专利名称：基于n-乙烯基己内酰胺和柠檬酸的形状记忆聚合物及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可作为生物材料的形状记忆聚合物，特别涉及基于N-乙烯基己内酰胺和柠檬酸的形状记忆聚合物及制备方法。属于高分子功能材料领域。
背景技术：
形状记忆聚合物是一种功能高分子材料，通过对聚合物进行分子组合和改性及分子结构调整，使它们同时具备塑料和橡胶的共性，在常温范围内具有塑料的性质，即硬性、 形状稳定恢复性，同时在另一温度(所谓记忆温度)下具有橡胶的特性，主要表现为材料的可变形性和形状恢复性，也就是形状记忆高分子材料的记忆功能，即“记忆初始态——固定变形——恢复起始态”的循环。形状记忆聚合物具有重量轻、成本低、恢复温度便于调整、形变量大、赋形容易等优点。自80年代以来引起了人们极大的兴趣，并得到了迅速的发展，是高分子材料研究、开发、应用的一个新的分支点。形状记忆聚合物的形状记忆功能是由其特殊的内部结构所决定的。它一般由固定样品形状的固定相和在某种温度下能可逆地发生软化一固化的可逆相组成。固定相的作用是初始形状的记忆和恢复，第二次变形和固定则是由可逆相来完成。固定相可以是聚合物的交联结构、部分结晶结构、聚合物的玻璃态或分子链的缠绕等。可逆相则为产生结晶与结晶熔融可逆变化的部分结晶相，或发生玻璃态与橡胶态可逆转变的相结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于N-乙烯基己内酰胺和柠檬酸的形状记忆聚合物及制备方法。本发明的的聚合物具有良好的形状记忆性能和机械性能，可作为生物材料使用； 并且形状恢复温度可设定在人体体温附近，在此温度下，自动恢复到其初始形状。它们最大优点是可以通过调节聚合物网络的组成和形态来控制形状记忆性能、材料的硬度以及形状恢复温度，同时其记忆速度快，成型容易，赋形容易，并能自动地从复杂的机械变形恢复到初始形状，在医疗器材、人造器官等领域具有广泛的潜在应用价值。本发明为制备具有生物相容性的形状记忆聚合物提供新思路。本发明的目的可通过下述技术措施来实现
本发明通过非化学键作用，形成(半)互穿网络结构；通过该聚合物网络在相转变温度上下的弹性模量的变化，实现形状记忆性能。本发明的基于N-乙烯基己内酰胺和柠檬酸的形状记忆聚合物包括下述重量百分比的原料其中N-乙烯基己内酰胺24—78%，柠檬酸5 — 20%，羟基化合物5 — 20%，甲基丙烯酸羟乙酯或N-乙烯基吡咯烷酮0—讨％，引发剂0. 3 — 5%，交联剂1 — 10%，溶剂 0—50%,以及上述原料重量百分比之和的生物活性粒子0 40%。
本发明所述羟基化合物为脂肪族二元醇(如1，9_壬二醇等)、聚乙二醇或聚氧乙烯中的任意一种；所述引发剂为偶氮二异丁腈AIBN、过氧化苯甲酰BPO或2，2’ -偶氮[2 -(2 -咪唑啉-2 -基)丙烷]盐酸盐中的任意一种；所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA或N，N’ 一亚甲基双丙烯酰胺MBA中的任意一种；溶剂为乙醇或去离子水或二甲基亚砜DMSO中的任意一种；所述生物活性粒子为如磷酸二钙、磷酸三钙、生物玻璃或羟基磷灰石中的任意一种。本发明所述聚合物的制备方法包括下述步骤
a、柠檬酸共聚物制备将羟基化合物和柠檬酸在队保护下，加热至160°C熔融，然后降低温度到140°C，反应一段时间，得到柠檬酸共聚物溶液；
b、将a步骤所得柠檬酸共聚物溶液、N-乙烯基己内酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯或N-乙烯基吡咯烷酮中的任意一种、引发剂和交联剂加入到反应器中，室温下搅拌溶解，通氮气30 分钟，升温到50 - 70°C，反应一段时间，得到形状记忆聚合物。本发明所述聚合物的制备方法也可通过下述步骤来实现
I.将N-乙烯基己内酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯或N-乙烯基吡咯烷酮中的任意一种、引发剂和交联剂加入到反应器中，室温下搅拌溶解，通氮气30分钟，升温到50 — 70°C，反应一段时间，得到乙烯基己内酰胺的均聚物或共聚物网络；
II.将I步骤所得N-乙烯基己内酰胺的均聚物或共聚物网络、羟基化合物和柠檬酸在 N2保护下，加热至160°C熔融，然后降低温度到140°C，反应一段时间，得到形状记忆聚合物。本发明还可以在制备过程中，根据需要，对柠檬酸共聚物从线型到体型结构进行调整，进而得到不同力学性能的聚合物。本发明的有益效果如下
