度和耐热性没有得到充分提高的倾向。翻作为本发明中使用的溶剂，可列举出二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、甲乙酮、甲苯、三氯乙烷等低沸点溶剂，其中，从构成主剂的各种成分的溶解性的观点来看，二氯甲烷和丙酮是优选的，特别优选将它们组合使用。偶联剂本发明的主剂中可以含有偶联剂。由此，往往会提高聚氨酯系粘接剂的剥离强度。 作为这种偶联剂，可列举出硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂等。作为前述硅烷偶联剂，可列举出Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷之类的乙烯基硅烷化合物；β -(3，4_环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、Y -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷之类的环氧硅烷化合物；Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-Y -氨基丙基甲基二甲氧基硅烷之类的氨基硅烷化合物；Y -巯基丙基三甲氧基硅烷之类的巯基硅烷化合物等。作为前述钛酸酯系偶联剂，例如可列举出三异硬脂酰基钛酸异丙酯、三(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯、三(焦磷酸二辛酯)钛酸异丙酯(isopropyl tri (dioctyl pyrophosphate) titanate)、双(亚磷酸二辛酯)钛酸四异丙酯(tetra-isopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate)、双(亚磷酸双十三烷基酯)钛酸四辛酯、双(亚磷酸双(十三烷基)酯)钛酸四(2，2_ 二烯丙氧基甲基-1-丁基)酯、双(焦磷酸二辛酯)氧乙酸酯钛酸酯(bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate)、双(焦磷酸二辛酯) 亚乙基钛酸酯、三辛酰基钛酸异丙酯、二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸异丙酯(isopropyl dimetacrylic isostearoyl titanate)、异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸异丙酯(isopropyl isostearoyl diacryl titanate)、三(磷酸二辛酯)钛酸异丙酯、三枯基苯基钛酸异丙酯、三(N-酰胺基乙基氨基乙基)钛酸异丙酯、二枯基苯氧基乙酸酯钛酸酯、二异硬脂酰基亚乙基钛酸酯。本发明中，作为这种钛酸酯系偶联剂，可以使用味之素株式会社制造的 “PLENACT (注册商标)”系列(KRTTS、KR46B、KR55、KR41B、KR38S、KR138S、KR238S、338X、 KR12、KR44、KR9SA、KR34S)等。作为前述铝系偶联剂，可列举出乙酰烷氧基二异丙基铝(acetoalkoxy aluminium diisopropylate)等。在本发明中，作为这种铝系偶联剂，可以使用味之素株式会社制造的 "PLENACT (注册商标)AL-M” 等。异氰酸酯系固化剂本发明中，对异氰酸酯系固化剂没有特别限制。可以使用公知的用于聚氨酯系粘接剂的异氰酸酯系固化剂。作为这样的异氰酸酯系固化剂，例如可列举出甲苯二异氰酸酯 (TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，6_己二异氰酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯 O(DI)、环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等二异氰酸酯类；它们的三聚体、它们的具有末端异氰酸酯基的衍生物以及多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PMDI)等。这些异氰酸酯类可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。另外，在这种异氰酸酯类中， 从粘度、NCO含量、固体成分浓度、与主剂的相容性的观点来看，多亚甲基多苯基多异氰酸酯 (PMDI)是优选的。聚氨酯系粘接剂
本发明的聚氨酯系粘接剂由含有聚氨酯树脂、赋粘剂以及潜在催化剂的主剂和异氰酸酯系固化剂构成，所述赋粘剂包含选自由线型酚醛树脂型酚醛树脂和酚类组成的组中的至少一种物质、和可溶酚醛树脂型酚醛树脂、以及根据需要的二甲苯树脂。另外，通常，构成前述主剂的上述成分溶解在溶剂中。在本发明的聚氨酯系粘接剂中，相对于100质量份的聚氨酯树脂，赋粘剂的含量， 即选自由线型酚醛树脂型酚醛树脂和酚类组成的组中的至少一种物质、和可溶酚醛树脂型酚醛树脂、以及二甲苯树脂的总量为50 150质量份。前述赋粘剂的含量在上述范围以外时，熟化后的剥离强度和耐热性降低，尤其，低于上述下限时，耐热性显著降低，此外，初始剥离强度也降低，另一方面，超过上述上限时，低温固化性也降低。另外，本发明所使用的潜在催化剂中，相对于1摩尔对甲苯磺酸(还包括作为中和物存在的对甲苯磺酸)，伯胺或仲胺的含量(还包括作为中和物存在的伯胺或仲胺)为1 2. 5摩尔。胺的含量在上述范围以外时，初始剥离强度降低，此外，在低于上述下限时，熟化后的剥离强度和耐热性降低，或者粘接剂的保存性降低。尤其，在不使用胺时，耐热性显著降低。另外，在对甲苯磺酸和胺都不使用的情况下，熟化后的剥离强度和耐热性降低。本发明的聚氨酯系粘接剂中，相对于含量为100质量份的前述赋粘剂，对甲苯磺酸的含量(还包括作为中和物存在的对甲苯磺酸)优选为3 10质量份。