专利名称：一种用于抑制粘土副作用的外加剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及混凝土高性能外加剂制备和应用的技术领域，具体而言是设计一种抑制骨料中粘土副作用的聚羧酸类外加剂的制备方法。
背景技术：
聚羧酸系减水剂相比于传统三聚氰胺和萘系减水剂具有掺量低，减水率高以及环境友好等特点，已经成为减水剂研究领域的热点，并已在核电设施，机场高铁以及水利水电工程等国家大型基础设施项目建设中得到广泛应用。尽管聚羧酸系减水剂优点众多，性能优越，但对骨料中含泥量十分敏感问题是其目前的严重缺陷之一。在高含泥量砂石配制的混凝土中使用聚羧酸减水剂，其减水率和坍落度都有很大程度下降和损失。根据《JGJ 52-2006普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》之规定，C55 C30的中强混凝土中含泥量和泥块含量要分别< 3.0%和< 1.0%，C25低强混凝土中含泥量和泥块含量要分别 (5.0%和< 2.0%，对于有防冻、防渗等特殊要求的混凝土而言要求就更加苛刻。而事实上，除在国家大型建设项目中由于监督管理到位，原料质量控制严格而可以达到此标准外， 在民建工程领域，受地域条件制约和成本因素影响，砂石中的含泥量往往大大超出标准规定的范围，聚羧酸系减水剂的性能优势也就难以体现，这也是为什么目前聚羧酸系减水剂很难得到广泛使用的重要原因之一。专利CN101798197A提出了一种使用聚羧酸减水剂母液与缓凝剂，缓释剂复配后使用来解决集料含泥量高的问题的方法。其具体做法是按照重量组分复配，聚羧酸减水剂 75 95份、缓凝剂2 5份、缓释剂5 25份。其中聚羧酸减水剂为含固量20%至40% 的水剂，缓释剂为天然沸石粉，缓凝剂是葡萄糖酸盐，柠檬酸或糖类的一种。用此方法来解决含泥量高带来的弊端，虽然混凝土坍落度保持性有所提高，但也有以下不足。首先，沸石粉的比表面积大，吸附粘土的同时对聚羧酸减水剂也有一定的吸附作用，削弱了分散效果； 其次，葡萄糖酸盐及糖类等的加入增大了混凝土含气量，以及引起缓凝，会对后期强度带来不利影响。
发明内容
通过充分考虑以上所述专利的优势及不足，本发明采用水溶液聚合法制备一种相对分子量较低的聚合物，用于改善聚羧酸系减水剂在骨料含泥量高的混凝土中使用性能不佳的问题。其具体制备方法如下在30°C 90°C反应温度下，选取一种或多种不饱和羧酸及其衍生物单体a、一种链转移单体b和水加入到反应釜中，在一种或多种引发剂的作用下，反应2. 0 5. 0小时。 之后用30% 40%浓度的碱性溶液中和至pH = 6 8，得到浓度为30% 40%的透明液体。或在30°C 90°C反应温度下，选取一种或多种不饱和羧酸及其衍生物单体a、一种链转移单体b、一种共聚单体c和水加入到反应釜中，在一种或多种引发剂的作用下，反应2.0 5.0小时。之后用30% 40%浓度的碱性溶液中和至pH = 6 8，得到浓度为 30% 40%的透明液体。不饱和羧酸及其衍生物单体a、链转移单体b，共聚单体C、引发剂及水的加入方式如下方法一共聚反应过程中，将一种或多种单体a、单体b、引发剂与水一次性加入到反应釜中。方法二 共聚反应过程中，将一种或多种单体a、单体b与水先加入到反应釜中，升温至30 90°C后，将引发剂配制成溶液单独滴入反应釜。方法三共聚反应过程中，将单体b与水先加入到反应釜中，升温至30 90°C后， 再将一种或多种单体a和引发剂分别配制成溶液滴入反应釜。方法四共聚反应过程中，将一种或多种单体a、单体b、共聚单体C、引发剂与水一次性加入反应釜中。方法五共聚反应过程中，将一种或多种单体a、单体b、单体c与水先加入反应釜中，升温至30 90°C后，再将引发剂配制成溶液滴入反应釜。方法六共聚反应过程中，将单体b、单体c与水先加入反应釜中，升温至30 90°C后，再将一种或多种单体a和引发剂分别配制成溶液滴入反应釜。其中单体a 单体b 单体c摩尔比为1.0 0. 1 3. 6 0. 1 6. 0 ；引发剂用量为单体a与单体c质量和的1 10%，引发剂配制成质量分数为5 10%的水溶液， 碱性溶液的质量分数为30% 40%。其中单体的滴加时间控制在0. 5 1. 