1.基于N-乙烯基己内酰胺和柠檬酸的形状记忆聚合物，具有(半)互穿网络，具有形状记忆性能。2.通过调节基于N-乙烯基己内酰胺和柠檬酸的形状记忆聚合物的结构、组成和配比，可以控制聚合物的形状记忆性能、机械性能以及形状恢复温度。3.该形状记忆聚合物具有生物相容性，能够作为医用材料，如外固定材料使用。4.该形状记忆聚合物能在10分钟内恢复到初始形状，并且恢复率最高可达到 99%。5.本发明的特点是该形状记忆聚合物成型、赋形容易，能加工成复杂的形状，易于操作。
具体实施例方式本发明以下将结合实施例做进一步描述，但并不仅限于这些实例。实施例1
本实施例包括下述重量百分比的原料
A、N-乙烯基己内酰胺78%
B、柠檬酸5%
C、羟基化合物1，9-壬二醇5%E、偶氮二异丁腈(AIBN) :1%
F 、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA) 1%
G、二甲基亚砜(DMSO) 10% 其制备方法为
①.柠檬酸共聚物制备将1，9_壬二醇和柠檬酸，在队保护下，加热至160°C熔融，然后降低温度到140°C，反应一段时间，得到柠檬酸共聚物溶液；
②.将所得柠檬酸共聚物溶液，N-乙烯基己内酰胺、AIBN、EGDMA和DMSO加入到反应器中，室温下搅拌溶解，通氮气30分钟，升温到50 - 70°C，反应8个小时，得到形状记忆聚合物。产物指标
聚合物形变量156 312% 形状恢复温度60°C ； 形状恢复率99% ；
室温下的弹性模量1. 90 1. 98Gpa。实施例2:
本实施例包括下述重量百分比的原料
A、N-乙烯基己内酰胺48%
B、柠檬酸20%
C、羟基化合物1，9-壬二醇20%
E、偶氮二异丁腈(AIBN):1%
F、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)1%
G、二甲基亚砜(DMSO)10%
其制备方法为同实施例1。产物指标
聚合物形变量335— 516% 形状恢复温度55°C ； 形状恢复率95% ；
室温下的弹性模量1. 78 1. 86Gpa。实施例3
本实施例包括下述重量百分比的原料
A、N-乙烯基己内酰胺51%
B、柠檬酸1
C、羟基化合物1，9-壬二醇12%
E、偶氮二异丁腈(AIBN):1%
F、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)1% G 、二甲基亚砜(DMSO) 23% 其制备方法为同实施例1。 产物指标
聚合物形变量324— 478%形状恢复温度力5°C ； 形状恢复率98% ；
室温下的弹性模量1. 81 1. 89Gpa。
实施例4
本实施例包括下述重量百分比的原料
A、N-乙烯基己内酰胺26%
B、柠檬酸15%
C、羟基化合物1，9-壬二醇15%
D、甲基丙烯酸羟乙酯40%
E、过氧化苯甲酰(BPO)1%
F、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)3% 其制备方法为
①.柠檬酸共聚物制备将1，9-壬二醇和柠檬酸，在队保护下，加热至160°C熔融，然后降低温度到140°C，反应一段时间，得到柠檬酸共聚物溶液；
②.将柠檬酸共聚物溶液，乙烯基己内酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、BPO和EGDMA加入到反应器中，室温下搅拌溶解，通氮气30分钟，升温到50 - 70°C，反应8个小时，得到形状记忆聚合物。产物指标
聚合物形变量332— 453% 形状恢复温度55°C ； 形状恢复率98% ；
室温下的弹性模量1. 68 1. 79Gpa。实施例5
本实施例包括下述重量百分比的原料
A、N-乙烯基己内酰胺30%
B、柠檬酸15%
C、羟基化合物1，8_辛二醇15%
D、N-乙烯基吡咯烷酮38%
E、过氧化苯甲酰(BPO)1%
F、N，N，一亚甲基双丙烯酰胺(MBA)1% 其制备方法为
①.柠檬酸共聚物制备将1，9_壬二醇和柠檬酸，在队保护下，加热至160°C熔融，然后降低温度到140°C，反应一段时间，得到柠檬酸共聚物溶液；
②.将柠檬酸共聚物溶液，乙烯基己内酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、BPO和MBA加入到反应器中，室温下搅拌溶解，通氮气30分钟，升温到50 - 70°C，反应8个小时，得到形状记忆聚合物。 产物指标