对甲苯磺酸的含量低于上述下限时，存在熟化后的剥离强度和耐热性降低的倾向，另一方面，超过上述上限时，存在初始剥离强度变低、所得聚氨酯系粘接剂的贮存稳定性降低的倾向。另外，本发明的聚氨酯系粘接剂的上述赋粘剂中，可以进一步含有二甲苯树脂。通过添加二甲苯树脂，可以延长不粘时间，例如，在长的装饰板的制造中，通过延长粘接剂的不粘时间，提高了装饰膜与芯材的贴合的操作性。本发明的聚氨酯系粘接剂中，相对于总量为100质量份的可溶酚醛树脂型酚醛树脂和二甲苯树脂，二甲苯树脂的含量优选为7 50 质量份。二甲苯树脂的含量低于上述下限时，与不添加二甲苯树脂时的不粘时间没有差别， 存在不能获得二甲苯树脂的添加效果的倾向。另一方面，随着二甲苯树脂的含量增多，不粘时间延长，但超过上述上限时，虽然不粘时间变得非常长，但初始剥离强度往往降低。在本发明的聚氨酯系粘接剂中，作为线型酚醛树脂型酚醛树脂和酚类的总量，优选的是，相对于含量为100质量份的赋粘剂为10 50质量份，另外，作为可溶酚醛树脂型酚醛树脂的含量(或者可溶酚醛树脂型酚醛树脂和二甲苯树脂的总量)，优选的是，相对于含量为100质量份的赋粘剂为50 90质量份。线型酚醛树脂型酚醛树脂和酚类的总量(即可溶酚醛树脂型酚醛树脂的含量(或者可溶酚醛树脂型酚醛树脂和二甲苯树脂的总量)) 在上述范围以外时，具有熟化后的剥离强度和耐热性降低的倾向，尤其，线型酚醛树脂型酚醛树脂和酚类的总量超过上述上限时(即可溶酚醛树脂型酚醛树脂的含量(或者可溶酚醛树脂型酚醛树脂和二甲苯树脂的总量)低于上述下限时)，具有耐热性显著降低的倾向，而且具有初始剥离强度和低温固化性也降低的倾向。另外，在使用酚类时，作为其含量，相对于线型酚醛树脂型酚醛树脂和酚类的总量 100质量份为10质量份以上是优选的。酚类的含量成为上述下限以上时，具有提高贮存稳定性的倾向，延长不粘时间成为可能。此外，酚类含量的上限没有特别限制，通常相对于线型酚醛树脂型酚醛树脂和酚类的总量100质量份为100质量份以下(即，可以包括线型酚醛树脂型酚醛树脂的含量为0质量份的情况)，但在组合使用线型酚醛树脂型酚醛树脂和酚类时，从充分获得该效果的观点考虑，优选为90质量份以下。相对于主剂中含有的总量为100质量份的除溶剂以外的成分，本发明的聚氨酯系粘接剂的主剂中含有的溶剂量优选为150 400质量份。溶剂量低于上述下限时，由于聚氨酯系粘接剂的粘度高，往往难以调整涂布量；另一方面，超过上述下限时，由于聚氨酯系粘接剂的粘度较低，存在难以进行涂布，另外，干燥时间延长的倾向。另外，本发明的聚氨酯系粘接剂的主剂中含有偶联剂时，相对于100质量份的聚酯系聚氨酯树脂，偶联剂的含量优选为0. 05 10质量份。偶联剂的含量低于上述下限时， 往往无法充分获得偶联剂的添加效果，另一方面，超过上述上限时，存在聚氨酯系粘接剂的初始性能降低的倾向。此外，本发明的聚氨酯系粘接剂中，根据需要，可以含有着色剂、抗氧化剂、粘度调节剂等公知的添加剂、填料等。本发明的聚氨酯系粘接剂通常是由主剂和异氰酸酯系固化剂构成的二液混合型粘接剂，在即将使用之前将主剂与异氰酸酯系固化剂混合。此时，相对于1质量份的异氰酸酯系固化剂，优选混合10 25质量份的主剂，更优选混合15 20质量份的主剂。主剂的混合量低于上述下限时，存在主剂与异氰酸酯系固化剂的相容性降低或熟化后的粘接强度降低、外观品质变差的倾向；另一方面，超过上述上限时，存在熟化后的粘接强度和耐热性降低的倾向。接着，以装饰板的制造方法为例来说明本发明的聚氨酯系粘接剂的使用方法，但本发明的聚氨酯系粘接剂的使用方法不限于此。装饰板通常通过使用粘接剂将装饰膜粘接于芯材来制造。作为前述装饰膜，可列举出聚氯乙烯制膜、聚丙烯制膜、纸、天然树皮等。作为前述芯材，可列举出木质板(定向性结构刨花板(OSB)、刨花板、中密度纤维板(MDF)等)、碎料板、天然木材、铝板、塑料制(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂制(ABS树脂制)、聚丙烯制等)的板、各种复合材料等。对装饰膜与芯材的组合没有特定限制，作为芯材，大多使用中密度纤维板，作为装饰膜，大多使用聚氯乙烯制膜。作为使用本发明的聚氨酯系粘接剂制造装饰板的方法，可以列举出下列方法将主剂与异氰酸酯以规定的比例混合，然后在装饰膜的背面涂布本发明的聚氨酯系粘接剂， 用热风等预备干燥，此后，将该装饰膜贴合到芯材上，用压接辊等进行压接。作为涂布粘接剂的方法，可列举出使用刮刀涂布机、辊涂机、幕式淋涂机(curtain floff coater)、喷涂机等的方法。粘接剂的涂布膜厚优选是90 120 μ tm。该涂布膜厚按固体量计相当于32 44g/m2。干燥温度优选为50 60°C，干燥时间优选为40 60秒钟。本发明的聚氨酯系粘接剂的刚粘接之后的剥离强度(初始剥离强度)、低温或常温下熟化之后的剥离强度(熟化后的剥离强度)较高，例如，通过上述方法将聚氯乙烯制膜贴合于中密度纤维板(MDF)上得到的装饰板(宽度25mm)中，初始剥离强度为10N/25mm以上，10°C以下的低温或23°C的常温下熟化M小时之后的剥离强度(熟化后的剥离强度)为 32N/25mm以上。另外，前述剥离强度均为在温度20°C、湿度60% RH、拉伸速度5mm/分钟的条件下通过180°剥离试验测定的值。另外，本发明的聚氨酯系粘接剂的耐热性优异，例如，在通过上述方法将聚氯乙烯制膜贴合于中密度纤维板(MDF)上并在23°C下熟化M小时得到的装饰板(宽度25mm)中，
