专利名称：一种外给电子体组分、含有该组分的烯烃聚合催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种外给电子体组分和含有该外给电子体组分的烯烃聚合催化剂，还涉及该烯烃聚合催化剂在制备等规聚丙烯、无规共聚聚丙烯和抗冲击共聚聚丙烯中的应用。
背景技术：
聚丙烯(PP)主要采用液相本体聚合、气相聚合、溶液聚合或者这些聚合形式的各种组合进行生产，具体地又可采用不同的生产装置。使用的催化剂体系通常由Ziegler-Natta型催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体组成。外给电子体的作用是通过有选择的抑制或转化存在于固体催化剂表面上的非有规立构活性部位，从而改善聚合物产品的全同立构指数，即立构规整度，因此催化体系中外给电子体的分子结构对丙烯聚合物的立构规整度具有重要作用。为了改善丙烯聚合物的性能，已公布了种类繁多的化合物作为外给电子体的技术，其中硅烷类化合物的使用较为广泛。在实际生产中，通常采用调节氢气浓度的方式生产具有不同熔体流动速率(MFR)的各种品级的聚丙烯产品，例如生产高分子量低MFR的聚丙烯产品时，采用现有催化剂体系，调节氢气浓度可以容易地生产出含有高分子量的聚丙烯材料。但是，对于生产较高MFR的聚丙烯产品，由于装置压カ的限制和生产安全及生产エ艺稳定性的要求，氢气加入量不能太多，因此生产这类产品时需要对氢气调节敏感性好的催化剂体系。而现有的催化剂体系在氢气调节敏感性、催化剂效率和立构规整调节性能很难同时达到最佳。例如原普遍采用的ニ苯基ニ甲氧基硅烷外给电子体，很难满足生产MFR大于20g/10min的均聚聚丙烯产品的要求，并且由于低碳环保健康等原因，ニ苯基ニ甲氧基硅烷逐步被甲基环己基ニ甲氧基硅烷替代，致使催化体系的催化效率降低，氢调敏感性也有所降低。三井化学公司在专利EP0385765中利用等摩尔复配的ニ环戊基ニ甲氧基硅烷(DCPDMS，简称DCP)和丙基三こ氧基硅烷制备高流动宽分布的PP，并在专利EP0601496中探讨了如何在エ业装置上使用复配外给电子体，提出分别在两个聚合釜内単独使用一种外给电子体，然后将这两个聚合釜的聚合物置于更大的釜内聚合，可以在エ业装置上得到高流动宽分布的PP，但是该方法在实际应用有存在诸多不便。雷华等在国内专利CN101735351A中研究了使用四こ氧基硅烷(TEOS)与DCP或ニ异丁基ニ甲氧基硅烷(DIBDMS，简称DIB)的混合物作为外给电子体的催化体系，在DCP或DIB占其混合物总摩尔量的O. I 10%情况下制备高流动宽分子量分布的聚丙烯产品，但是该催化体系的共聚产品中こ烯含量低，产品性能差。
发明内容
本发明的ー个目的是提供一种外给电子体组分以及含有该外给电子体组分的烯烃聚合催化剂，该烯烃聚合催化剂具有高的氢调敏感性和立构规整调节性能，乙烯共聚改性聚丙烯产品中こ烯含量高，另ー目的是提供该催化剂在制备等规聚丙烯、无规共聚聚丙烯和抗冲击共聚聚丙烯中的应用。本发明的具体方案是ー种外给电子体组分，由异丁基三こ氧基硅烷与ニ异丁基ニ甲氧基硅烷或ニ环戊基ニ甲氧基硅烷组成，异丁基三こ氧基硅烷占所述外给电子体组分总摩尔量的80 98%。一种烯烃聚合催化剂，由A、B和C三个组分组成，A组分是钛催化剂成分，B组分是烷基铝化合物，C组分是本发明所述的外给电子体组分，B组分中铝和C组分中硅与A组分中钛的摩尔比分别为Al/Ti = 20 250 l，Si/Ti = l 50 I。为了获得高的催化活性，优选摩尔比分别为Al/Ti = 50 150 1，Si/Ti = 2 20 I。本发明中A组分钛催化剂成分是烯烃聚合常用的钛催化剂组分，可自制，其制备方法可參照中国专利CN1270185 ；也可以直接购买获得，例如中国石油化工集团北京化工研究院制备的N型催化剂或日本三井石化公司生产的TK260型催化剂。所述烧基招化合物中的烧基为含有2 4个碳原子的烧基，烧基招化合物优选ニこ基招或ニ正丁基招，最优选ニこ基招。