专利名称：高腈含量窄分布的san树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及石化工业中苯乙烯与丙烯腈共聚合技术领域，具体的说是一种高腈含量窄分布的SAN树脂及其制备方法。
背景技术：
SAN树脂是苯乙烯与丙烯腈的共聚物，具有良好的透明性、力学性能、耐化学性能和抗渗透性，主要应用于透明结构材料或者作为聚合物合金的共混组分。SAN共聚物在化学组成上是相当复杂的混合物，分子量大小及分布、共聚物中丙烯腈含量等指标对SAN树脂的性能有很大的影响。随着SAN树脂中丙烯腈含量的提高，树脂的力学性能、耐溶剂性和耐温性都有较大的提高，目前商业SAN树脂的丙烯腈含量都在30% 以下。在分子大小分布上，由于采用自由基聚合方法会导致分子量分布变宽，同时由于是两种单体的共聚，还存在着单体组成分布的问题，更窄的分布和更均勻的单体组成分布对成型制品的透明性、色泽和力学性能有利，目前商业SAN产品的分布指数在2 3范围。在特殊的应用领域，需要更高的丙烯腈含量和更窄的分子量分布。SAN树脂的制备是苯乙烯与丙烯腈进行自由基共聚合而得到，在工业上，可以通过本体法、悬浮法或者乳液法等聚合方法实行。热引发连续本体法生产工艺具有工艺流程短、 聚合温度、压力易于控制，操作安全性高、生产成本低、产品质量好、不需要引发剂、添加药剂少(只用少量的分子量调节剂)的特点，该工艺不需要乳化剂、分散剂、盐或水，是一个无废水处理或环境污染问题的生产过程，因此是工业领域应用最多的方法。热引发连续本体聚合方法的特点包括(1)反应单体的配制；( 聚合反应器中进行本体共聚合；C3)未反应单体的脱挥。反应单体的配制，就是确定了参与聚合反应的单体的组成，参与反应单体的组成决定了聚合物的组成；单体在聚合反应器中发生共聚合，其特点是高粘聚合体系，反应强放热，温度控制较难，通常采用蒸发反应单体来撤热，由于丙烯腈和苯乙烯的沸点相差较大，这将导致聚合反应器内组成的变化及分布的变宽，反应器进料中的丙烯腈含量要高于SAN树脂中丙烯腈含量；对未反应单体脱挥过程是物理过程，但要避免期间过高的温度会导致聚合反应的发生，加宽了产物的分布。从共聚合机理来说，要制备高丙烯腈含量SAN树脂是可行的，因为丙烯腈的竞聚率为0. 04，而苯乙烯的竞聚率为0. 40，属于有恒比点的非理想共聚，丙烯腈更倾向于与苯乙烯发生共聚合，而苯乙烯与丙烯腈发生共聚合的概率也大于苯乙烯发生均聚的概率，因此从机理上，制得高丙烯腈含量的SAN是可能的。但在工程上，针对热引发连续本体聚合方法的特点，要制备高腈含量和窄分布的 SAN产品，由于加大了反应进料中丙烯腈的比例，这将面临着以下几个问题(1)高腈含量 SAN树脂的聚合体系粘度升高，同时，丙烯腈含量的提高，由于丙烯腈属于极性基团，而通常聚合过程采用乙苯为溶剂，乙苯为非极性溶剂，因此随着SAN中丙烯腈含量的提高，乙苯逐渐成为了 SAN树脂的不良溶剂，综合这些会导致反应体系的粘度急剧增加，这会带来撤热和混合困难，反应体系出现不均勻；(2)反应进料中丙烯腈含量的提高，增大了反应器内生成丙烯腈均聚物或超高含量丙烯腈共聚物的几率，导致分布变宽，将大大恶化材料的力学性能和色泽；(3)反应体系中丙烯腈含量的提高，聚合反应器中蒸发出来的丙烯腈单体也越多，这将要求反应器进料单体组成中有更高的丙烯腈含量，这将进一步加剧前述的两个问题，形成恶性循环，同时，在蒸发出来的气相中丙烯腈含量更高，这增大了在冷凝器生成丙烯腈均聚物或高丙烯腈含量的共聚物的几率，这些成份是不溶的凝胶样聚合物，其热稳定性非常低，使得成型制品上带有红色和黑色斑点，破坏了制品的外观。