专利名称：以丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类皂洗剂的方法
技术领域：
本发明属于化工领域，具体涉及以丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类皂洗剂的方法。
背景技术：
皂洗剂是印染厂常用的后处理助剂。印染厂在对织物进行染色或印花后，织物表面存在较多的、未固着的染料(常称为浮色)，如果不把这部分染料去除干净，不仅会影响产品的色牢度，还会使产品色泽的鲜艳度受到影响。若要去除织物表面的这些浮色，单用水洗是洗不净的，必须使用皂洗剂来弥补水洗的不足，以便使织物达到满意的摩擦牢度、水洗牢度和鲜艳度。在进行皂洗时，一般需加入表面活性剂，以提高洗涤的效率，这些由表面活性剂为主组成的助剂即为皂洗剂。皂洗剂在使用时，一般要求有适度的洗涤力以及对硬水不敏感等。丙烯酸类聚合物的应用非常广泛，其产品主要有高分子絮凝剂、分散剂、吸水树脂和涂料等，它们极大地丰富了人们的生活。虽然丙烯酸生产的发展，满足了人们的需要，给企业带来了可观的经济效益，但是丙烯酸产品生产过程中所排放的高浓度有机废水与环境保护的矛盾也十分突出。在丙烯酸及其酯类产品的生产过程中产生的高浓度有机废水主要含有醋酸、丙烯酸、丙烯酸酯、甲醛、甲醇、乙醇等有机物，目前国内对于这种高浓度有机污水的工业化处理方法主要有以下几类直接焚烧法，湿式催化氧化法和好氧生物法。其中， 焚烧法是目前处理高浓度丙烯酸及其酯类废水的主流工艺，但是这种处理方法对于丙烯酸废水而言需消耗大量的燃料油，处理成本高，同时还会产生二次废水污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中丙烯酸废水难处理和废水处理成本高的问题，提供一种以碱性丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类皂洗剂的方法。本发明同时还要提供一种以酸性丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类皂洗剂的方法和一种以中性丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类皂洗剂的方法。为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案是
一种以丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类分散剂的方法，所述丙烯酸废水的PH值在纩14之间，且所述丙烯酸废水中含有209Γ50%质量分数的丙烯酸盐(诸如丙烯酸钠之类)和 /或丙烯酸酯，该方法包括如下步骤
(1)以重量份计，向反应釜中加入丙烯酸废水100份，升温至85°C^95°C，再往反应釜中加入质量分数为109Γ20%的碱性溶液5 10份，调节反应体系的pH值在12 14之间，然后在 600C 100°C的温度范围内保温广2小时；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水或碳酸钠溶液；
(2)在85°C 95°C的温度条件下，向经步骤(1)的反应体系中滴加质量分数为10%的引发剂2 份，于1小时内滴加完毕，且在滴加过程的前半小时中，每5分钟取样测试反应釜内固含量，保证反应釜内固含量在109Γ40%之间；引发剂滴加完毕后，取样观察反应釜内液体，若为粘稠透明液体，则进行步骤(3)处理，若液体浑浊不透明，则继续向反应釜内滴加引发剂，直至液体透明；
(3)将经过步骤(2)的反应体系在85°C 95°C的温度条件下保温2小时，然后降温出料，得聚丙烯酸类分散剂；
