专利名称：一种两性接枝改性淀粉絮凝剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及絮凝剂领域，特别是涉及一种两性接枝改性淀粉絮凝剂。
背景技术：
絮凝剂是当前水工业、污水治理与节水、污水无害化资源化处理技术领域中应用最广泛、用量最大的产品。随着絮凝剂在水处理领域中大量使用，关于絮凝剂的生态安全和二次污染问题已经引起越来越广泛关注。无机铝盐絮凝剂处理后的水体中残留的铝毒不仅直接对动植物、水生生物、微生物产生影响，而且可以通过食物链进一步影响人类健康聚丙烯酰胺有机高分子絮凝剂在生产、使用和污泥后续处理过程中表现出的生态安全性越来越引起重视。现有市场上的大多数传统絮凝剂产品在水处理中的生态安全性问题以及由此引发的二次污染制约着絮凝剂向水质净化、污水资源化等水处理领域的深层次发展。随着人民生活水平提高，对环境用水和饮用水质量有更高要求。因此，以高效率、低价位、高生态安全、低健康风险为特点的新型絮凝剂正成为水处理领域研究和开发的热点。淀粉来源广、价格低廉、且产物完全可被生物降解，在自然界形成良性循环。改性淀粉种类很多，通过不同途径，可得到不同用途改性淀粉。通过改性改变淀粉天然性质，增加某些功能性或引进新特性，使其更适于一定应用要求。淀粉分子中含有大量活性基团，可合成多种淀粉衍生物，其产物可自行分解从而进入良性生态循环。絮凝过程就是向待处理水中加入一定絮凝剂，使水中胶体体系在所加絮凝剂作用下，相互接触、碰撞脱稳而凝聚成一定粒径聚集体，脱稳聚集体又进一步碰撞、化学粘结、网捕卷扫、共同沉淀等作用而聚集成絮体，最终借助重力作用而沉淀以达到固液分离目的。在絮凝过程中，絮凝剂种类、性质、品种好坏是关系到絮凝处理效果关键因素。有了性能优越絮凝剂，通过控制合适加药量及混合方法，加之后续合理沉淀过滤工艺，便能获得理想处理效果。接枝淀粉，是淀粉经物理或化学方法引发，与丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、乙酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基季铵盐等单体进行接枝共聚反应，形成接枝共聚淀粉。 目前广泛应用引发方式有三种过硫酸铵、硝酸铈铵、高锰酸钾等盐引发，！^nton试剂引发和辐射法。接枝共聚物在空间结构上比均聚物显现出更大比表面积，对桥联有利。淀粉接枝型絮凝剂与聚丙烯酰胺相比，具有絮凝能力强、分子链稳定性强、适应范围广等特点，是一类前景良好、价廉物美新型絮凝剂。阴离子型絮凝剂适用于浓度较高的带正电荷的无机悬浮物，以及悬浮粒子较粗， PH值为中性或碱性溶液。阳离子型絮凝剂适用于带负电荷、含有机物质的悬浮物。非离子型絮凝剂适用于有机、无机混合状态的悬浮物分离，溶液呈酸性或中性。两性离子聚丙烯酰胺因分子内含阳离子基和阴离子基，它具备了一般阳离子絮凝剂的使用特点外，表现了更优异的性能。此类絮凝剂可在大范围的PH值内使用，尤其PH值变化不定的污水处理，具有更高的滤水量，较低的滤饼含水率，也可用于强酸浸提矿石或从含金属的酸性催化剂中回收有价值的金属。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同时具有混凝、絮凝作用，且脱色效果好的两性接枝改性淀粉絮凝剂及其制备方法。为达到上述目的，本发明所提出的技术方案为一种两性接枝改性淀粉絮凝剂，其特征在于在引发剂的作用下，淀粉先与0. 05-5倍淀粉质量的丙烯酸类或乙烯基磺酸单体发生接枝反应后获得阴离子淀粉接枝聚合物后再与0. 05-5倍淀粉质量的阳离子单体反应后制得。进一步，所述的引发剂为过硫酸钾、亚硫酸氢钠或两者的混合物。进一步，所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯； 所述的乙烯基磺酸单体为乙烯基苯磺酸盐、乙烯基磺酸盐或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。进一步，所述的阳离子单体为乙烯基季铵盐类单体，包括二甲基二烯丙基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。本发明还包括一种两性接枝改性淀粉絮凝剂制备方法，其特征在于采用上述的组分及含量，还包括以下步骤
步骤1 在带有搅拌器与回流冷凝管的反应装置中加入淀粉、去离子水，通氮气，加热糊化后冷却到室温；
步骤2 在反应装置中加入0. 05-5倍淀粉质量的丙烯酸类或乙烯基磺酸单体，搅拌后再加入引发剂，调节溶液PH值7. 5-8. 5，保温反应1-2小时；
