专利名称：凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种适合应用于墙纸的凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物及其制造方法。
背景技术：
墙纸根据材料可分为纸质墙纸、合成树脂墙纸、纤维墙纸等。不仅其自身可能由合成树脂制成，即使是纸质墙纸，有害物质等也可能在用于印刷油墨、光泽剂等的合成化学物质，及用于裱糊的合成胶水中转变成有毒气体挥发出来。上述有害物质可引起乏力、头痛、眩晕及失眠等，并诱发哮喘，及其它刺激引起的过敏反应。因此目前正在持续不断地努力开发减少这样的有毒物质产生的环保型墙纸。另一方面在墙纸中，具备在基材上使用油墨印刷得到的印刷层，此时使用的油墨通常包含了着色剂、辅助剂及溶剂等组成。墙纸中的印刷层主要通过丝网印刷工艺或凹版印刷工艺印刷得到，在组成油墨的树脂为油性的情况下，存在着挥发性有机化合物大量释放，油性树脂粘稠地附着在高温的凹版油墨辊上，引起作业性不良的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决具备所述的凹版印刷形成的印刷层的墙纸中使用的树脂的问题，通过导入丙烯酸酯类单体制成壳和核状，即使是在使用高温的凹版油墨辊的情况下，也不产生粘稠附着，从而能够确认作业性和印刷适应性等的改善，以完成本发明。为此，本发明的目的在于，提供一种能够减少挥发性有机化合物的产生，并改善作业性和印刷性及光泽性的凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物及其制造方法。本发明的技术方案在于为达到所述的目的列举一例，本发明中的凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物， 其特征在于，包括由丙烯酸酯单体组成的核和壳、有机酸、乳化剂、聚合引发剂、链转移剂及水性溶剂。为达成所述的目的列举另一例，本发明中的凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物的制造方法，包括以下步骤将乳化剂添加在水性溶剂中，在氮气氛围下搅拌并升高温度至 85°C，之后添加聚合引发剂，将壳形成用丙烯酸酯单体与链转移剂一同混合，制造壳；使所述的壳熟成，之后冷却至70°C，混合有机酸使壳水溶化；将乳化剂和核形成用丙烯酸酯单体混合在水性溶剂中制造乳化液，保持70°C后添加聚合引发剂搅拌，制造核；将所述的水溶化的壳与核混合，在70°C下搅拌80分钟，之后熟成60分钟，之后使其冷却。以下对本发明进行具体说明。本发明中的凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物，首先包括了由丙烯酸酯单体组成的核和壳。所述的丙烯酸酯单体可以是选自甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate, MMA)、丙烯酸乙酯(Ethyl aery late，EA)、丙烯酸丁酯(Butyl aery late，ΒΑ)、丙烯腈(Acrilonitrile, AN)、苯乙烯(Styrene monomer, SM)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 (Dimethylaminoethylmethacrylate,DAM)、丙炼酸 ~2~ 乙基己酉旨(2—Ethylhexylacrylate, 2-EHA)及2-羟基丙烯酸己酯^-Hydroxy hexylacrylate, 2-HEMA)等中的至少一者。组成所述的核和壳的单体的比例为1 9至9 1重量比，优选地仅在2 8至 8 2下使反应稳定。考虑到若提高壳的比例，则光泽性得到提高，但耐水性下降的问题，因此在考虑光泽和耐水性的侧面，组成核和壳的单体的比例为4 6重量比为最优。组成所述的壳的丙烯酸酯单体，作为能够与组成核的丙烯酸酯单体共聚的不饱和单体，优选地选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等中的至少某一者。特别是若使用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，则表现出印刷性和光泽得到提高的倾向，但如果过量使用，则表现出耐水性下降的倾向，因此需要调节使用量。所述的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，可以在总体丙烯酸酯单体使用量中，在5至25重量％范围内使用，优选地选取10 至15重量％范围内使用。组成所述的核的丙烯酸酯单体，是分子中含有至少一个羟基及羰基来源的羟基 (羧基及基于碳酸酯基的羰基除外)的、含有可聚合的双键的不饱和单体，具体地说，优选地选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸-2-乙基己酯、2-羟基丙烯酸己酯等中的至少一者。特别是使用苯乙烯或丙烯腈作为组成核的丙烯酸酯单体，则印刷性得到进一步提高，但如果过量使用，则产生黄变现象，因此需要调节使用量。