(4)将步骤(3)所得聚丙烯酸类分散剂烘干后与聚乙烯吡咯烷酮、磺酸钠类分散剂按 3^8:Γ2:Γ2的质量比进行混合，即得聚丙烯酸类皂洗剂；所述聚乙烯吡咯烷酮的聚合度为15或30 ；所述磺酸钠类分散剂为木质素磺酸钠分散剂、亚甲基二甲基二萘磺酸钠分散剂和亚甲基二萘磺酸钠扩散剂中的一种或其中任意两种或三者的组合。优选地，所述引发剂为过硫酸盐或过氧化物，如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酰等。优选地，步骤(2)中所述固含量在239^3 之间为好，所得聚丙烯酸类皂洗剂效果最好。上述方法中，引发剂使用时反应体系的pH值范围很重要，在碱性条件下，若反应体系的pH< 12，会严重影响引发剂的活性和引发效率。该方法所用的碱性丙烯酸废水原料中，主要含有丙烯酸盐和丙烯酸酯，丙烯酸的含量极少；在以碱性丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类分散剂时，废水中丙烯酸酯和/或丙烯酸盐的质量分数应选择在209Γ50%之间的为好，太低难以聚合，太高聚合效果不好。一种以丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类分散剂的方法，所述丙烯酸废水的PH 值在2飞之间，且所述丙烯酸废水中含有59Γ40%质量分数的丙烯酸和/或丙烯酸酯和/或丙烯酸盐，该方法包括如下步骤
(1)以重量份计，向反应釜中加入丙烯酸废水100份，升温至60°C 80°C，再往反应釜中加入质量分数为109Γ20%的酸性溶液5 10份，调节反应体系的pH值在2 3之间，然后在 90°C下保温0. 5^1. 5小时；所述酸性溶液为丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸、羟基磷酸、马来酸或乙二胺四乙酸溶液；
(2)在85°C 95°C的温度条件下，向经步骤(1)的反应体系中滴加质量分数为10%的引发剂2、份，于1小时内滴加完毕，且在滴加过程的前半小时中，每5分钟取样测试反应釜内固含量，保证反应釜内固含量在239^3 之间；引发剂滴加完毕后，取样观察反应釜内液体，若为粘稠透明液体，则进行步骤(3)处理，若液体浑浊不透明，则继续向反应釜内滴加引发剂，直至液体透明；
(3)将经步骤(2)的反应体系在85°C 95°C的温度条件下保温2小时，然后降温出料， 得聚丙烯酸类分散剂；
(4)将步骤(3)所得聚丙烯酸类分散剂烘干后与聚乙烯吡咯烷酮、磺酸钠类分散剂按 3^8:Γ2:Γ2的质量比进行混合，即得聚丙烯酸类皂洗剂；所述聚乙烯吡咯烷酮的聚合度为15或30 ；所述磺酸钠类分散剂为木质素磺酸钠分散剂、亚甲基二甲基二萘磺酸钠分散剂和亚甲基二萘磺酸钠扩散剂中的一种或其中任意两种或三者的组合。优选地，所述引发剂为过硫酸盐或过氧化物，如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酰等。优选地，步骤(2)中所述固含量在239^3 之间为好，所得聚丙烯酸类皂洗剂效果最好。上述方法所用的丙烯酸废水原料中，主要含有丙烯酸，因此该丙烯酸废水呈酸性。 引发剂使用时必须控制反应体系的PH值在2 3之间，否则会严重影响引发剂的活性和引发效率。在以酸性丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类分散剂时，废水中丙烯酸和/或丙烯酸酯和/或丙烯酸盐的质量分数应选择在59Γ40%之间为好，< 5%体系难以聚合，> 40%聚合效果不好。一种以丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类分散剂的方法，所述丙烯酸废水的ρΗ 值在6、之间，且所述丙烯酸废水中含有109Γ40%质量分数的丙烯酸和/或丙烯酸酯和/ 或丙烯酸盐，该方法包括如下步骤
(1)以重量份计，向反应釜中加入丙烯酸废水100份，升温至60°C 100°C，保温1小时；
(2)在85°C 95°C的温度条件下，向经步骤(1)的反应体系中滴加酸性或碱性溶液，调节反应体系的PH值在6 7之间，然后往反应体系中滴加质量分数为10%的引发剂2、份， 于1小时内滴加完毕，且在滴加过程的前半小时中，每5分钟取样测试反应釜内固含量，保证反应釜内固含量在239^3 之间；引发剂滴加完毕后，取样观察反应釜内液体，若为粘稠透明液体，则进行步骤(3)处理，若液体浑浊不透明，则继续向反应釜内滴加引发剂，直至液体透明；