10在温度60°C、500g负载的条件下的剥离距离小于1mm。这样，本发明的聚氨酯系粘接剂由于初始和熟化后的剥离强度高，耐热性优异，因而可用于塑料、金属、木材等各种材料的粘接，特别优选用于制造要求高的初始粘接性和熟化后的粘接性的、将装饰膜粘接于具有曲面或凹凸面的芯材的装饰板。实施例以下按照实施例和比较例来更具体地说明本发明，然而，本发明不受以下实施例的限制。以下示出了实施例和比较例中使用的原料。聚酯系聚氨酯树脂的原料·ΡΑΒ4000 聚己二酸1，4_ 丁二醇酯二醇(太仓旭川树脂有限公司制造的 “WT404”，数均分子量4000)-PTMG2000 聚1，4_ 丁二醇(保土谷化学工业株式会社制造的“PTG2000”，数均分子量2000)· 1，4-BG 1,4- 丁二醇(市售试剂)· NPG 新戊二醇(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.制造)· DMPA 2, 2-M (羟甲基)丙酸(GEO Specialty Chemicals, Inc.制造)· IPDI :异佛尔酮二异氰酸酯(Degussa AG制造)· TDI 甲苯二异氰酸酯(日本聚氨酯工业株式会社制造).DBTDL 二月桂酸二丁基锡(Air Products and Chemicals, Inc.制造，“T-12，，)· IPDA :异佛尔酮二胺(Degussa AG 制造)热塑性聚酯系聚氨酯树脂·ΤΡυ 热塑性聚酯聚氨酯(日本聚氨酯工业株式会社制造的“PD0-200U(聚己二酸丁二醇酯系)”“(聚己二酸丁二醇酯系)，数均分子量(标准聚苯乙烯换算)Mn = 100000, 重均分子量(标准聚苯乙烯换算)Mw = 180000)赋粘剂·可溶酚醛树脂可溶酚醛树脂型酚醛树脂(上海涂料有限公司制造的“2402号纯酚醛树脂”，对叔丁基苯酚与甲醛在碱催化剂存在下的缩合物，软化点95°C )·线型酚醛树脂线型酚醛树脂型酚醛树脂(上海欧亚合成材料有限公司制造， “53#热塑性酚醛树脂”，苯酚与甲醛在酸催化剂存在下的缩合物，软化点87°C )· 二甲苯树脂二甲苯与甲醛的缩合物(商品名‘1602树脂”，室温下粘稠的液体， 粘度(固体成分浓度95%以上):42000mPa -s(25°C )，氧原子含量(固体成分浓度95%以上)12% )· BisP-A :2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷 苯酚苯酚(市售试剂品)其他树脂· Nikanol HP100 叔丁基苯酚改性的二甲苯-甲醛树脂(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.制造，软化点105 125°C )增塑剂·苯氧基乙醇(市售试剂)潜在催化剂
· PTSA 对甲苯磺酸一水合物(市售试剂)· DBA: 二丁胺(市售试剂)MM· DCM:二氯甲烷(江苏梅兰化工有限公司制造) 丙酮(北京燕山石油化工有限公司制造)异氰酸酯系固化剂·聚合MDI :多亚甲基多苯基多异氰酸酯(日本聚氨酯工业株式会社制造的 "Millionate MR200”)。实施例1将作为二醇的聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇(400g)、l，4_ 丁二醇(9. 2g)和新戊二醇(21. 2g)、作为异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯(68. Og)和甲苯二异氰酸酯(35. 5g)、以及作为催化剂的二月桂酸二丁基锡(0.23g)和异佛尔酮二胺(17. 4g)混合在丙酮(360g) 溶剂中，使前述二醇与前述异氰酸酯反应，合成聚酯系聚氨酯树脂。通过凝胶渗透色谱法测定所得聚酯系聚氨酯树脂的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，按标准聚苯乙烯换算，Mn =85000，Mw = 161000。在这样所得到的含有聚酯系聚氨酯树脂的溶液中，添加二氯甲烷(2560g)、作为赋粘剂的可溶酚醛树脂型酚醛树脂GMg)和线型酚醛树脂型酚醛树脂(176g)以及作为潜在催化剂的对甲苯磺酸一水合物(37. 8g)和二丁胺(30. 8g)，制备主剂。将作为异氰酸酯系固化剂的多亚甲基多苯基多异氰酸酯Q08g)与该主剂 (4170g)混合，制备本发明的聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为1. 20摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 4质量份。实施例2除了使用新戊二醇(10. 6g)和2，2_双(羟甲基)丙酸(13. 6g)代替新戊二醇 (21. 2g)以外，与实施例1同样地制备本发明的聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为1. 20摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 4质量份。实施例3将可溶酚醛树脂型酚醛树脂的量改变为398g，将线型酚醛树脂型酚醛树脂的量改变为M4g，将对甲苯磺酸一水合物的量改变为33. lg，将二丁胺的量改变为27. 0g，将二氯甲烷的量改变为2360g，且将多亚甲基多苯基多异氰酸酯的量改变为194g，除此之外，与实施例1同样地制备本发明的聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为1. 20摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 4质量份。实施例4将可溶酚醛树脂型酚醛树脂的量改变为394g，使用双酚A(158g)来代替线型酚醛树脂型酚醛树脂(154g)，除此之外，与实施例3同样地制备本发明的聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为1.20摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 4质量份。