优选地，所述的苯乙烯在总的丙烯酸酯单体使用量中最多占10重量％，丙烯腈最多占4重量％。接下来包含有机酸。所述的有机酸可以使用选自枸橼酸、琥珀酸及醋酸中的至少一者以上，在形成壳之后可起到水溶化的作用。由于光泽度随着水溶化程度发生改变，因此有机酸的选择非常重要。具体地说，在使用枸橼酸的情况下，再溶解性良好的另一方面，存在着耐水性下降的问题；在使用琥珀酸的情况下，尽管耐水性不受大的影响，但再溶解性与枸橼酸相比存在着稍稍降低的倾向。醋酸耐水性下降的倾向最小，再溶解性与枸橼酸相比，存在着稍稍降低的倾向。因此，根据有机酸的选择，可调节壳的水溶化程度和耐水性。在本发明的情况下，优选将枸橼酸与琥珀酸混合使用。即，耐水性可通过使用内部交联单体得到提高，并且能够随着核-壳反应比例及有机酸的种类进行调节。上述有机酸相对于丙烯酸单体总使用量100重量份，可以使用4至10重量份，并且优选使用6至8重量份。本发明凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物中使用的乳化剂，起到使丙烯酸酯单体溶解在水性溶剂中更好地形成乳化液的作用。由于本发明凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物是阳离子型，因此即使不使用阳离子型乳化剂，组成成分之间也具有优秀的相容性， 在使用乳化剂的情况下，使用非离子性乳化剂即可。所述的非离子型乳化剂，更优选地使用 NP自由型的HLB为16至17者。上述非离子型乳化剂可使用该领域通常使用的，具体举例，可使用选自聚氧乙烯烷基醚、烷基聚氧乙烯醚环氧乙烷中的至少某一者。上述乳化剂可使用占丙烯酸酯单体总使用量100重量份的1至5重量份，优选地， 可以使用2至4重量份。乳化剂的使用量若低于所述的范围，则反应性降低，若高于所述的范围，则存在耐水白色浑浊性及粘合力下降的倾向。
为提高光泽性，可以选择减小组成凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物的核-壳的颗粒尺寸的方法，为了减小颗粒尺寸，优选地使用乳化剂。因此，优选地将所述乳化剂的使用量调节至所述的范围。本发明凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物中使用的聚合引发剂，在树脂组合物中起到引起丙烯酸酯类单体聚合的作用，作为起到上述作用的成分，可使用不降低本发明凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物的特性的成分。具体举例，可使用选自硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠、偶氮二异丁基脒二盐酸盐等中的至少某一者。若聚合引发剂的使用量减少，则树脂的分子量提高，存在着光泽或耐水性等提高的倾向，尽管如此，存在着树脂组合物的反应稳定性降低的倾向，因此考虑到安全性，需要对使用量进行调节。上述聚合引发剂可以使用占丙烯酸酯单体总使用量100重量份的0. 1至1重量份，优选地，使用0. 4至0. 6重量份。本发明凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物中使用的链转移剂，在树脂组合物中起调节丙烯酸酯单体聚合度及调节分子量的作用，作为起上述作用的成分，选择使用不降低本发明凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物的特性的成分。链转移剂可选择巯基乙酸衍生物、硫醇类化合物、β-巯基丙酸衍生物使用，具体举例，可选择正十二硫醇(nDM)、3-巯基丙酸-2-乙己酯Q-Ethylhexyl 3-Mercapto propionate, EHMP)等中的至少某一者使用。上述链转移剂的使用量可以占丙烯酸酯单体总使用量100重量份的0. 3至2重量份，优选地，使用0. 4至1重量份。作为可提高本发明凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物的光泽性的其它方法，可采用降低组成核-壳成分的分子量的方法。因此，通过调节所述的链转移剂的使用量，可减少对树脂组合物的光泽性的影响。本发明凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物中使用的水性溶剂，可以选择水、去离子水等中的至少某一者以上使用。使用量可以占丙烯酸酯单体总使用量100重量份的60 至75重量份。本发明凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物，除了所述的成分之外，还可以以不降低本发明特性的程度，包含消泡剂、表面改性剂、增塑剂、分散剂等添加剂。以下具体地对本发明凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物的制造方法进行分步说明。首先制造壳，在水性溶剂中添加乳化剂，在氮气氛围下搅拌，同时升温至85°C，之后添加聚合引发剂，将壳形成用丙烯酸酯单体与链转移剂一同混合，制造壳。