专利名称：合成革用快速固化二液型不黄变聚氨酯粘接层树脂及其制备方法
技术领域：
本发明属于聚氨酯弹性体材料，特别涉及一种合成革用快速固化二液型不黄变聚氨酯粘接层树脂及其制备方法。
背景技术：
目前市场上应用的二液型粘接层聚氨酯树脂品种较多，但均为普通芳香族二异氰酸酯制备而成，不黄变的二液型粘接层聚氨酯树脂至今还没有产品出现，且没有相关的文献和专利报道。易黄变性是聚氨酯合成革产品的通病，一些高档的、白色或浅色系的合成革制品使用的聚氨酯树脂是由脂肪族二异氰酸酯反应合成，但在作为粘接层使用时暴露出粘接强度低、固化时间慢、革感偏硬、耐折性能不好等缺陷，因此大多数不黄变聚氨酯合成革的粘接层树脂都是普通粘接层树脂，时间长了革表面仍然会泛黄。
发明内容
本发明克服现有问题，提供一种合成革用快速固化二液型不黄变聚氨酯粘接层树脂及其制备方法。实现上述目的，本发明采用如下技术方案，一种合成革用快速固化二液型不黄变聚氨酯粘接层树脂，其特征在于包括有高分子二元醇化合物、二异氰酸酯、扩链剂、催化剂、溶剂、助剂，其中高分子二元醇化合物包括聚醚二元醇化合物和聚酯二元醇化合物，所述聚醚二元醇和聚酯二元醇的重量百分比为6 : 4 9 : 1。上述的合成革用快速固化二液型不黄变聚氨酯粘接层树脂与固化剂和促进剂配合后，应用在合成革的粘接层，固化时间快，剥离强度高，制得的合成革手感丰满，折痕细且恢复快，耐折性能优越，不易黄变，更适用于白色及浅色合成革制品。本发明的进一步设置是所述的聚醚二元醇化合物为聚四亚甲基醚二元醇、聚氧化乙烯醚二元醇、聚氧化丙烯醚二元醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚醚二元醇、聚四氢呋喃-氧化乙烯共聚醚二醇、聚四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚二醇中的一种或两种以上的混合物；所述的聚酯二元醇化合物为聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚己二酸酯二元醇中的一种或两种以上的混合物；所述的聚己二酸酯二元醇是具有侧链的烷二醇的聚己二酸酯二元醇或者是直链烷二醇和具有侧链的烷二醇的共聚聚己二酸酯二元醇；高分子二元醇的数均分子量为1000 4000g/mol ；所述的二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯，包括有异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物，二异氰酸酯用量占树脂总重量的14 18%;所述的扩链剂为乙二醇、丙二醇、2-甲基-1，3丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇中的一种或两种以上的混合物，扩链剂用量占树脂总重量的2 5%;所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、丁酮、甲苯、乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合物，溶剂重量占树脂总重量的38 42% ；所述的助剂为抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂的混合物；所述的催化剂是环保型有机铋和有机银类催化剂，相对于聚氨酯树脂，使用量不超过1重量％。。本发明制备方法的技术方案是所述的聚氨酯树脂制备方法为欠量法，具体步骤为将所述的高分子二元醇、扩链剂、部分溶剂和助剂一并投入反应釜中，搅拌均勻，再分批加入的二异氰酸酯于90 110°C下反应，到合格粘度后，加入剩余溶剂，最后添加助剂。
具体实施例方式以下通过具体实例进一步说明本发明保护的技术方案，但是以下实例并不意味着
限制本发明的保护范围。
实施例一
原名称麗(单位千3
聚四亚甲基醚二元醇(分子量2000)80
聚己二酸-2-甲基-1，3-丙二醇酯二元醇(分子量2000)60
聚氧化丙烯醚二元醇60
乙二醇13.5
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)70. 5
抗氧剂2450. 5
紫外线吸收剂TinuvinlOl1
光稳定剂7651
丁酮(MEK)76