步骤3 按与步骤2相同的方法加入0. 05-5倍淀粉质量阳离子单体，同时补加引发剂， 保温反应2-4小时后获得两性枝接改性淀粉絮凝剂；
步骤4 反应结束后，降至室温，水洗、干燥得到两性淀粉枝接絮凝剂。进一步，所述引发剂过硫酸钾、亚硫酸氢钠或两者的混合物浓度为4. 4 6. 5mmol/L0进一步，所述的引发剂浓度为丙烯酸类或乙烯基磺酸单体浓度和阳离子单体摩尔总量的0. 5%-2%o进一步，所述的加热糊化温度为80_95°C。进一步，步骤2和步骤3中，所述的丙烯酸类或乙烯基磺酸单体浓度和阳离子单体浓度为 0. 25 0. 65mol/L。进一步，步骤2和3所述的保温反应温度为55 65°C。
图1为本发明所述的两性接枝改性淀粉絮凝剂制备方法流程图。
具体实施例方式下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。本发明方法所用到的丙烯酸类或乙烯基磺酸单体浓度或阳离子单体浓度为 0. 25 0. 65mol/L、引发剂过硫酸钾、亚硫酸氢钠或两者的混合物浓度为4. 4 6. 5mmol/L。
实施例1
(1)取在105°c下烘干过的淀粉5克，100毫升去离子水，加入250毫升三口瓶中，搅拌， 氮气保护，水浴加热到85-95°C，保温1小时，糊化后冷却到室温；
(2)往三口瓶中滴加3.5g甲基丙烯酸，搅拌10分钟后滴加过硫酸钾/亚硫酸氢钠混合溶液6毫升，调节溶液pH=8，然后升温到55-65°C，保温反应1小时；
(3)按与步骤(2)相同的方法滴加阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵5g并同时补加过硫酸钾/亚硫酸氢钠混合溶液3毫升，在55-65°C保温反应3小时最后获得两性接枝改性淀粉絮凝剂；
(4)反应结束后，降至室温，水洗，干燥，得到两性淀粉接枝絮凝剂。实施例2
(1)取在105°C下烘干过的淀粉5克，100毫升去离子水，加入250毫升三口瓶中，搅拌， 氮气保护，水浴加热到85-95°C，保温1小时，糊化后冷却到室温；
(2)往三口瓶中滴加丙烯酸0.25g，搅拌10分钟后滴加过硫酸钾溶液6毫升。调节溶液pH=7. 5，然后升温到65°C，保温反应1小时；
(3)按与步骤(2)相同的方法滴加阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵0.25g并同时补加过硫酸钾溶液3毫升，在65°C保温反应3小时最后获得两性接枝改性淀粉絮凝剂；
(4)反应结束后，降至室温，水洗，干燥，得到两性淀粉接枝絮凝剂。实施例3
(1)取在105°C下烘干过的淀粉5克，100毫升去离子水，加入250毫升三口瓶中，搅拌， 氮气保护，水浴加热到85-95°C，保温1小时，糊化后冷却到室温；
(2)往三口瓶中滴加甲基丙烯酸二甲氨基乙酯15g，搅拌10分钟后滴加亚硫酸氢钠混合溶液6毫升。调节溶液pH=8，然后升温到65°C，保温反应1小时；
(3)按与步骤(2)相同的方法滴加阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵5g并同时补加亚硫酸氢钠混合溶液3毫升，在65°C保温反应3小时最后获得两性接枝改性淀粉絮凝剂；
(4)反应结束后，降至室温，水洗，干燥，得到两性淀粉接枝絮凝剂。实施例4
(1)取在105°C下烘干过的淀粉5克，100毫升去离子水，加入250毫升三口瓶中，搅拌， 氮气保护，水浴加热到85-95°C，保温1小时，糊化后冷却到室温；
(2)往三口瓶中滴加乙烯基苯磺酸盐5g，搅拌10分钟后滴加0.1摩尔/升过硫酸钾/ 亚硫酸氢钠混合溶液6毫升。调节溶液pH=8. 5，然后升温到65°C，保温反应1小时；
(3)按与步骤(2)相同的方法滴加阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵并15g同时补加过硫酸钾/亚硫酸氢钠混合溶液3毫升，在65°C保温反应3小时最后获得两性接枝改性淀粉絮凝剂；
(4)反应结束后，降至室温，水洗，干燥，得到两性淀粉接枝絮凝剂。实施例5
(1)取在105°C下烘干过的淀粉5克，100毫升去离子水，加入250毫升三口瓶中，搅拌， 氮气保护，水浴加热到85-95°C，保温1小时，糊化后冷却到室温；
(2)往三口瓶中滴加乙烯基磺酸盐10g，搅拌10分钟后滴加亚硫酸氢钠混合溶液6毫
5升。调节溶液PH=8，然后升温到65°C，保温反应1小时；
(3)按与步骤(2)相同的方法滴加阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵25g并同时补加亚硫酸氢钠混合溶液3毫升，在65°C保温反应3小时最后获得两性接枝改性淀粉絮凝剂；