聚合物形变量332— 453% 形状恢复温度57°C ；形状恢复率98% ；
室温下的弹性模量1. 82 1. 89Gpa。
实施例6
本实施例包括下述重量百分比的原料
A、N-乙烯基己内酰胺24%
B、柠檬酸10%
C、聚乙二醇5%
D、甲基丙烯酸羟乙酯49%
E、2，2’-偶氮[2 - (2 -咪唑啉-2 -基)丙烷]盐酸盐1%
F、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)1%
G、去离子水10% 其制备方法为
①.柠檬酸共聚物制备将聚乙二醇和柠檬酸，在队保护下，加热至160°C熔融，然后降低温度到140°C，反应一段时间，得到柠檬酸共聚物溶液。②.将柠檬酸共聚物溶液，乙烯基己内酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、2，2’-偶氮[2 -(2 -咪唑啉-2 -基)丙烷]盐酸盐、EGDMA和去离子水，加入到反应器中，室温下搅拌溶解，通氮气30分钟，升温到50 — 70°C，反应8个小时，得到形状记忆聚合物。产物指标 聚合物形变量307 41 形状恢复温度58°C ； 形状恢复率99% ；
室温下的弹性模量1. 91 2. 13Gpa。实施例7
本实施例包括下述重量百分比的原料
A、N-乙烯基己内酰胺
B、柠檬酸
C、聚氧乙烯
D、N-乙烯基吡咯烷酮
E、偶氮二异丁腈(AIBN)
F、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)
G、乙醇 其制备方法为
①.柠檬酸共聚物制备将聚氧乙烯和柠檬酸，在队保护下，加热至160°C熔融，然后降低温度到140°C，反应一段时间，得到柠檬酸共聚物溶液。②.将柠檬酸共聚物溶液，N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、AIBN、EGDMA 和乙醇，加入到反应器中，室温下搅拌溶解，通氮气30分钟，升温到50 - 70°C，反应8个小时，得到形状记忆聚合物。产物指标
聚合物形变量416 498%形状恢复温度45°C ；
形状恢复率95% ；
室温下的弹性模量:1. 65 1. 76Gpa。实施例8
本实施例包括下述重量百分比的原料
Α,Ν-乙烯基己内酰胺35%
B、柠檬酸 10%
C、1，8-辛二醇 10%
D、N-乙烯基吡咯烷酮 40%
E、偶氮ニ异丁腈(AIBN) 2%
F、乙ニ醇ニ甲基丙烯酸酯(EGDMA) 3%
H、羟基磷灰石上述原料重量百分比之和的25%。其制备方法为
①.柠檬酸共聚物制备将1，8-辛ニ醇和柠檬酸，在N2保护下，加热至160℃熔融，然 后降低温度到140℃，反应ー段时间，得到柠檬酸共聚物溶液。②.将柠檬酸共聚物溶液，N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、AIBN、EGDMA 和羟基磷灰石粒子，超声振动至均匀，加入到反应器中，室温下搅拌溶解，通氮气30分钟， 升温到50 — 70℃，反应8个小时，得到形状记忆聚合物。产物指标
聚合物形变量264 386%
形状恢复温度52°C ；
形状恢复率99% ；
室温下的弹性模量2. 32 2. 68Gpa。实施例9 本实施例包括下述重量百分比的原料
Α,Ν-乙烯基己内酰胺35%
B、柠檬酸15%
C、1，8-辛ニ醇10%
D、N-乙烯基吡咯烷酮35%
E、偶氮ニ异丁腈(AIBN) 2%
F、乙ニ醇ニ甲基丙烯酸酯(EGDMA) 3%
其制备方法为
I .将N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、AIBN和EGDMA加入到反应器中，室温 下搅拌溶解，通氮气30分钟，升温到50 — 70で，反应ー段时间，得到#_乙烯基己内酰胺的 共聚物网络。II .将N-乙烯基己内酰胺的共聚物网络、1，8_辛ニ醇和柠檬酸，在队保护下，カロ 热至160で熔融，然后降低温度到140で，反应ー段时间，得到形状记忆聚合物。产物指标
聚合物形变量217 323%
形状恢复温度57°C ；形状恢复率98% ；
室温下的弹性模量2. 15 2. 37Gpa。
实施例10
本实施例包括下述重量百分比的原料
A、N-乙烯基己内酰胺25%
B、柠檬酸10%
C、1,8-辛二醇10%
D、N-乙烯基吡咯烷酮30%
E、偶氮二异丁腈(AIBN):3%