实施例5将可溶酚醛树脂型酚醛树脂的量改变为396g，使用线型酚醛树脂型酚醛树脂 (IOOg)和双酚A(58g)来代替线型酚醛树脂型酚醛树脂(IMg)，除此之外，与实施例3同样地制备本发明的聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为1. 20摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 4 质量份。实施例6将可溶酚醛树脂型酚醛树脂的量改变为595g，将线型酚醛树脂型酚醛树脂的量改变为232g，将对甲苯磺酸一水合物的量改变为49. 6g，将二丁胺的量改变为40. 4g，将二氯甲烷的量改变为3070g，且将多亚甲基多苯基多异氰酸酯的量改变为245g，除此之外，与实施例1同样地制备本发明的聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为1. 20摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 4质量份。实施例7将可溶酚醛树脂型酚醛树脂的量改变为591g，使用双酚iU236g)来代替线型酚醛树脂型酚醛树脂(232g)，除此之外，与实施例6同样地制备本发明的聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为1.20摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 4质量份。实施例8将可溶酚醛树脂型酚醛树脂的量改变为593g，使用线型酚醛树脂型酚醛树脂 (146g)和双酚A(88g)来代替线型酚醛树脂型酚醛树脂(232g)，除此之外，与实施例6同样地制备本发明的聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为1. 20摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 4 质量份。实施例9除了使用可溶酚醛树脂型酚醛树脂(378g)和二甲苯树脂(76g)代替可溶酚醛树脂型酚醛树脂GMg)以外，与实施例1同样地制备本发明的聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为1. 20摩尔，相对于含量为 100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 4质量份。实施例10将可溶酚醛树脂型酚醛树脂的量改变为340g，将二甲苯树脂的量改变为114g，除此以外，与实施例9同样地制备本发明的聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中， 相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为1. 20摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 4质量份。实施例11将可溶酚醛树脂型酚醛树脂的量改变为170g，将二甲苯树脂的量改变为145g，将线型酚醛树脂的量改变为315g，除此以外，与实施例9同样地制备本发明的聚氨酯系粘接剂。其中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为1. 20摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 4质量份。
实施例12将可溶酚醛树脂型酚醛树脂的量改变为510g，将二甲苯树脂的量改变为50g，使用苯酚(70g)来代替线型酚醛树脂型酚醛树脂(176g)，除此以外，与实施例9同样地制备本发明的聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为1. 20摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 4质量份。实施例13将对甲苯磺酸一水合物的量改变为25. 2g，将二丁胺的量改变为20. 5g，将二氯甲烷的量改变为2510g，且将多亚甲基多苯基多异氰酸酯的量改变为205g，除此之外，与实施例1同样地制备本发明的聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为1. 20摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为3. 6质量份。实施例14将对甲苯磺酸一水合物的量改变为63. 0g，将二丁胺的量改变为51. 4g，将二氯甲烷的量改变为2670g，且将多亚甲基多苯基多异氰酸酯的量改变为216g，除此之外，与实施例1同样地制备本发明的聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为1. 20摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为9. 1质量份。实施例15除了将二丁胺的量改变为27. 0g、将二氯甲烷的量改变为2550g以外，与实施例9 同样地制备本发明的聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为1. 05摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为 5. 4质量份。实施例16将可溶酚醛树脂型酚醛树脂的量改变为375g，将二甲苯树脂的量改变为75g，使用双酚A(ISOg)来代替线型酚醛树脂型酚醛树脂(176g)，除此以外，与实施例15同样地制备本发明的聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸， 二丁胺的含量为1.05摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 4质量份。实施例17将可溶酚醛树脂型酚醛树脂的量改变为377g，将二甲苯树脂的量改变为75g， 使用线型酚醛树脂型酚醛树脂(IOOg)和双酚A(78g)来代替线型酚醛树脂型酚醛树脂 (176g)，除此以外，与实施例15同样地制备本发明的聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为1.05摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 4质量份。实施例18除了将二丁胺的量改变为56. 5g、将二氯甲烷的量改变为^20g、将多亚甲基多苯基多异氰酸酯的量改变为210g以外，与实施例9同样地制备本发明的聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为2. 20摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 4质量份。