(4)反应结束后，降至室温，水洗，干燥，得到两性淀粉接枝絮凝剂。实施例6
(1)取在105°C下烘干过的淀粉5克，100毫升去离子水，加入250毫升三口瓶中，搅拌， 氮气保护，水浴加热到85-95°C，保温1小时，糊化后冷却到室温；
(2)往三口瓶中滴加2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸5g，搅拌10分钟后滴加过硫酸钾溶液6毫升，调节溶液pH=8，然后升温到65°C，保温反应1小时；
(3)按与步骤(2)相同的方法滴加阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵5g并同时补加过硫酸钾溶液3毫升，在65°C保温反应3小时最后获得两性接枝改性淀粉絮凝剂；
(4)反应结束后，降至室温，水洗，干燥，得到两性淀粉接枝絮凝剂。综上所述，本发明所述的两性接枝改性淀粉絮凝剂不仅具有混凝、絮凝作用，而且还脱色效果，可广泛应用在石油、煤炭、污水处理、污泥脱水、造纸等行业，此外本发明内容所述的制备方法也具有方法简单、生产率高等优点。尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种两性接枝改性淀粉絮凝剂，其特征在于在引发剂的作用下，淀粉先与0.05-5 倍淀粉质量的丙烯酸类或乙烯基磺酸单体发生接枝反应后获得阴离子淀粉接枝聚合物后再与0. 05-5倍淀粉质量的阳离子单体反应后制得。
2.根据权利要求1所述的一种两性接枝改性淀粉絮凝剂，其特征在于所述的引发剂为过硫酸钾、亚硫酸氢钠或两者的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种两性接枝改性淀粉絮凝剂，其特征在于所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；所述的乙烯基磺酸单体为乙烯基苯磺酸盐、乙烯基磺酸盐或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
4.根据权利要求1所述的一种两性接枝改性淀粉絮凝剂，其特征在于所述的阳离子单体为乙烯基季铵盐类单体包括二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
5.一种两性接枝改性淀粉絮凝剂制备方法，其特征在于采用权利要求1-4任一权利要求所述的组分及含量，其特征在于，还包括以下步骤步骤1 在带有搅拌器与回流冷凝管的反应装置中加入淀粉、去离子水，通氮气，加热糊化后冷却到室温；步骤2 在反应装置中加入0. 05-5倍淀粉质量的丙烯酸类或乙烯基磺酸单体，搅拌后再加入引发剂，调节溶液PH值7. 5-8. 5，保温反应1-2小时；步骤3 按与步骤2相同的方法加入0. 05-5倍淀粉质量阳离子单体，同时补加引发剂， 保温反应2-4小时后获得两性枝接改性淀粉絮凝剂；步骤4 反应结束后，降至室温，水洗、干燥得到两性淀粉枝接絮凝剂。
6.根据权利要求5所述的一种两性接枝改性淀粉絮凝剂制备方法，其特征在于所述引发剂浓度为4. 4 6. 5mmol/L。
7.根据权利要求5所述的一种两性接枝改性淀粉絮凝剂制备方法，其特征在于所述的引发剂浓度为丙烯酸类或乙烯基磺酸单体浓度和阳离子单体摩尔总量的0. 5%力％。
8.根据权利要求5所述的一种两性接枝改性淀粉絮凝剂制备方法，其特征在于所述的加热糊化温度为80-95°C。
9.根据权利要求5所述的一种两性接枝改性淀粉絮凝剂制备方法，其特征在于步骤2 和步骤3中，所述的丙烯酸类或乙烯基磺酸单体浓度和阳离子单体浓度为0. 25 0. 65mol/ L0
10.根据权利要求5所述的一种两性接枝改性淀粉絮凝剂制备方法，其特征在于步骤 2和3所述的保温反应温度为55 65°C。
全文摘要
本发明公开了一种两性接枝改性淀粉絮凝剂，其特征在于在引发剂的作用下，淀粉先与0.05-5倍淀粉质量的丙烯酸类或乙烯基磺酸单体发生接枝反应后获得阴离子淀粉接枝聚合物后再与0.05-5倍淀粉质量的阳离子单体反应后制得。本发明所述的两性接枝改性淀粉絮凝剂不仅具有混凝、絮凝作用，而且还脱色效果，可广泛应用在石油、煤炭、污水处理、污泥脱水、造纸等行业，此外本发明内容所述的制备方法也具有方法简单、生产率高等优点。
文档编号C08F285/00GK102250291SQ20111013658
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月25日 优先权日2011年5月25日
发明者何善媛 申请人:何善媛