N，N-二甲基甲酰胺(DMF)114
制备步骤如下将上述聚四亚甲基醚二元醇80公斤、聚己二酸-2-甲基-1，3-丙二醇酯二元醇60公斤、聚氧化丙烯醚二元醇60公斤、乙二醇13. 5公斤、抗氧剂0. 5公斤和DMF65 公斤一并投入反应釜中，搅拌均勻，再分批加入IPDI，于90 120°C下反应，加入剩余DMF 和MEK，调配至合格粘度和固含量，最后添加紫外线吸收剂、光稳定剂，搅拌均勻。 实施例二
原料名称重量(单位千克)
聚四亚甲基醚二元醇(分子量2000)140
聚己二酸-1，4-丁二醇-3-甲基-1，5-戊二醇酯二元醇(分子量2000)60
乙二醇14
IPDI72. 3
抗氧剂2450. 5
紫外线吸收剂TinuvinlOl1
光稳定剂7651
MEK57. 7
DMF134.8
制备步骤如下将上述聚四亚甲基醚二元醇140公斤、聚己二酸-1，4-丁二醇-3-甲基-1，5-戊二醇酯二元醇60公斤、乙二醇14公斤、抗氧剂0. 5公斤和DMF67. 4公斤一并投入反应釜中，搅拌均勻，再分批加入IPDI，于90 120°C下反应，加入剩余DMF和MEK，调配至合格粘度和固含量，最后添加紫外线吸收剂、光稳定剂，搅拌均勻。
实施例三
原料名称重量(单位千克)
聚四亚甲基醚二元醇(分子量3000)135
聚己二酸-新戊二醇酯二元醇(分子量2000 )40
聚四氢呋喃-氧化乙烯共聚醚二醇(分子量2000)70
1，4- 丁二醇 IPDI
抗氧剂M5
紫外线吸收剂TinuvinlOl
光稳定剂765
MEK
DMF
制备步骤如下将上述聚四亚甲基醚 40公斤、聚四氢呋喃-氧化乙烯共聚醚二画
22. 5 77. 7 0. 5 1
1 58
173. 8元醇135公斤、聚己二酸-新戊二醇酯二元醇 70公斤、1，4- 丁二醇22. 5公斤、抗氧剂0. 5公斤和DMF74. 2公斤一并投入反应釜中，搅拌均勻，再分批加入IPDI，于90 120°C下反应， 加入剩余DMF和MEK，调配至合格粘度和固含量，最后添加紫外线吸收剂、光稳定剂，搅拌均勻。实施例四
原料名称重量(单位千克)
聚四亚甲基醚二元醇(分子量2000)120
聚己内酯二元醇(分子量2000 )40
聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚醚二元醇(分子量3000)60
1，6-己二醇14. 2
乙二醇11.2
IPDI89
抗氧剂2450. 5
紫外线吸收剂TinuvinlOl1
光稳定剂7651
MEK67
DMF157
制备步骤如下将上述聚四亚甲基醚二元醇120公斤、聚己内酯二元醇40公斤、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚醚二元醇60公斤、1，6-己二醇14. 2公斤、乙二醇11. 2公斤、抗氧剂 0. 5公斤和DMF78公斤一并投入反应釜中，搅拌均勻，再分批加入IPDI，于90 120°C下反应，加入剩余DMF和MEK，调配至合格粘度和固含量，最后添加紫外线吸收剂、光稳定剂，搅拌均勻。实施例五
原料名称重量(单位千克)
聚四亚甲基醚二元醇(分子量2000)140聚己二酸-乙二醇-2-甲基-1，3-丙二醇酯二元醇(分子量2000)60
乙二醇15. 5
IPDI46.6
环己烷二亚甲基二异氰酸酯36. 6
抗氧剂2450. 5
紫外线吸收剂TinuvinlOl1
光稳定剂7651
MEK60
DMF140
制备步骤如下将上述聚四亚甲基醚二元醇140公斤、聚己二酸-乙二醇-2-甲基-1，3-丙二醇酯二元醇60公斤、乙二醇15. 5公斤、抗氧剂0. 5公斤和DMF49公斤一并投入反应釜中，搅拌均勻，再分批加入IPDI和环己烷二亚甲基二异氰酸酯于90 120°C下反应，加入剩余DMF和MEK，调配至合格粘度和固含量，最后添加紫外线吸收剂、光稳定剂，搅
拌均勻。 对比实例一
原料名称重量(单位千克)
聚四亚甲基醚二元醇(分子量2000)80
聚己二酸-2-甲基-1，3-丙二醇酯二元醇(分子量2000)60
聚氧化丙烯醚二元醇60
乙二醇13. 5
二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)79. 4
抗氧剂2450. 5
紫外线吸收剂TinuvinlOl1
光稳定剂7651