所述单体可以一并供给或连续滴加供给，也可以将单体水性乳化后进行供给。所述的链转移剂优选滴加供给。所述的壳在熟成后冷却至70°C，混合有机酸后使壳水溶化。所述的熟成在聚合温度下保持5至10分钟实现，壳在熟成后冷却。接下来制造核，在水性溶剂中混合乳化剂和核形成用丙烯酸酯单体，制造乳化液， 保持70°C后添加聚合引发剂进行搅拌，制造核。用于得到本发明凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物的核-壳聚合，在利用阳离子型单体和亲水性单体形成壳之后，利用有机酸凝胶化，制造水溶性聚合物，之后以疏水性单体为中心形成核，制造共聚物。将所述的水溶化的壳与核混合，在70°C下搅拌80分钟，之后熟成60分钟，重新冷却。通过所述的方法，可制造出固形份25至40%、粘度100至1000cps/25°C、pH 4至 6的凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物。有益效果根据所述的本发明，可提供光泽性好、耐水性优秀、对高温的辊不粘附且作业性优秀的凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物。所述的本发明凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物，在使用色素的情况下，表现出显色性优秀的特征。此外，由于本发明凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物表现出阳离子性，因此与通常表现阴离子性的纸张具有优秀的结合力，能够表现出印刷性进一步提高的作用。此外，本发明凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物具有不产生挥发性有机化合物等的优点。
图1是利用供试板产品(Perm color公司，墙纸油墨·涂覆用产品，37系列 37C563)的水性油墨印刷而成的PVC片的照片。图2是利用应用本发明实施例中的树脂的水性油墨印刷而成的PVC片的照片。
具体实施例方式以下根据实施例等对本发明进行具体说明，但本发明不限于以下实施例等。实施例在具备加热装置、搅拌器、回流冷却装置、温度计、氮气导入管、滴加槽的聚合用容器中，加入去离子水155重量份、聚氧乙烯烷基醚0. 5重量份，在氮气氛围下搅拌，升温至内部温度85°C，以占固形份0. 025重量份的比例添加1. 5%偶氮二异丁基脒二盐酸盐水溶液， 之后在10分钟内滴加甲基丙烯酸甲酯30重量份、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯10重量份、正十二硫醇0. 5重量份，熟成10分钟，之后冷却至70°C，添加醋酸2重量份、枸橼酸4重量份， 使壳水溶化。为形成核，将去离子水160重量份、聚氧乙烯烷基醚48重量份、甲基丙烯酸甲酯50 重量份、丙烯酸丁酯10重量份混合，制造乳化液，在70°C下保持30分钟，之后添加占固形份 0. 065重量份的1. 5%偶氮二异丁基脒二盐酸盐水溶液，在70°C下搅拌80分钟。之后熟成 60分钟，冷却，得到凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物。所述的得到的凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物为，固形份33%，粘度 10cps/25°C, pH 5。实验例以下通过下面的方法，将通过所述的实施例制造的本发明凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物[实施例]的物性，与供试板产品(Perm color公司，墙纸油墨·涂覆用产品， 37系列:37C563)[比较例]进行比较，其结果如下。1)光泽性确认
利用检验油墨涂覆PVC墙纸，之后分别以0. 8mm的厚度涂覆实施例中的树脂组合物和比较例中的树脂组合物，通过肌K-Gardner GB-4430进行测定。测定样品各为20个。 其结果，实施例中表现出平均33，比较例中表现出平均27的值。确认实施例与比较例相比表现出6以上的优秀测定值。2)耐水性确认利用检验油墨涂覆PVC墙纸，之后分别以0. 8mm的厚度涂覆实施例中的树脂组合物和比较例中的树脂组合物，之后浸渍在水中测定产生白色浑浊的时间，确认耐水性。其结果，在实施例的情况下经过1小时后产生白色浑浊，在比较例的情况下经过30分钟后产生白色浑浊。根据所述的结果，确认本发明凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物的耐水性，与现有的供试板产品相比提高至约2倍。3)印刷性确认为了确认印刷性，添加阳离子性油墨(Perm color公司，墙纸油墨·涂覆用产品， 37系列:37C563)制造油墨。S卩，在实施例中的水性树脂100重量份中混合油墨5重量份，利用凹版油墨辊印刷在PVC墙纸上，在230°C下干燥10秒钟后的产物如附图照片图1及图2，通过肉眼确认印刷适应性。其结果可知，使用实施例中的树脂组合物的图2的情况，与使用比较例中的供试板水性树脂的图1中的情况相比，印刷状态得到提高。本发明所述技术领域的普通技术人员应当知晓，上述说明的本发明不限于实施例及附图，在不脱离本发明技术思想的范围内，可以有多种置换、变型及变更。