实施例19将可溶酚醛树脂型酚醛树脂的量改变为375g，将二甲苯树脂的量改变为75g，使用双酚A(ISOg)来代替线型酚醛树脂型酚醛树脂(176g)，除此以外，与实施例18同样地制备本发明的聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸， 二丁胺的含量为2. 20摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 4质量份。实施例20将可溶酚醛树脂型酚醛树脂的量改变为377g，将二甲苯树脂的量改变为75g， 使用线型酚醛树脂型酚醛树脂(IOOg)和双酚A(78g)来代替线型酚醛树脂型酚醛树脂 (176g)，除此以外，与实施例18同样地制备本发明的聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为2. 20摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 4质量份。实施例21将作为二醇的聚己二酸1，4_丁二醇酯二醇GOOg)与作为异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯(17. 4g)混合，使之反应，合成了聚酯系聚氨酯树脂。接着，在二氯甲烷Q210g)中，添加所得聚酯系聚氨酯树脂Gl7g)、作为赋粘剂的可溶酚醛树脂型酚醛树脂084g)、二甲苯树脂(58g)和线型酚醛树脂型酚醛树脂(133g)、 以及作为潜在催化剂的对甲苯磺酸一水合物08.6g)和二丁胺3g)，制备主剂。将作为异氰酸酯系固化剂的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(158g)与该主剂 (3154g)混合，制备本发明的聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为1. 20摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 5质量份。实施例22除了使用线型酚醛树脂型酚醛树脂(75g)和双酚A(58g)来代替线型酚醛树脂型酚醛树脂(133g)以外，与实施例21同样地制备本发明的聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为1. 20摩尔，相对于含量为100 质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 5质量份。实施例23使用热塑性聚氨酯树脂(552g)来代替通过实施例1合成的聚酯系聚氨酯树脂 652g)，使用双酚A(ISOg)来代替线型酚醛树脂型酚醛树脂(176g)，将可溶酚醛树脂型酚醛树脂的量改变为375g，将二甲苯树脂的量改变为75g，除此以外，与实施例9同样地制备本发明的聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为1.20摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 4质量份。实施例24使用聚1，4-丁二醇GOOg)来代替聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇(400g)，将1，4_ 丁二醇的量改变为9. 0g，将新戊二醇的量改变为10. 4g，将作为异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯的量改变为66. 7g，将甲苯二异氰酸酯的量改变为34. 8g，将异佛尔酮二胺的量改变为 17. 0g，除此之外，与实施例1同样地合成聚醚系聚氨酯树脂。通过凝胶渗透色谱法测定所得聚醚系聚氨酯树脂的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，按标准聚苯乙烯换算，Mn = 85000，Mw = 161000。使用上述聚醚系聚氨酯树脂(538g)来代替实施例1合成的聚酯系聚氨酯树脂 652g)，使用双酚A(175g)来代替线型酚醛树脂型酚醛树脂(176g)，将可溶酚醛树脂型酚醛树脂的量改变为365g，将二甲苯树脂的量改变为73g，将对甲苯磺酸一水合物的量改变为36. 8g，将二丁胺的量改变为30. 0g，将二氯甲烷的量改变为2325g，将多亚甲基多苯基多异氰酸酯的量改变为195g，除此以外，与实施例9同样地制备本发明的聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为1.20摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 4质量份。实施例25除了使用线型酚醛树脂型酚醛树脂(IOOg)和双酚A(74g)来代替双酚A(175g)以外，与实施例M同样地制备本发明的聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为1. 20摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 4质量份。