专利名称：用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法及其催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法和该催化剂组分的催化剂。
背景技术：
众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚烯烃的工业化生产中占主导地位，其研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的氢调敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性外，控制所生产的乙烯聚合物的粒径大小和粒径分布是十分重要的。在烯烃聚合，特别是乙烯的淤浆聚合过程中，很容易产生较细的聚合物粒子，这种细粉易产生静电、造成“扬尘”现象，有时还易结块，造成设备管道的堵塞。而控制聚合物的粒径大小和粒径分布最有效的方法是控制催化剂的粒径和粒径分布。在现有技术中，为了得到具有均匀颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂，人们通常采用以下的两类方法来制备催化剂。第一种是将氯化镁等镁化合物溶解在某些溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物和任选地给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和任选的给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。例如中国专利CN1099041A、CN1229092等中所公开的。这种传统方法的缺点是催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过沉淀过程即镁载体成分的重结晶过程来控制的，其稳定性比较难控制。第二种是将催化剂活性组分直接负载于惰性载体如硅胶等之上，由于硅胶的颗粒直径容易控制，而且颗粒形态较好，因此可得到颗粒均匀的催化剂粒子。但由于载体上活性组分的负载量受到限制，因此这种方法制得的催化剂中钛含量较低，聚合活性不高。例如在专利CN1268520中，以氯化镁、二氧化硅为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下将MgCl2在四氢呋喃THF中与TiCl4反应，再与经烷基铝处理过的SiO2混合，除去四氢呋喃THF后制得催化剂组分。在用于乙烯聚合时，由于催化剂中的钛含量较低，从而聚合活性较低。因此，这种催化剂体系虽然可用于乙烯的气相流化床聚合工艺，但由于较低的催化活性很难适用于乙烯的淤浆聚合工艺中。众所周知，在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性和较好的颗粒分布外，为了生产具有较好性能的乙烯均聚物或共聚物，还要求催化剂应具有较好的氢调敏感性，即很容易地通过聚合过程中氢分压来调节最终聚合物的熔融指数，以得到不同商业牌号的聚乙烯树脂。而上述两种方法制得的催化剂体系的氢调敏感性还不令人满意。中国专利CN1958620A对上述两种方法制备的催化剂进行了改进，公开了一种适用于乙烯淤浆聚合的催化剂，其具有高活性、粒径均匀、粒径分布窄，较好的氢调敏感性等特点。其以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下先将MgCl2溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后在低温下助析出剂硅酯类化合物与TiCl4反应作用，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时，催化剂的催化活性较高，其氢调敏感性尽管也较中国专利CN1229092A中的催化剂提高较多，但是依旧不能完全满足工业生产的需求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法及其催化剂，该催化剂具有较高的催化活性和较好的氢调敏感性。 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤(I)将齒化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成均匀溶液，溶解温度为50 90°C ;在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，反应一定的时间，得到反应溶液；(2)在有机钛化合物的存在下，在-30°c 0°C，将上述溶液与钛化合物进行接触反应，有机钛化合物也可以在步骤(I)中的溶液与钛化合物进行接触反应后加入，并将混合物缓慢升温至50 120°C，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到固体组分；(3)将上述固体组分悬浮在一定量的惰性稀释剂中，与有机铝化合物进行接触反应，温度为0°c 50°C，反应一定时间后除去惰性稀释剂，得到本发明的催化剂组分；所述的镁复合物是将齒化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中所得到的产物；所述的钛化合物的通式为Ti (OR1) ,X1b,式中R1为碳原子数是I 14的脂肪烃基或芳族烃基，X1为卤素，a是0、1或2，b是I至4的整数，a+b = 3或4 ;所述的有机醇化合物为碳原子数为I 10的直链、支链或环烷基的醇或碳原子数为6 20含有芳基的醇；所述的有机钛化合物的通式为Ti (OR2)aX2b,其中R2为碳原子数为I 14的脂肪族烃基或芳香族烃基，X2为卤素，a是1、2、3或4，b是0、l、2、3，a+b = 4 ；所述的有机铝化合物的通式为AlR3nX33_n，式中R3为氢或碳原子数为I 20的烃基，X3为素，η为O < η < 3的整数。