(3)将经步骤(2)的反应体系在85°C 95°C的温度条件下保温2小时，然后降温出料， 得到聚丙烯酸类分散剂；
(4)将步骤(3)所得聚丙烯酸类分散剂烘干后与聚乙烯吡咯烷酮、磺酸钠类分散剂按 3^8:Γ2:Γ2的质量比进行混合，即得聚丙烯酸类皂洗剂；所述聚乙烯吡咯烷酮的聚合度为15或30 (PVP15或PVP30);所述磺酸钠类分散剂为木质素磺酸钠分散剂、亚甲基二甲基二萘磺酸钠分散剂和亚甲基二萘磺酸钠扩散剂中的一种或其中任意两种或三者的组合。优选地，所述引发剂为过硫酸盐或过氧化物，如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酰等。优选地，步骤(2)中所述固含量在239^3 之间为好，所得聚丙烯酸类皂洗剂效果最好。上述方法中，引发剂使用时必须控制反应体系的ρΗ值在6 7之间，否则引发剂的活性和引发效率不高。且上述方法所用的丙烯酸废水中丙烯酸和/或丙烯酸酯和/或丙烯酸盐的质量分数在109Γ40%之间，若< 10%体系难以聚合，> 40%体系聚合效果不好。上述三种生产皂洗剂的方法中，所述的木质素磺酸钠分散剂优选为德国科莱恩公司生产和销售的K粉，所述的亚甲基二甲基二萘磺酸钠分散剂优选为分散剂MF，所述的亚甲基二萘磺酸钠扩散剂优选为扩散剂ΝΝ0。由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点
本发明以碱性、酸性或中性丙烯酸废水为原料，通过自由基聚合制备聚丙烯酸类分散剂，并将之与其他表面活性剂和分散剂等进行复配，获得了效果良好的聚丙烯类皂洗剂，不仅解决了丙烯酸废水的难处理的问题，还实现了丙烯酸废水的回收利用，创造了新的工业价值；同时本发明制备方法还具有原料价廉、工艺简单、易于操作的优点。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但不限于这些实施例。实施例1
本实施例中所用丙烯酸废水原料为碱性，其性能指标列于表1 ；本实施例制备聚丙烯酸类皂洗剂的方法如下配制质量分数为109Γ20%的氢氧化钠溶液和质量分数为10%的过硫酸钠引发剂溶液各IOOkg ；向搪瓷反应釜里加入丙烯酸废水1500kg，升温至90°C，再往反应釜里加入氢氧化钠溶液调节釜内PH至12 14，然后在60°C 100°C的温度下保温皂化广2 小时。之后在保持釜内温度在90士5°C的条件下于1小时内向反应体系中缓慢滴加过硫酸钠引发剂，开始聚合。聚合过程保持釜内固含量在239^3 之间。引发剂的滴加过程中，前半小时每5分钟测试釜内固含量，因为这段时间釜内固含量会发生急剧变化，需要及时调节釜内固含量，否则会严整影响黏度。引发剂滴加完毕后，取样观察反应釜内液体，若液体浑浊不透明，则继续向反应釜内滴加引发剂直至液体透明；若反应釜内液体为粘稠透明液体，则将反应体系在90°C下保温2小时。然后降温出料，得聚丙烯酸类分散剂。实施例2
本实施例中所用丙烯酸废水原料为酸性，其性能指标列于表1 ；本实施例制备聚丙烯酸类分散剂的方法如下配制质量分数为109Γ20%的丙烯酸溶液和质量分数为10%的过硫酸钠引发剂溶液各IOOkg ；向搪瓷反应釜里加入丙烯酸废水1500kg，升温至90°C，再往反应釜里加入丙烯酸溶液调节釜内PH至纩3，然后在60Π00 的温度下保温皂化0. 5 1.5小时。之后在保持釜内温度在90士5°C的条件下于1小时内向反应体系中缓慢滴加过硫酸钠引发剂，开始聚合。聚合过程保持釜内固含量在239^3 之间。引发剂的滴加过程中，前半小时每5分钟测试釜内固含量，因为这段时间釜内固含量会发生急剧变化，需要及时调节釜内固含量，否则会严整影响黏度。引发剂滴加完毕后，取样观察反应釜内液体，若液体浑浊不透明，则继续向反应釜内滴加引发剂直至液体透明；若反应釜内液体为粘稠透明液体， 则将反应体系在90°C下保温2小时。然后降温出料，得聚丙烯酸类分散剂。实施例3