5小时为宜；其中引发剂的滴加时间控制在1 3小时为宜；作为不饱和羧酸及其衍生物单体a的例子有丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、富马酸、富马酸二甲酯、衣康酸、柠康酸、马来酸、马来酸酐或甲基顺丁烯二酸酐。作为链转移单体b的例子有烯丙基磺酸钠、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠或异丙醇。作为共聚单体c的例子有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、 3-苯基丙烯酰氯或反丁烯二酰氯。作为引发剂的例子有高锰酸钾、偶氮二异丁氰、过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、草酸、硫酸亚铁、硫酸亚铜、硫代硫酸钠、巯基乙酸、巯基丙酸、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、抗坏血酸或抗坏血酸钠。作为碱性溶液的例子有氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙醇胺。本发明的技术关键是制备的线性聚合物含有羧基-C00H、磺酸基-SO3H或氨基-NH2 等亲水基团，并且聚合物的分子量控制在1500 6000之间，最好控制在2000 4000之间。本发明既可作为助剂单独加入到聚羧酸母液中使用，也可以掺入10% 15%硅酸钠、碳酸钠、木质素磺酸钠或木质素磺酸钙，复配后一同加入到聚羧酸母液中使用，具体应依据不同产地、不同厂家的水泥以及所在地砂石料的情况而定。本发明的有益效果
1.反应中没有引入不饱和聚醚及聚酯，产物为相对低分子量的羧酸类聚合物，对粘土的分散效果明显，可以有效弥补和改善骨料含泥量高带来的问题。2.生产制备过程步骤简单，便于质量控制；且原料多为不饱和多元酸，不含聚氧乙烯类大单体，使得生产成本降低。3.不论产品制备过程中，还是最终产品都对人体和环境无污染，具有优异的环境友好性。4.本发明与同类产品相比，对水泥适应性以及工程应用性能要更加优异。
具体实施例方式比较例1将72. 0甲基烯基聚氧乙烯醚(TPEG)、107. 06g水加入到四口烧瓶中，水浴搅拌加热至60°C，将1. 17g过硫酸铵加入13. 56g水中配制成质量分数为8%的溶液。大单体全部溶解后，每隔五分钟依次加入0.85g甲基丙烯磺酸钠、5. 23g马来酸酐、1. 16g丙烯酸。搅拌 10分钟后，开始滴加过硫酸铵溶液，滴加2. 0小时。滴加结束后，恒温反应3. 0小时，后降温至40°C，加入40%浓度的氢氧化钠溶液4. Sg,调节pH = 7，得到浓度为40%减水剂产品A。比较例2将100. Og的聚乙二醇200、49. Og的马来酸酐和74. 50g环己烷加入到四口烧瓶中，40°C下抽真空半酯化反应1小时，得到乳白色透明粘稠液体MP。将163. 50g水、112. Og 半酯化物MP和11. 48g异丙醇加入到四口烧瓶中，水域加热搅拌。将5. 76g过硫酸铵溶于 51. 84g水中制成质量分数为10%的溶液。待温度达到80°C后，开始滴加25. 82g甲基丙烯酸、过硫酸铵溶液，甲基丙烯酸滴加2. 0小时，过硫酸铵溶液滴加2. 5小时。滴加结束后，恒温反应2. 0小时。恒温反应结束后，真空回收异丙醇，待异丙醇分离出后，降温至40°C，加入 40%浓度的氢氧化钠溶液61. 6g，调节pH = 6，得到浓度为40%外加剂产品B。之后将A与B按折固质量4 1复配。比较例1为一种普通高效聚羧酸减水剂；比较例2为一种普通粘土分散剂。实施例1将102. 82g水加入到四口烧瓶中，水浴搅拌加热至80°C，然后每间隔5分钟，依次加入129. 60g异丙醇、43. 20g丙烯酸、0. 86g过硫酸钾。恒温反应2. 0小时，抽真空回收异丙醇后，降温至40°C，加入30%浓度的氢氧化钠溶液65. 3g，调整至pH = 6。得到浓度为30% 的外加剂产品1。之后将A与产品1按折固质量4 1复配。实施例2将145. 84g水加入到四口烧瓶中，水浴搅拌加热。将0. 52g过硫酸钾溶于9. 84g 水中制成质量分数为5%的溶液。待温度达到90°C后，每间隔5分钟，依次加入14. 40g烯丙基磺酸钠、25. 80g甲基丙烯酸、26. Og柠康酸。搅拌10分钟后，开始滴加过硫酸钾溶液， 滴加3小时。滴加结束后，恒温反应2小时，后降温至40°C，加入30%浓度的氢氧化钾溶液 56. 7g，调整至pH = 6。得到浓度为30%的外加剂产品2。之后将A与产品2按折固质量4 1复配。实施例3