F、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)2%
G、二甲基亚砜(DMSO)20% 其制备方法为
I .将乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、AIBN和EGDMA加入到反应器中，室温下搅拌溶解，通氮气30分钟，升温到50 - 70°C，反应一段时间，得到乙烯基己内酰胺的共聚物网络。II.将乙烯基己内酰胺的共聚物网络、1，8-辛二醇、DMSO和柠檬酸，在N2保护下，加热至160°C熔融，然后降低温度到140°C，反应一段时间，得到形状记忆聚合物。产物指标
聚合物形变量2；34 325% 形状恢复温度58°C ； 形状恢复率98% ；
室温下的弹性模量2. 21 2. 46Gpa。
权利要求
1.一种基于N-乙烯基己内酰胺和柠檬酸的形状记忆聚合物，其特征在于所述聚合物具有互穿网络或半互穿网络结构，包括下述重量百分比的原料其中N-乙烯基己内酰胺 24—78%，柠檬酸5—20%，羟基化合物5—20%，甲基丙烯酸羟乙酯或N-乙烯基吡咯烷酮 0—54%,引发剂0. 3 — 5%，交联剂1 — 10%，溶剂0—50%,以及上述原料重量百分比之和的生物活性粒子0 40%。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于所述羟基化合物为1，9_壬二醇、聚乙二醇或聚氧乙烯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于所述引发剂为偶氮二异丁腈AIBN、过氧化苯甲酰BPO或2，2’ -偶氮[2 - (2 -咪唑啉-2 -基)丙烷]盐酸盐中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯 EGDMA或N，N’ 一亚甲基双丙烯酰胺MBA中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于溶剂为乙醇或去离子水或二甲基亚砜 DMSO中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于所述生物活性粒子为如磷酸二钙、磷酸三钙、生物玻璃或羟基磷灰石中的任意一种。
7.一种用于权利要求1所述聚合物的制备方法，其特征在所述方法包括下述步骤a、柠檬酸共聚物制备将柠檬酸和羟基化合物在队保护下，加热至160°C熔融，然后降低温度到140°C，反应一段时间，得到柠檬酸共聚物溶液；b、将a步骤所得柠檬酸共聚物溶液、N-乙烯基己内酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯或N-乙烯基吡咯烷酮中的任意一种、引发剂和交联剂加入到反应器中，室温下搅拌溶解，通氮气30 分钟，升温到50 - 70°C，反应一段时间，得到形状记忆聚合物。
8.一种用于权利要求1所述聚合物的制备方法，其特征在所述方法包括下述步骤I.将N-乙烯基己内酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯或N-乙烯基吡咯烷酮中的任意一种、引发剂和交联剂加入到反应器中，室温下搅拌溶解，通氮气30分钟，升温到50 — 70°C，反应一段时间，得到乙烯基己内酰胺的均聚物或共聚物网络；II.将I步骤所得N-乙烯基己内酰胺的均聚物或共聚物网络、羟基化合物和柠檬酸在 N2保护下，加热至160°C熔融，然后降低温度到140°C，反应一段时间，得到形状记忆聚合物。
全文摘要
一种基于N-乙烯基己内酰胺和柠檬酸的形状记忆聚合物及制备方法，其特征在于所述聚合物具有互穿网络或半互穿网络结构，包括下述重量百分比的原料其中N-乙烯基己内酰胺24—78%，柠檬酸5—20%，羟基化合物5—20%，甲基丙烯酸羟乙酯或N-乙烯基吡咯烷酮0—54%，引发剂0.3－5%，交联剂1－10%，溶剂0—50%，以及上述原料重量百分比之和的生物活性粒子0～40%。本发明通过非化学键作用，形成(半)互穿网络结构；通过该聚合物网络在相转变温度上下的弹性模量的变化，实现形状记忆性能。
文档编号C08L39/04GK102276954SQ20111014054
公开日2011年12月14日 申请日期2011年5月28日 优先权日2011年5月28日
发明者关春龙, 刘国勤, 宋伟强, 朱贺, 栗正新, 程文喜, 马秋花 申请人:河南工业大学