本实施例中所用丙烯酸废水原料为中性，其性能指标列于表1 ；本实施例制备聚丙烯酸类分散剂的方法如下配制质量分数为10%的过硫酸钠引发剂溶液IOOkg ；向搪瓷反应釜里加入丙烯酸废水1500kg，升温至60°c 10(rc，保温皂化1小时，此过程中通过往反应釜内加入酸性(如丙烯酸溶液)或碱性溶液(如氢氧化钠溶液)保持釜内液体的PH值在6 7之间， 然后在保持釜内温度为90士5°C的条件下于1小时内向反应体系中缓慢滴加过硫酸钠引发剂，开始聚合。聚合过程保持釜内固含量在239^3 之间。引发剂的滴加过程中，前半小时每5分钟测试釜内固含量，因为这段时间釜内固含量会发生急剧变化，需要及时调节釜内固含量，否则会严整影响黏度。引发剂滴加完毕后，取样观察反应釜内液体，若液体浑浊不透明，则继续向反应釜内滴加引发剂直至液体透明；若反应釜内液体为粘稠透明液体，则将反应体系在90°C下保温2小时。然后降温出料，得聚丙烯酸类分散剂。表1丙烯酸废水的性能指标
权利要求
1.一种以丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类皂洗剂的方法，所述丙烯酸废水的PH值在纩14之间，且所述丙烯酸废水中含有209Γ50%质量分数的丙烯酸盐和/或丙烯酸酯，其特征在于所述方法包括如下步骤(1)以重量份计，向反应釜中加入丙烯酸废水100份，升温至85°C^95°C，再往反应釜中加入质量分数为109Γ20%的碱性溶液5 10份，调节反应体系的pH值在12 14之间，然后在 600C 100°C的温度范围内保温广2小时；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水或碳酸钠溶液；(2)在85°C 95°C的温度条件下，向经步骤(1)的反应体系中滴加质量分数为10%的引发剂2、份，于1小时内滴加完毕，且在滴加过程的前半小时中，每5分钟取样测试反应釜内固含量，保证反应釜内固含量在109Γ40%之间；引发剂滴加完毕后，取样观察反应釜内液体，若为粘稠透明液体，则进行步骤(3)处理，若液体浑浊不透明，则继续向反应釜内滴加引发剂，直至液体透明；(3)将经过步骤(2)的反应体系在85°C 95°C的温度条件下保温2小时，然后降温出料，得聚丙烯酸类分散剂；(4)将步骤(3)所得聚丙烯酸类分散剂烘干后与聚乙烯吡咯烷酮、磺酸钠类分散剂按 3^8:Γ2:Γ2的质量比进行混合，即得聚丙烯酸类皂洗剂；所述聚乙烯吡咯烷酮的聚合度为15或30 ；所述磺酸钠类分散剂为木质素磺酸钠分散剂、亚甲基二甲基二萘磺酸钠分散剂和亚甲基二萘磺酸钠扩散剂中的一种或其中任意两种或三者的组合。
2.根据权利要求1所述的以丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类皂洗剂的方法，其特征在于所述引发剂为过硫酸盐或过氧化物。
3.根据权利要求1所述的以丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类皂洗剂的方法，其特征在于步骤(2)中所述固含量在239^3 之间。
4.一种以丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类皂洗剂的方法，所述丙烯酸废水的PH值在2飞之间，且所述丙烯酸废水中含有59Γ40%质量分数的丙烯酸和/或丙烯酸酯和/或丙烯酸盐，其特征在于所述方法包括如下步骤(1)以重量份计，向反应釜中加入丙烯酸废水100份，升温至60°C 80°C，再往反应釜中加入质量分数为109Γ20%的酸性溶液5 10份，调节反应体系的ρΗ值在2 3之间，然后在 90°C下保温0. 5^1. 