实施例26将可溶酚醛树脂型酚醛树脂的量改变为375g，将二甲苯树脂的量改变为75g，使用双酚A(ISOg)来代替线型酚醛树脂型酚醛树脂(176g)，除此以外，与实施例9同样地制备主剂。将所得主剂在23°C 60% HR的环境下密闭保管7天，然后将作为异氰酸酯系固化剂的多亚甲基多苯基多异氰酸酯O08g)与该主剂(4170g)混合，制备本发明的聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为1.20摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 4质量份。实施例27除了将主剂在23°C 60% HR的环境下密闭保管100天以外，与实施例沈同样地制备本发明的聚氨酯系粘接剂。实施例28与实施例9同样地制备的主剂，将所得主剂在23°C 60% HR的环境下密闭保管7 天，然后将作为异氰酸酯系固化剂的多亚甲基多苯基多异氰酸酯O08g)与该主剂(4170g) 混合，制备本发明的聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为1. 20摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为 5. 4质量份。实施例四除了将主剂在23°C 60% HR的环境下密闭保管100天以外，与实施例观同样地制备本发明的聚氨酯系粘接剂。实施例30除了使用线型酚醛树脂型酚醛树脂(IOOg)和双酚A(SOg)来代替双酚A(ISOg)以外，与实施例26同样地制备主剂。将所得主剂在23°C 60% HR的环境下密闭保管7天，然后将作为异氰酸酯系固化剂的多亚甲基多苯基多异氰酸酯O08g)与该主剂(4170g)混合，制备本发明的聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为1. 20摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 4质量份。比较例1除了不使用赋粘剂，并且将二氯甲烷的量改变为1090g以及将多亚甲基多苯基多异氰酸酯的量改变为104g以外，与实施例1同样地制备聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为1.20摩尔。比较例2将可溶酚醛树脂型酚醛树脂的量改变为159g，将线型酚醛树脂型酚醛树脂的量改变为62g，将对甲苯磺酸一水合物的量改变为13. 3g，将二丁胺的量改变为10. 8g，将二氯甲烷的量改变为1560g，将丙酮的量改变为300g，将多亚甲基多苯基多异氰酸酯的量改变为 133g，除此之外，与实施例1同样地制备聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为1. 20摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂， 对甲苯磺酸的量为5. 4质量份。比较例3将可溶酚醛树脂型酚醛树脂的量改变为158g，使用双酚A(63g)来代替线型酚醛树脂型酚醛树脂(62g)，除此之外，与比较例2同样地制备聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为1.20摩尔，相对于含量为100 质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 4质量份。比较例4将可溶酚醛树脂型酚醛树脂的量改变为158g，使用线型酚醛树脂型酚醛树脂 (33g)和双酚A(30g)来代替线型酚醛树脂型酚醛树脂(62g)，除此之外，与比较例2同样地制备聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为1. 20摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 4质量份。比较例5将可溶酚醛树脂型酚醛树脂的量改变为695g，将线型酚醛树脂型酚醛树脂的量改变为270g，将对甲苯磺酸一水合物的量改变为57. 8g，将二丁胺的量改变为47. 0g，将二氯甲烷的量改变为3430g，以及将多亚甲基多苯基多异氰酸酯的量改变为270g，除此以外，与实施例1同样地制备聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为1. 20摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为 5. 4质量份。比较例6将可溶酚醛树脂型酚醛树脂的量改变为690g，使用双酚iU276g)来代替线型酚醛树脂型酚醛树脂(270g)，除此之外，与比较例5同样地制备聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为1.20摩尔，相对于含量为 100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 4质量份。比较例7将可溶酚醛树脂型酚醛树脂的量改变为693g，使用线型酚醛树脂型酚醛树脂 (153g)和双酚A(120g)来代替线型酚醛树脂型酚醛树脂(270g)，除此之外，与比较例5同样地制备聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为1. 20摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 4质量份。比较例8除了使用可溶酚醛树脂型酚醛树脂(575g)和二甲苯树脂(115g)来代替可溶酚醛树脂型酚醛树脂(690g)之外，与比较例6同样地制备聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为1. 20摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 4质量份。