权利要求
1.一种凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物，其特征在于，包括由丙烯酸酯单体组成的核和壳、有机酸、乳化剂、聚合引发剂、链转移剂及水性溶剂。
2.根据权利要求1所述的凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物，其特征在于，相对于所述的丙烯酸酯单体100重量份，包含有机酸4至10重量份、乳化剂1至5重量份、聚合引发剂0. 1至1重量份、链转移剂0. 3至2重量份及水性溶剂60至75重量份。
3.根据权利要求1所述的凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物，其特征在于，所述的丙烯酸酯单体是选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯及2-羟基丙烯酸己酯中的至少一者以上。
4.根据权利要求1所述的凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物，其特征在于，组成所述的核和壳的单体，以1 9至9 1重量比的比例组成。
5.根据权利要求1所述的凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物，其特征在于，组成所述的壳的丙烯酸酯单体是选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的至少某一者。
6.根据权利要求1所述的凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物，其特征在于，组成所述的核的丙烯酸酯单体，是选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸-2-乙基己酯及2-羟基丙烯酸己酯中的至少一者。
7.根据权利要求1所述的凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物，其特征在于，所述的有机酸是选自枸橼酸、琥珀酸及醋酸中的至少一者以上。
8.根据权利要求1所述的凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物，其特征在于，所述的水性溶剂是选自水、去离子水中的至少一者以上。
9.一种凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括以下步骤将乳化剂添加在水性溶剂中，在氮气氛围下搅拌并升高温度至85°C，之后添加聚合引发剂，将壳形成用丙烯酸酯单体与链转移剂一同混合，制造壳； 使所述的壳熟成，之后冷却至70°C，混合有机酸使壳水溶化；将乳化剂和核形成用丙烯酸酯单体混合在水性溶剂中制造乳化液，保持70°C后添加聚合引发剂搅拌，制造核；将所述的水溶化的壳与核混合，在70°C下搅拌80分钟，之后熟成60分钟，之后使其冷却。
10.根据权利要求9所述的凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述的壳形成用丙烯酸酯单体是选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的至少某一者。
11.根据权利要求9所述的凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述的核形成用丙烯酸酯单体是选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、苯乙烯、 丙烯酸-2-乙基己酯及2-羟基丙烯酸己酯中的至少一者。
全文摘要
本发明涉及凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物及其制造方法，具体地说，涉及凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物，它包括由丙烯酸酯单体组成的核和壳、有机酸、乳化剂、聚合引发剂、链转移剂及水性溶剂；及凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物的制造方法，在形成壳之后混合有机酸，使壳水溶化，将核形成用丙烯酸酯乳化液合并至其中制造核，之后熟成、冷却。根据本发明，可提供光泽性好、耐水性优秀、对高温的辊不粘附且作业性优秀、不产生挥发性有机化合物、印刷性优秀的墙纸用凹版印刷用阳离子型水性树脂组合物。
文档编号C08F2/24GK102337056SQ20111012329
公开日2012年2月1日 申请日期2011年5月12日 优先权日2010年7月14日
发明者黄相元, 黄美玉 申请人:艾派克有限公司