丁酮(MEK)76
N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)120 制备步骤如下将上述聚四亚甲基醚二元醇80公斤、聚己二酸-2-甲基-1，3-丙二醇
酯二元醇60公斤、聚氧化丙烯醚二元醇60公斤、乙二醇13. 5公斤、抗氧剂0. 5公斤和DMF98 公斤一并投入反应釜中，搅拌均勻，再分批加入MDI，于70 80°C下反应，不断添加剩余DMF 和MEK控制粘度，至粘度合格后添加紫外线吸收剂、光稳定剂，搅拌均勻。 对比实例二
原料名称重量(单位千克)
聚四亚甲基醚二元醇(分子量2000)80
聚己二酸-2-甲基-1，3-丙二醇酯二元醇(分子量2000)60
聚氧化丙烯醚二元醇60
异佛尔酮二胺37
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)70. 5
抗氧剂2450. 5
紫外线吸收剂TinuvinlOl1光稳定剂7651
丁酮(MEK)93
N，N-二甲基甲酰胺(DMF)217
制备步骤如下将上述聚四亚甲基醚二元醇80公斤、聚己二酸-2-甲基-1，3-丙二醇酯二元醇60公斤、聚氧化丙烯醚二元醇60公斤、IPDI70. 5公斤、抗氧剂0. 5公斤和DMF47 公斤一并投入反应釜中，搅拌均勻，于90 120°C下反应三个小时，再加入DMF和MEK，于 40 60°C下慢慢滴加异佛尔酮二胺，至合格粘度，最后添加紫外线吸收剂、光稳定剂，搅拌均勻。 对比实例三
原料名称重量(单位千克)
聚四亚甲基醚二元醇(分子量2000)140
聚己二酸-1，4-丁二醇酯二元醇(分子量2000)60
乙二醇15. 5
IPDI77.6
抗氧剂2450. 5
紫外线吸收剂TinuvinlOl1
光稳定剂7651
MEK60
DMF140
制备步骤如下将上述聚四亚甲基醚二元醇140公斤、聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二元醇 60公斤、乙二醇15. 5公斤、抗氧剂0. 5公斤和DMF60公斤一并投入反应釜中，搅拌均勻，再分批加入IPDI，于90 120°C下反应，加入剩余DMF和MEK，调配至合格粘度和固含量，最后
添加紫外线吸收剂、光稳定剂，搅拌均勻。
对比实例四
原料名称重量(单位千克)
聚四亚甲基醚二元醇(分子量2000)60
聚己二酸-1，4-丁二醇-3-甲基-1，5-戊二醇酯二元醇(分子量2000)140
乙二醇14
IPDI72. 3
抗氧剂2450. 5
紫外线吸收剂TinuvinlOl1
光稳定剂7651
MEK57. 7
DMF134.8
制备步骤如下将上述聚四亚甲基醚二元醇60公斤、聚己二酸-1，4- 丁二醇-3-甲基-1，5-戊二醇酯二元醇140公斤、乙二醇14公斤、抗氧剂0. 5公斤和DMF67. 4公斤一并投入反应釜中，搅拌均勻，再分批加入IPDI，于90 120°C下反应，加入剩余DMF和MEK，调配至合格粘度和固含量，最后添加紫外线吸收剂、光稳定剂，搅拌均勻。
对比实例1将脂肪族二异氰酸酯IPDI换成芳香族二异氰酸酯MDI ；对比实例2利用平常的过量法的无黄变制备方法，扩链剂为异佛尔酮二胺；对比实例3聚酯二元醇换成直链烷二醇的聚己二酸二元醇；对比实例4中聚醚二元醇与聚酯二元醇的比例为3:7。将上述实施例和对比实例制备的聚氨酯革用树脂按干法制革工艺作为粘接层制成合成革样品，测试各项基本性能，结果如表1所示，制革配方如下
树脂100
DMF30
MEK30
固化剂6 12
促进剂1 5
白色浆适量
本发明应用在聚氨酯合成革的粘接层，固化时间快，剥离强度高，制得的合成革手感丰满，折痕细且恢复快，耐折性能优越，不易黄变，更适用于白色及浅色合成革制品。表1实施实例与对比实例检测性能表
实施例1实施例2TK m 例3实痛实施例4 例5对比例1对比例2对tt PJ 3对It 例4手感 1 隱 JI(H) _黄变性_)丰满 140丰满 152 4虫i苗 ,,,,Ζ,,"............. 145 4平两平两 4 4144编驟 96 4/编硬 143 4θ化吋间(分)222 244
其中，对比实例3储存不稳定，树脂容易结晶，失去流动性。
权利要求