比较例9除了将线型酚醛树脂型酚醛树脂的量改变为630g并且不使用可溶酚醛树脂型酚醛树脂以外，与实施例1同样地制备聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为1. 20摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 4质量份。比较例10除了将可溶酚醛树脂型酚醛树脂的量改变为630g并且不使用线型酚醛树脂型酚醛树脂以外，与实施例1同样地制备聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为1.20摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 4质量份。比较例11除了不使用对甲苯磺酸一水合物和二丁胺，并且将二氯甲烷的量改变为MOOg以及将多亚甲基多苯基多异氰酸酯的量改变为197g以外，与实施例1同样地制备聚氨酯系粘接剂。其中，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为0质量份。比较例12除了不使用二丁胺以及将二氯甲烷的量改变为M90g、将多亚甲基多苯基多异氰酸酯的量改变为203g以外，与实施例1同样地制备聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为0摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 4质量份。比较例13除了将二丁胺的量改变为20. 5g以及将二氯甲烷的量改变为2540g、将多亚甲基多苯基多异氰酸酯的量改变为207g以外，与实施例9同样地制备聚氨酯系粘接剂。其中， 在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为0. 80摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 4质量份。比较例14将可溶酚醛树脂型酚醛树脂的量改变为374g，使用双酚A (180g)来代替线型酚醛树脂型酚醛树脂(176g)，除此之外，与比较例13同样地制备聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为0. 80摩尔，相对于含量为 100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 4质量份。比较例15将可溶酚醛树脂型酚醛树脂的量改变为376g，使用线型酚醛树脂型酚醛树脂 (IOOg)和双酚A(78g)来代替线型酚醛树脂型酚醛树脂(176g)，除此之外，与比较例13同样地制备聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为0. 80摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 4质量份。比较例16除了将二丁胺的量改变为77. 0g、将二氯甲烷的量改变为以及将多亚甲基多苯基多异氰酸酯的量改变为216g以外，与实施例9同样地制备聚氨酯系粘接剂。其中， 在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为3. 00摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 4质量份。比较例17将可溶酚醛树脂型酚醛树脂的量改变为374g，使用双酚A(ISOg)来代替线型酚醛树脂型酚醛树脂(176g)，除此之外，与比较例16同样地制备聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为3. 00摩尔，相对于含量为 100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 4质量份。比较例18将可溶酚醛树脂型酚醛树脂的量改变为376g，使用线型酚醛树脂型酚醛树脂 (IOOg)和双酚A(78g)来代替线型酚醛树脂型酚醛树脂(176g)，除此之外，与比较例16同样地制备聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为3. 00摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为5. 4质量份。比较例19除了不使用对甲苯磺酸一水合物，并且将二氯甲烷的量改变为MSOg以及将多亚甲基多苯基多异氰酸酯的量改变为203g以外，与实施例1同样地制备聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为0质量份。比较例20除了使用叔丁基苯酚改性的二甲苯-甲醛树脂(630g)代替可溶酚醛树脂型酚醛树脂GMg)和线型酚醛树脂型酚醛树脂(176g)以外，与实施例1同样地制备聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺酸，二丁胺的含量为1.20摩尔。比较例21不使用对甲苯磺酸一水合物和二丁胺，使用叔丁基苯酚改性的二甲苯-甲醛树脂 (417g)代替可溶酚醛树脂型酚醛树脂084g)、二甲苯树脂(58g)以及线型酚醛树脂型酚醛树脂(133g)，并且将二氯甲烷的量改变为1950g，以及将多亚甲基多苯基多异氰酸酯的量改变为140g，除此之外，与实施例21同样地制备聚氨酯系粘接剂。比较例22使用苯氧基乙醇(116g)来代替二甲苯树脂(58g)和线型酚醛树脂型酚醛树脂 (133g)，使用二氯甲烷(1910g)和丙酮(300g)来代替二氯甲烷(2210g)，将可溶酚醛树脂型酚醛树脂的量改变为360g，将对甲苯磺酸一水合物的量改变为28. 5g，除此之外，与实施例 21同样地制备聚氨酯系粘接剂。其中，在该聚氨酯系粘接剂中，相对于1摩尔的对甲苯磺
19酸，二丁胺的含量为1. 20摩尔，相对于含量为100质量份的赋粘剂，对甲苯磺酸的量为7. 2