5小时；所述酸性溶液为丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸、羟基磷酸、马来酸或乙二胺四乙酸溶液；(2)在85°C 95°C的温度条件下，向经步骤(1)的反应体系中滴加质量分数为10%的引发剂2、份，于1小时内滴加完毕，且在滴加过程的前半小时中，每5分钟取样测试反应釜内固含量，保证反应釜内固含量在109Γ40%之间；引发剂滴加完毕后，取样观察反应釜内液体，若为粘稠透明液体，则进行步骤(3)处理，若液体浑浊不透明，则继续向反应釜内滴加引发剂，直至液体透明；(3)将经步骤(2)的反应体系在85°C 95°C的温度条件下保温2小时，然后降温出料， 得聚丙烯酸类分散剂；(4)将步骤(3)所得聚丙烯酸类分散剂烘干后与聚乙烯吡咯烷酮、磺酸钠类分散剂按 3^8:Γ2:Γ2的质量比进行混合，即得聚丙烯酸类皂洗剂；所述聚乙烯吡咯烷酮的聚合度为15或30 ；所述磺酸钠类分散剂为木质素磺酸钠分散剂、亚甲基二甲基二萘磺酸钠分散剂和亚甲基二萘磺酸钠扩散剂中的一种或其中任意两种或三者的组合。
5.根据权利要求4所述的以丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类皂洗剂的方法，其特征在于所述引发剂为过硫酸盐或过氧化物。
6.根据权利要求4所述的以丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类皂洗剂的方法，其特征在于步骤(2)中所述固含量在239^3 之间。
7.一种以丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类皂洗剂的方法，所述丙烯酸废水的pH值在6、之间，且所述丙烯酸废水中含有109Γ40%质量分数的丙烯酸和/或丙烯酸酯和/或丙烯酸盐，其特征在于所述方法包括如下步骤(1)以重量份计，向反应釜中加入丙烯酸废水100份，升温至60°C 100°C，保温1小时；(2)在85°C 95°C的温度条件下，向经步骤(1)的反应体系中滴加酸性或碱性溶液，调节反应体系的PH值在6 7之间，然后往反应体系中滴加质量分数为10%的引发剂2、份， 于1小时内滴加完毕，且在滴加过程的前半小时中，每5分钟取样测试反应釜内固含量，保证反应釜内固含量在109Γ40%之间；引发剂滴加完毕后，取样观察反应釜内液体，若为粘稠透明液体，则进行步骤(3)处理，若液体浑浊不透明，则继续向反应釜内滴加引发剂，直至液体透明；(3)将经步骤(2)的反应体系在85°C 95°C的温度条件下保温2小时，然后降温出料， 得到聚丙烯酸类分散剂；(4)将步骤(3)所得聚丙烯酸类分散剂烘干后与聚乙烯吡咯烷酮、磺酸钠类分散剂按 3^8:Γ2:Γ2的质量比进行混合，即得聚丙烯酸类皂洗剂；所述聚乙烯吡咯烷酮的聚合度为15或30 ；所述磺酸钠类分散剂为木质素磺酸钠分散剂、亚甲基二甲基二萘磺酸钠分散剂和亚甲基二萘磺酸钠扩散剂中的一种或其中任意两种或三者的组合。
8.根据权利要求7所述的以丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类皂洗剂的方法，其特征在于所述引发剂为过硫酸盐或过氧化物。
9.根据权利要求7所述的以丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类皂洗剂的方法，其特征在于步骤(2)中所述固含量在239^3 之间。
全文摘要
本发明涉及以丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类皂洗剂的方法。目前丙烯酸及其酯类生产过程中产生的高浓度有机废水的处理方法主要是焚烧法，这种方法需消耗大量的燃料油，处理成本高，同时还会产生二次废水污染。本发明以碱性、酸性或中性丙烯酸废水为原料，通过自由基聚合制备聚丙烯酸类分散剂，并将之与其他表面活性剂和分散剂等进行复配，获得了效果良好的聚丙烯类皂洗剂，不仅解决了丙烯酸废水难处理的问题，还实现了丙烯酸废水的回收利用，创造了新的工业价值，同时本发明制备方法工艺简单、条件温和，因此易于实现。
文档编号C08F20/06GK102206562SQ20111011006
公开日2011年10月5日 申请日期2011年4月29日 优先权日2011年4月29日
发明者戴霞, 陈金辉 申请人:张家港市德宝化工有限公司