1.一种合成革用快速固化二液型不黄变聚氨酯粘接层树脂，其特征在于包括有高分子二元醇化合物、二异氰酸酯、扩链剂、催化剂、溶剂、助剂，其中高分子二元醇化合物包括聚醚二元醇化合物和聚酯二元醇化合物，所述聚醚二元醇化合物和聚酯二元醇化合物的重量百分比为6 4 9 1。
2.根据权利要求1所述的合成革用快速固化二液型不黄变聚氨酯粘接层树脂，其特征在于所述的聚醚二元醇化合物为聚四亚甲基醚二元醇、聚氧化乙烯醚二元醇、聚氧化丙烯醚二元醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚醚二元醇、聚四氢呋喃-氧化乙烯共聚醚二醇、聚四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚二醇中的一种或两种以上的混合物；所述的聚酯二元醇化合物为聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚己二酸酯二元醇中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求2所述的合成革用快速固化二液型不黄变聚氨酯粘接层树脂，其特征在于所述的聚己二酸酯二元醇是具有侧链的烷二醇的聚己二酸酯二元醇或者是直链烷二醇和具有侧链的烷二醇的共聚聚己二酸酯二元醇。
4.根据权利要求1 3所述的合成革用快速固化二液型不黄变聚氨酯粘接层树脂，其特征在于高分子二元醇的数均分子量为1000 4000g/mol。
5.根据权利要求1所述的合成革用快速固化二液型不黄变聚氨酯粘接层树脂，其特征在于所述的二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯，包括有异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物，二异氰酸酯的用量占树脂总重量的14 18%。
6.根据权利要求1或2或3或5所述的合成革用快速固化二液型不黄变聚氨酯粘接层树脂，其特征在于所述的扩链剂为乙二醇、丙二醇、2-甲基-1，3丙二醇、1，4- 丁二醇、 1，6-己二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇中的一种或两种以上的混合物，扩链剂用量占树脂总重量的2 5%。
7.根据权利要求1或2或3或5所述的合成革用快速固化二液型不黄变聚氨酯粘接层树脂，其特征在于所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、丁酮、甲苯、乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合物，溶剂重量占树脂总重量的38 42%。
8.根据权利要求1或2或3或5所述的合成革用快速固化二液型不黄变聚氨酯粘接层树脂，其特征在于所述的助剂为抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂的混合物。
9.根据权利要求1或2或3或5所述的合成革用快速固化二液型不黄变聚氨酯粘接层树脂，其特征在于所述的催化剂是环保型有机铋和有机银类催化剂，相对于聚氨酯树脂， 使用量不超过1重量％。。
10.本发明所述的合成革用快速固化二液型不黄变聚氨酯粘接层树脂的制备方法，其特征在于所述的聚氨酯树脂制备方法为欠量法，具体步骤为将所述的高分子二元醇、扩链剂、部分溶剂和助剂一并投入反应釜中，搅拌均勻，再分批加入的二异氰酸酯于90 110°C 下反应，到合格粘度后，加入剩余溶剂，最后添加助剂。
全文摘要
本发明属于聚氨酯弹性体材料，特别涉及一种合成革用快速固化二液型不黄变聚氨酯粘接层树脂及其制备方法，本发明采用如下技术方案，一种合成革用快速固化二液型不黄变聚氨酯粘接层树脂，其特征在于包括有高分子二元醇化合物、二异氰酸酯、扩链剂、催化剂、溶剂、助剂，其中高分子二元醇化合物包括聚醚二元醇化合物和聚酯二元醇化合物，所述聚醚二元醇和聚酯二元醇的重量百分比为6﹕4～9﹕1。通过采用上述方案，本发明克服现有问题，提供一种合成革用快速固化二液型不黄变聚氨酯粘接层树脂及其制备方法。
文档编号C08G18/42GK102352100SQ201110160068
公开日2012年2月15日 申请日期2011年6月15日 优先权日2011年6月15日
发明者段伟东, 薛敬钦, 郑绍军 申请人:浙江华峰合成树脂有限公司