质量份。装饰板的制作使用型材层压机(profile laminator)(丸仲商事株式会社制造的“PL-300”)，按照以下方法，将装饰膜(上海吉兴装饰材料有限公司制造的聚氯乙烯膜，厚度170μπι)贴合在表面上具有凹凸的芯材(中国大亚木业有限公司制造的由El级中密度纤维板加工得到的型材)上。上述型材层压机设有用于连续送出装饰膜的供给辊；将粘接剂涂布于装饰膜上的刮刀涂布机；将涂布的粘接剂干燥的热风干燥机；供给一定长度的芯材的芯材供给机； 用装饰膜包覆芯材并沿着芯材的曲面或凹凸压接装饰膜的压接辊；以及根据芯材的长度切断装饰膜的切割机。另外，前述芯材的尺寸为长度aiiX宽度IOOmmX厚度20mm，在其表面的长度方向上以70mm间隔设置有宽度5mmX深度5mm的2个U字沟(R :2mm)。首先，使前述装饰膜以IOm/分钟的速度移动，并在其背面涂布聚氨酯系粘接剂， 使得粘接剂层的厚度为ΙΟΟμπι，然后，在55°C下干燥50秒钟。此后，以使得前述芯材被包入该装饰膜中的方式进行包覆，用压接辊进行压接，制作装饰板。物件测定实施例和比较例中所得的聚氨酯系粘接剂的物性按照以下的方法测定。其结果示于表1 2。(1)不粘时间将聚氨酯系粘接剂涂布于玻璃板上，在60°C下干燥40秒钟，然后在温度20°C、湿度60% RH的气氛下指触涂布面。改变部位反复进行该指触，测定从涂布之后到指尖不附着粘接剂的时间。实施三次这种测定。取其平均值作为不粘时间(单位秒)。(2)初始粘接性(初始剥离强度)将如上所述刚制造的装饰板切断，制作长度IOOmmX宽度25mmX厚度约20mm的试验片，在该试验片的一端将芯材与装饰膜剥离。将剥离的部分的芯材与装饰膜固定在拉伸试验机的卡盘上，在温度20°C、湿度60% RH、拉伸速度5mm/分钟的条件下实施180°剥离试验，测定拉伸强度的最大值。对9个试验片实施这种测定，取它们的平均值作为初始剥离强度(单位:N/25mm)。(3)熟化后的剥离强度将如上所述刚制造的装饰板切断，制作长度IOOmmX宽度25mmX厚度约20mm的试验片，在该试验片的一端将芯材与装饰膜剥离。将该试验片在10°C下熟化8小时，或者在 10°C或23°C下熟化M小时，然后将剥离的部分的芯材与装饰膜固定在拉伸试验机的卡盘上，在温度20°C、湿度60% RH、拉伸速度5mm/分钟的条件下实施180°剥离试验，测定拉伸强度的最大值。对9个试验片进行这种测定，取它们的平均值作为熟化后的剥离强度(单位:N/25mm)。(4)耐热性将如上所述刚制造的装饰板切断，制作长度IOOmmX宽度25mmX厚度约20mm的试验片。对于该试验片，沿长度方向从芯材剥离装饰膜达大约1/2，在剥离的装饰膜与芯材的边界作上记号。将该试验片在23°C下熟化M小时后，在剥离的装饰膜的一端装上500g 的砂袋。将该试验片放入60°C的恒温烘箱中，将试验片固定，使得在90°剥离的状态下前述砂袋垂直向下。经过3小时之后，测定装饰膜与芯材的新边界与前述记号的距离。对三个试验片实施这种测定，取它们的平均值作为90°剥离距离(单位mm)。表 权利要求
1.一种聚氨酯系粘接剂，其特征在于，其由含有聚氨酯树脂、赋粘剂以及潜在催化剂的主剂和异氰酸酯系固化剂构成，所述赋粘剂包含选自由线型酚醛树脂型酚醛树脂和酚类组成的组中的至少一种物质、和可溶酚醛树脂型酚醛树脂，相对于100质量份的所述聚氨酯树脂，所述赋粘剂的含量为50 150质量份，所述潜在催化剂为对甲苯磺酸与伯胺或仲胺的中和物，相对于1摩尔的所述对甲苯磺酸，所述胺的含量为1 2. 5摩尔。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯系粘接剂，其特征在于，所述赋粘剂还含有二甲苯树脂，相对于总量为100质量份的所述可溶酚醛树脂型酚醛树脂和所述二甲苯树脂，该二甲苯树脂的含量为7 50质量份。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯系粘接剂，其特征在于，相对于含量为100质量份的所述赋粘剂，所述线型酚醛树脂型酚醛树脂和所述酚类的总量为10 50质量份，并且相对于含量为100质量份的所述赋粘剂，所述可溶酚醛树脂型酚醛树脂的含量为50 90质量份。
4.根据权利要求2所述的聚氨酯系粘接剂，其特征在于，相对于含量为100质量份的所述赋粘剂，所述线型酚醛树脂型酚醛树脂和所述酚类的总量为10 50质量份，并且相对于含量为100质量份的所述赋粘剂，所述可溶酚醛树脂型酚醛树脂和所述二甲苯树脂的总量为50 90质量份。
5.根据权利要求1或2所述的聚氨酯系粘接剂，其特征在于，相对于含量为100质量份的所述赋粘剂，所述对甲苯磺酸的含量为3 10质量份。
6.根据权利要求1或2所述的聚氨酯系粘接剂，其特征在于，所述酚类为双酚类。
7.根据权利要求1或2所述的聚氨酯系粘接剂，其特征在于，所述可溶酚醛树脂型酚醛树脂为叔丁基苯酚与甲醛的缩合物。
8.根据权利要求1或2所述的聚氨酯系粘接剂，其特征在于，所述主剂与所述异氰酸酯系固化剂的质量比为，相对于1质量份所述异氰酸酯系固化剂，所述主剂的量为10 25 质量份的比例。
9.根据权利要求1或2所述的聚氨酯系粘接剂，其特征在于，所述主剂含有选自由二氯甲烷和丙酮组成的组中的至少一种溶剂。
全文摘要
本发明涉及聚氨酯系粘接剂，其特征在于，其由含有聚氨酯树脂、赋粘剂以及潜在催化剂的主剂和异氰酸酯系固化剂构成，所述赋粘剂包含选自由线型酚醛树脂型酚醛树脂和酚类组成的组中的至少一种物质、和可溶酚醛树脂型酚醛树脂，相对于100质量份的前述聚氨酯树脂，前述赋粘剂的含量为50～150质量份，前述潜在催化剂为对甲苯磺酸与伯胺或仲胺的中和物，相对于1摩尔的前述对甲苯磺酸，前述胺的含量为1～2.5摩尔。
文档编号C08G18/54GK102277119SQ20111010918
公开日2011年12月14日 申请日期2011年4月28日 优先权日2010年6月9日
发明者王国平, 王述田 申请人:日本聚氨酯工业株式会社, 日邦聚氨酯(上海)有限公司