因此，制备高腈含量窄分布SAN树脂有一定的难度，需要研究其聚合方法。根据文献调研的结果，很少有文献报道高腈含量窄分布SAN树脂的制备方法，在中国专利 CN85106459A中公开了一种苯乙烯和丙烯腈进行连续本体聚合的工艺，其实施例5共聚物中丙烯腈含量为33%，属于高腈含量SAN树脂，但未指明其分布。在其聚合方法中，为解决高粘度问题，其增大了反应体系中惰性溶剂的比例，而进料单体中丙烯腈含量为40%，同时，其也公开了常规的丙烯腈含量26%的SAN的聚合结果，此时，进料单体中丙烯腈含量仅需30%。由此对比可以看出，为得到高丙烯腈含量的SAN树脂，需要大大增加进料单体中丙烯腈的比例，这就会导致我们前面分析的可能出现的问题。因此，为了制备高腈含量窄分布SAN树脂，必须解决丙烯腈含量提高带来的宽分布、色泽黄等问题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种高腈含量窄分布的SAN树脂及其制备方法。根据本发明的一个方面，提供一种高腈含量窄分布的SAN树脂所述高腈含量窄分布的SAN树脂是反应单体在混合惰性溶剂和分子量调节剂存在下实现的连续热引发本体共聚物；其中丙烯腈含量彡32% (质量)，熔融指数小于6g/10mir^230°C，3. 8kg)，分子量分布指数(Mw/Mn)小于2。进一步地，所述混合惰性溶剂由高沸点的乙苯和低沸点的惰性溶剂组成。进一步地，所述低沸点的惰性溶剂包括四氢呋喃、苯、甲苯或环己烷。进一步地，所述低沸点的惰性溶剂包括四氢呋喃、苯或环己烷。进一步地，所述低沸点的惰性溶剂是四氢呋喃。进一步地，所述分子量调节剂是异十二烷基硫醇。进一步地，所述高腈含量窄分布的SAN树脂中丙烯腈含量32 40，熔融指数小于 4g/10min(230°C，3. 8kg)，分子量分布指数(Mw/Mn)小于 1.9。进一步地，所述高腈含量窄分布的SAN树脂中丙烯腈含量32 36，熔融指数小于 3g/10min(230°C，3. 8kg)，分子量分布指数(Mw/Mn)小于 1.8。根据本发明的另一个方面，提供一种权利要求1所述的高腈含量窄分布的SAN树脂的制备方法，其特征在于，包括将反应单体、混合惰性溶剂和分子量调节剂连续地引入反应器内，在反应器中使三种反应混合物聚合，得到SAN共聚物；所得共聚物经反应器出口排出泵入脱挥器中进行两级脱挥，而后在造粒机中造粒，即得高腈含量窄分布的SAN树脂。进一步地，聚合反应是在140_160°C、压力0. 15 0. ^MPa下聚合1. 5-2. 5小时。进一步地，所述反应单体的量为32-40重量份数的丙烯腈和60-68重量份数的苯乙烯；分子量调节剂添加量为占以反应单体计0-0. 5的重量份数；混合惰性溶剂为高沸点的乙苯和低沸点的惰性溶剂组成，其中，高沸点的乙苯添加量为占以反应单体计0-30的重量份数，低沸点的惰性溶剂添加量为占以高沸点的乙苯计0-30的重量份数。进一步地，所述低沸点的惰性溶剂的量为占高沸点的乙苯的5-20重量份数。进一步地，所述低沸点的惰性溶剂的量为占高沸点的乙苯的8-15重量份数。进一步地，所述低沸点的惰性溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯或环己烷。