所述的烯烃聚合催化剂在制备无规共聚聚丙烯中的应用。所述的烯烃聚合催化剂在制备抗冲击共聚聚丙烯中的应用。所述的烯烃聚合催化剂在制备等规聚丙烯中的应用。本发明采用异丁基三こ氧基硅烷与ニ异丁基ニ甲氧基硅烷或ニ环戊基ニ甲氧基硅烷组成的混合物作为外给电子体的烯烃聚合催化剂，健康环保，在异丁基三こ氧基硅烷占外给电子体组分总摩尔量80 98%的宽范围内，具有高的氢调敏感性和立构规整调节性，有利于丙烯聚合エ艺的控制和产品性能的提升。采用本发明烯烃聚合催化体系制得的无规共聚聚丙烯和抗冲击共聚聚丙烯，こ烯含量高，产品性能优异，由于等规度高，产品流动性能好，生产过程中不易发生堵塞。
图I是本发明催化剂在IOL高压反应釜中使用的エ艺流程图。图2是本发明催化剂在多釜串联中应用的エ艺流程图。
具体实施例方式下面结合实施例说明本发明提供的烯烃聚合催化剂的氢调敏感性、催化活性和立构规整调节性能，产品的分析测试方法见表I。表I分析测试方法
权利要求
1.ー种外给电子体组分，其特征在于由异丁基三こ氧基硅烷与ニ异丁基ニ甲氧基硅烷或ニ环戊基ニ甲氧基硅烷组成，异丁基三こ氧基硅烷占所述外给电子体组分总摩尔量的80 98%。
2.ー种烯烃聚合催化剂，其特征在于由A、B和C三个组分组成，A组分是钛催化剂成分，B组分是烷基铝化合物，C组分是权利要求I所述的外给电子体组分，B组分中铝和C组分中硅与A组分中钛的摩尔比分别为Al/Ti = 20 250 1，Si/Ti = I 50 I。
3.按权利要求2所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于所述B组分中铝和C组分中硅与A组分中钛的摩尔比分别为Al/Ti = 50 150 1，Si/Ti = 2 20 I。
4.按权利要求2或3所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于所述A组分为N型催化剂或TK260型催化剂。
5.按权利要求2或3所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于所述烷基铝化合物中的烷基为含有2 4个碳原子的烷基。
6.按权利要求5所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于所述烷基铝化合物为三こ基铝。
7.权利要求2 6任意一项所述的烯烃聚合催化剂在制备无规共聚聚丙烯中的应用。
8.权利要求2 6任意一项所述的烯烃聚合催化剂在制备抗冲击共聚聚丙烯中的应用。
9.权利要求2 6任意一项所述的烯烃聚合催化剂在制备等规聚丙烯中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种外给电子体组分和含有该外给电子体组分的烯烃聚合催化剂，还涉及该烯烃聚合催化剂在制备等规聚丙烯、无规共聚聚丙烯和抗冲击共聚聚丙烯中的应用。外给电子体组分由异丁基三乙氧基硅烷与二异丁基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷组成，异丁基三乙氧基硅烷占外给电子体组分总摩尔量的80～98％。烯烃聚合催化剂由A、B和C三个组分组成，A组分是钛催化剂成分，B组分是烷基铝化合物，C组分是本发明所述的外给电子体组分，B组分中铝、C组分中硅与A组分中钛的摩尔比分别为Al/Ti＝20～250∶1，Si/Ti＝1～50∶1。本发明催化剂具有高的氢调敏感性和立构规整调节性能，共聚产品中乙烯含量高。
文档编号C08F4/646GK102863560SQ20111018523
公开日2013年1月9日 申请日期2011年7月4日 优先权日2011年7月4日
发明者李栋, 王兴仁, 徐宏彬, 笪文忠, 柏基业 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石化扬子石油化工有限公司