本发明所述的镁复合物是将齒化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂体系中所形成的复合物，该复合物是一均匀透明的溶液。其中所述的卤化镁选自二卤化镁或二卤化镁的水、醇或给电子体的络合物。具体的化合物如二氯化镁、二溴化镁、二氟化镁、二碘化镁等，其中优选二氯化镁；所述的二卤化镁的水、醇或给电子体的络合物包括二卤化镁与水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异辛醇、氨、羟基氨、醚、酯等化合物的络合物；所述的卤化镁可以单独或混合使用。所述的有机环氧化合物选自碳原子数在2 8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚
坐寸ο所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯等。其中以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0. 2 10. Omol,^选O. 3 4. Omol ;有机憐化合物0. I 10. Omol,优选O. 2 4. Omol。为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃包括3 20个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。所述的有机醇化合物包括碳原子数为I 10的直链、支链或环烷基的醇或碳原子数为6 20含有芳基的醇。醇的例子包括脂肪醇甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、癸醇等；环烷醇，如环己醇、甲基环己醇等；芳香醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、α-甲基苯甲醇、α，α-二甲基苯甲醇等。其中优选乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。对醇组合物中各醇的比例没有特别的限制。
所述的钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物，优选四氯化钛。所述的有机钛化合物为四烷氧基钛，包括四丁氧基钛、四乙氧基钛、四甲氧基钛，优选四丁氧基钛。本发明中，有机钛化合物除了作为助析出剂使用外，在最终得到的固体钛催化剂组分中应含有足够量的有机钛化合物以提高催化剂的综合性能。所述的有机铝化合物包括三乙基铝，一氯二乙基铝，二氯一乙基铝，倍半乙基铝，
二氯异丁基铝，三异丁基铝，一氯二异丙基铝，一氯甲基正丙基铝，一氯二苯基铝等。其中优选倍半乙基铝，一氯二乙基铝，二氯一乙基铝。在本发明所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法中，各反应物之间的比例以镁复合物中的每摩尔卤化镁计,有机醇的用量通常为O 6摩尔，优选O 2摩尔；钛化合物的用量通常为I 20摩尔，优选I 15摩尔；有机钛化合物的用量通常为O. I 2摩尔,优选O. I I摩尔；有机招化合物的用量通常为O 5摩尔。本发明还提供了一种用于乙烯与α-烯烃共聚合反应的催化剂，其中的α-烯烃包括丙烯、丁烯-I、4-甲基戍烯-I、己烯-I、辛烯-I、苯乙烯、甲基苯乙烯等。该催化剂包括组分⑴上述的本发明得到的催化剂组分；组分⑵通式为AlR3nX33_n的有机铝化合物的反应产物，式中R3为氢或碳原子数为I 20的烃基，这些基团可以相同也可以不同，X3为卤素，可以是相同卤素原子也可以是不同的卤素原子，η为O < η < 3的整数。具体化合物如三乙基铝，一氯二乙基铝，二氯一乙基铝，倍半乙基铝，二氯异丁基铝，三异丁基铝，一氯二异丙基铝，一氯甲基正丙基铝，一氯二苯基铝等。其中优选三乙基铝。其中组份(2)中铝与组分(I)中钛的摩尔比为5 500，优选20 200。聚合时可采用淤浆聚合，也可以采用气相聚合。淤浆聚合介质包括异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。本发明由于在载钛后加入有机铝化合物，催化剂具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性和聚合物粒径分布窄、细粉含量少等优点，非常适用于乙烯的淤浆聚合工艺和需要高氢调敏感性催化剂的组合聚合工艺中。
具体实施例方式下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。实施例I (I)催化剂组分的制备在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4. Og二氯化镁，甲苯90ml、环氧氯丙烷2. 0ml、磷酸三丁酯6. 0ml、乙醇3. 4ml,搅拌下升温至65°C，当固体完全溶解形成均一的溶液后65°C下反应2小时。将该体系冷却至_8°C，缓慢滴加60ml四氯化钛，然后加入四丁氧基钛4. 7ml，反应O. 5小时。缓慢升温至85°C，反应2小时。降温至0°C缓慢滴加12. 5ml浓度为O. 9M的二氯乙基铝的庚烷溶液，反应O. 5小时，升温至35°C反应I小时。高纯氮气吹干，得到流动性好的固体催化剂组分。(2)乙烯聚合容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度IM的三乙基铝I. 0ml，加入上述制备的固体催化剂，升温至80°C，通入氢气使釜内压力达到O. 60Mpa,再通入乙烯使釜内总压达到I. OMpa(表压)，在90°C条件下聚合2小时，聚合结果见表I。实施例2(I)催化剂的合成同实施例I。只是二氯乙基铝改为二氯异丁基铝。(2)乙烯聚合同实施例I。聚合结果见表I。实施例3(I)催化剂的合成同实施例I。只是二氯乙基铝改为一氯二乙基铝。 (2)乙纟布聚合冋实施例I。聚合结果见表I。实施例4(I)催化剂的合成同实施例I。只是二氯乙基铝改为倍半乙基铝。(2)乙烯聚合同实施例I。聚合结果见表I。实施例5(I)催化剂的合成同实施例1，只是不加入二氯乙基铝。(2)乙烯聚合同实施例I。聚合结果见表I。实施例6(I)催化剂的合成同实施例1，只是二氯乙基铝用量为10. 8ml。(2)乙烯聚合同实施例I。聚合结果见表I。实施例7(I)催化剂的合成同实施例1，只是二氯乙基铝用量为14. 2ml。(2)乙烯聚合同实施例I。聚合结果见表I。对比例I(I)催化剂组分的合成按CN1958620A实施例I所述方法制备。(2)乙烯聚合条件同实施例I，聚合结果见表I。表I聚合物性能