进一步地，所述低沸点的惰性溶剂为四氢呋喃、苯或环己烷。进一步地，所述低沸点的惰性溶剂为四氢呋喃。进一步地，所述分子量调节剂为异十二烷基硫醇。进一步地，所述聚合温度为142_155°C。进一步地，所述聚合温度为145_152°C。进一步地，将反应单体、混合惰性溶剂和分子量调节剂连续地引入反应器内进行共聚反应，反应过程中通过反应器夹套中冷却介质撤热，同时在特定的反应温度和压力下通过反应混合物中低分子物质的蒸发冷凝，进而在特定的反应温度和压力下进行共聚反应。进一步地，所述制备所得SAN树脂与ABS高胶粉掺混制备ABS板材。本发明提供的苯乙烯与丙烯腈连续热引发本体共聚合方法，是在共聚合反应体系中加入混合惰性溶剂，降低丙烯腈在蒸发撤热过程中的蒸发，进而降低进料中丙烯腈的比例；采用两级脱挥降膜蒸发、冷凝和撤热、高粘度熔体输送，得到高腈含量窄分布的SAN树脂。
图1为本发明实施例提供的聚合温度与所得树脂物性的关系示意图，其中1为维卡软化点；2为拉伸强度；3为熔融指数。
具体实施例方式本发明利用苯乙烯与丙烯腈连续热引发本体共聚合得高腈含量窄分布的SAN树脂。首先，在连续热引发本体聚合过程中。在通常的连续热引发本体共聚合中，反应热的撤走主要是通过蒸发反应体系中的低分子物质来实现的。反应体系中的低分子物质主要包括了丙烯腈、苯乙烯、乙苯及少量低聚物，针对共混体系的气液平衡研究及反应过程中各取样点采样分析，其结果见表1 表1 聚合过程中各采样点组成分析结果
权利要求
1.一种高腈含量窄分布的SAN树脂，其特征在于高腈含量窄分布的SAN树脂是反应单体在混合惰性溶剂和分子量调节剂存在下实现的连续热引发本体共聚物；其中丙烯腈含量彡32%(质量)，熔融指数小于6g/10min(23(TC， 3. ^ig)，分子量分布指数(Mw/Mn)小于2。
2.根据权利要求1所述高腈含量窄分布的SAN树脂，其特征在于 所述混合惰性溶剂由高沸点的乙苯和低沸点的惰性溶剂组成。
3.根据权利要求2所述高腈含量窄分布的SAN树脂，其特征在于 所述低沸点的惰性溶剂包括四氢呋喃、苯、甲苯或环己烷。
4.根据权利要求3所述高腈含量窄分布的SAN树脂，其特征在于 所述低沸点的惰性溶剂包括四氢呋喃、苯或环己烷。
5.根据权利要求4所述高腈含量窄分布的SAN树脂，其特征在于 所述低沸点的惰性溶剂是四氢呋喃。
6.根据权利要求1所述高腈含量窄分布的SAN树脂，其特征在于 所述分子量调节剂是十二烷基硫醇。
7.根据权利要求1所述高腈含量窄分布的SAN树脂，其特征在于所述高腈含量窄分布的SAN树脂中丙烯腈含量32 40，熔融指数小于4g/10min (230°C, 3. mcg)，分子量分布指数(Mw/Mn)小于1. 9。
8.根据权利要求7所述高腈含量窄分布的SAN树脂，其特征在于所述高腈含量窄分布的SAN树脂中丙烯腈含量32 36，熔融指数小于3g/10min (230°C, 3. mcg)，分子量分布指数(Mw/Mn)小于1. 8。
9.一种权利要求1所述的高腈含量窄分布的SAN树脂的制备方法，其特征在于，包括 将反应单体、混合惰性溶剂和分子量调节剂连续地引入反应器内，在反应器中使反应混合物聚合，得到SAN共聚物；所得共聚物经反应器出口排出泵入脱挥器中进行两级脱挥， 而后在造粒机中造粒，即得丙烯腈含量32 34%的高腈含量窄分布的SAN树脂。
10.根据权利要求9所述的高腈含量窄分布的SAN树脂的制备方法，其特征在于 所述聚合反应是在140-160°C、压力0. 15 0. 26MPa下聚合1. 5-2. 5小时。
11.根据权利要求9所述的高腈含量窄分布的SAN树脂的制备方法，其特征在于 所述反应单体的量为32-40重量份数的丙烯腈和68-60重量份数的苯乙烯； 分子量调节剂添加量为占以反应单体计0-0. 5的重量份数；混合惰性溶剂为高沸点的乙苯和低沸点的惰性溶剂组成，其中，高沸点的乙苯添加量为占以反应单体计0-30的重量份数，低沸点的惰性溶剂添加量为占以高沸点的乙苯计 0-30的重量份数。
12.根据权利要求11所述的高腈含量窄分布的SAN树脂的制备方法，其特征在于 所述低沸点的惰性溶剂的量为占高沸点的乙苯的5-20重量份数。
13.根据权利要求12所述的高腈含量窄分布的SAN树脂的制备方法，其特征在于 所述低沸点的惰性溶剂的量为占高沸点的乙苯的8-15重量份数。
14.根据权利要求11、12或13所述高腈含量窄分布的SAN树脂的制备方法，其特征在于所述低沸点的惰性溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯或环己烷。
15.根据权利要求14所述高腈含量窄分布的SAN树脂的制备方法，其特征在于 所述低沸点的惰性溶剂为四氢呋喃、苯或环己烷。
16.根据权利要求15所述高腈含量窄分布的SAN树脂的制备方法，其特征在于 所述低沸点的惰性溶剂为四氢呋喃。
17.根据权利要求11所述高腈含量窄分布的SAN树脂的制备方法，其特征在于 所述分子量调节剂为十二烷基硫醇。
18.根据权利要求10所述的高腈含量窄分布的SAN树脂的制备方法，其特征在于 所述聚合温度为142 - 155°C。
19.根据权利要求18所述的高腈含量窄分布的SAN树脂的制备方法，其特征在于 所述聚合温度为145 - 152°C。
20.根据权利要求9所述的高腈含量窄分布的SAN树脂的制备方法，其特征在于 将反应单体、混合惰性溶剂和分子量调节剂连续地引入反应器内进行共聚反应，反应过程中通过反应器夹套中冷却介质撤热，同时在特定的反应温度和压力下通过反应混合物中低分子物质的蒸发冷凝，进而在特定的反应温度和压力下进行共聚反应。
21.根据权利要求9所述的高腈含量窄分布的SAN树脂的制备方法，其特征在于 所述制备所得SAN树脂与ABS高胶粉掺混制备ABS板材。
全文摘要
本发明公开一种高腈含量窄分布的SAN树脂及其制备方法，所述高腈含量窄分布的SAN树脂是反应单体在混合惰性溶剂和分子量调节剂存在下实现的连续热引发本体共聚物，其中丙烯腈含量≥32%(质量)，熔融指数小于6g/10min(230℃，3.8kg)，分子量分布指数(Mw/Mn)小于2。本发明提供的苯乙烯与丙烯腈连续热引发本体共聚合方法，是在共聚合反应体系中加入混合惰性溶剂，降低丙烯腈在蒸发撤热过程中的蒸发，进而降低进料中丙烯腈的比例，得到高腈含量窄分布的SAN树脂。
文档编号C08F2/38GK102336857SQ201110179219
公开日2012年2月1日 申请日期2011年6月29日 优先权日2011年6月29日
发明者付洪喜, 何方华, 卿东, 周晓阳, 娄玉良, 孙文盛, 张忠庆, 张海荣, 徐松波, 朱立鑫, 李剑平, 杨言江, 王景兴, 赵万臣, 雷华 申请人:中国石油天然气股份有限公司