权利要求
1.一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤 (1)将齒化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成均匀溶液，溶解温度为50 90°C ;在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，反应一定的时间，得到反应溶液； (2)在有机钛化合物的存在下，在_30°C 0°C，将上述溶液与钛化合物进行接触反应，有机钛化合物也可以在步骤(I)中的溶液与钛化合物进行接触反应后加入，并将混合物缓慢升温至50 120°C，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应一定的时间后，除去未反应物和溶齐U，并采用惰性稀释剂洗涤，得到固体组分； (3)将上述固体组分悬浮在一定量的惰性稀释剂中，与有机铝化合物进行接触反应，温度为0°C 50°C，反应一定时间后除去惰性稀释剂，得到本发明的催化剂组分； 所述的镁复合物是将齒化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中所得到的产物； 所述的钛化合物的通式为Ti (OR1) ,X1b,式中R1为碳原子数是I 14的脂肪烃基或芳族烃基，X1为齒素，a是O、I或2，b是I至4的整数，a+b = 3或4 ; 所述的有机醇化合物为碳原子数为I 10的直链、支链或环烷基的醇或碳原子数为6 20含有芳基的醇； 所述的有机钛化合物的通式为Ti (OR2) aX2b，其中R2为碳原子数为I 14的脂肪族烃基或芳香族烃基，X2为卤素，a是1、2、3或4，b是0、l、2、3，a+b = 4 ； 所述的有机铝化合物的通式为AlR3nX33_n，式中R3为氢或碳原子数为I 20的烃基，X3为卤素，η为O < η彡3的整数。
2.根据权利要求I所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于所述的有机钛化合物为四烷氧基钛。
3.根据权利要求I所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于所述的有机钛化合物为四丁氧基钛。
4.根据权利要求I 3之一所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于以每摩尔卤化镁计，有机醇化合物的用量为O 6摩尔，钛化合物的用量为I 20摩尔,有机钛化合物的用量为O. I I摩尔,有机招化合物的用量为O 5摩尔。
5.根据权利要求I 3之一所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于所述的溶剂体系以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为O. 2 10. Omol，有机磷化合物为O. I 10. Omol0
6.一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其包含以下组分的反应产物 (1)权利要求I所述的制备方法得到的催化剂组分； (2)通式为AlR3nX33_n的有机招化合物,式中R3为氢或碳原子数为I 20的烃基,X3为卤素，η为O < η彡3的整数。
7.根据权利要求6所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于铝与钛的摩尔比为20 200。
8.权利要求6所述催化剂在乙烯均聚合反应或共聚合反应中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法及其催化剂，其包含以下步骤(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成均匀溶液，溶解温度为50～90℃；在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，反应一定的时间，得到反应溶液；(2)在有机钛化合物的存在下，在-30℃～0℃，将上述溶液与钛化合物进行接触反应，有机钛化合物也可以在步骤(1)中的溶液与钛化合物进行接触反应后加入，并将混合物缓慢升温至50～120℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到固体组分；(3)将上述固体组分悬浮在一定量的惰性稀释剂中，与有机铝化合物进行接触反应，温度为0℃～50℃，反应一定时间后除去惰性稀释剂，得到本发明的催化剂组分。该催化剂具有较高的催化活性和较好的氢调敏感性。
文档编号C08F10/02GK102875707SQ20111019723
公开日2013年1月16日 申请日期2011年7月14日 优先权日2011年7月14日
发明者杨红旭, 郭子芳, 周俊领, 苟清强, 李颖, 王丽莎, 刘昆 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院