将113. 57g水加入到四口烧瓶中，水浴搅拌加热。将3. 40g、30%浓度的过氧化氢溶于7. 82g水中，2. 21g巯基乙酸溶于19. 87g水中分别制成质量分数为10%的溶液。待温度达到40°C后，每间隔5分钟，依次加入25. 28g甲基丙烯磺酸钠、23. 22g丙烯酸羟乙酯、 26. Og衣康酸。搅拌10分钟后，开始滴加过氧化氢溶液和巯基乙酸溶液，滴加2小时。滴加结束后，恒温反应2小时，然后加入35%浓度的氢氧化钠溶液75. 2g，调整至pH = 7。得到浓度为35%的外加剂产品3。之后将A与产品3按折固质量4 1复配。实施例4将60. 80g水、11. 60g富马酸加入到四口烧瓶中，水浴搅拌加热。将2. 96g过硫酸铵溶于26. 68g水中，1. 08g亚硫酸氢钠溶于9. 73g水中分别制成质量分数为10%的溶液。 待温度达到30°C后，加入7. 90g甲基丙烯磺酸钠。搅拌10分钟后，开始滴加28. 80g丙烯酸、过硫酸铵溶液、亚硫酸氢钠溶液，丙烯酸滴加0. 5小时，引发剂滴加1小时。滴加结束后，恒温反应2小时，然后加入35%浓度的乙二胺溶液68. 8g，调整至pH = 8。得到浓度为 35%的外加剂产品4。之后将A与产品4按折固质量4 1复配。实施例5将92. 90g水、9. 80g马来酸酐加入到四口烧瓶中，水浴搅拌加热。将1. 56g过硫酸铵溶于17. 88g水中制成质量分数为8%的溶液。待温度达到75°C后，每间隔5分钟，依次加入41. 20g对苯乙烯磺酸钠、21. 30g丙烯酰胺。搅拌10分钟后，开始滴加过硫酸铵溶液，滴加2小时。滴加结束后，恒温反应3小时，后降温至40°C，加入40%浓度的乙二胺溶液13. 3g，调整至pH = 7。得到浓度为40%的外加剂产品5。之后将A与产品5按折固质量4 1复配。实施例6将60. 96g水加入到四口烧瓶中，水浴搅拌加热。将1. 26g高锰酸钾溶于14. 54g水中，1. 13g抗坏血酸溶于12. 95g水中分别制成质量分数为8%的溶液。待温度达到60°C后， 每间隔5分钟，依次加入23. 70g甲基丙烯磺酸钠、9. 80g马来酸酐、8. 50g甲基丙烯酰胺。 搅拌10分钟后，开始滴加21. 60g丙烯酸、高锰酸钾溶液、抗坏血酸溶液，丙烯酸滴加1. 5小时，引发剂滴加2小时。滴加结束后，恒温反应3小时，后降温至40°C，加入40 %浓度的氢氧化钾溶液66. 2g，调整至pH = 7。得到浓度为40%的外加剂产品6。之后将A与产品6按折固质量4 1复配。实施例7将A、产品5和硅酸钠按折固质量4 1 0.1的比例复配。实施例8将A、产品6和木质素磺酸钠按折固质量4 1 0.15的比例复配。实施效果本发明是一种作为与聚羧酸母液复配使用的聚羧酸类外加剂，不宜单独作为减水剂使用。选用高岭土和膨润土作为粘土成分掺加到水泥中，模拟真实情况下的含泥量，进行同等折固掺量下各实施例及比较例的净浆流动度试验及混凝土试验。试验参照GB/T8077-2000《混凝土外加剂勻质性试验方法》和JGJ52-2006《普通
6混凝土用砂、石质量及检验方法标准》进行，掺量为折固质量，试验中始终确保比较例1的折固掺量为定值，这样各实施例间才具备可比性。试验中用到的3种水泥参数见表1，表1试验中使用到的水泥产地及标号
权利要求
1.一种用于抑制粘土副作用的外加剂的制备方法包括以下步骤特征在30°C 90°C反应温度下，选取一种或多种不饱和羧酸及其衍生物单体a、一种链转移单体b和水加入到反应釜中，在一种或多种引发剂的作用下，反应2. 0 5. 0小时；之后用碱性溶液中和至pH = 6 8，得到浓度为30% 40%的透明液体；或在30°C 90°C反应温度下，选取一种或多种不饱和羧酸及其衍生物单体a、一种链转移单体b、一种共聚单体c和水加入到反应釜中，在一种或多种引发剂的作用下，反应 2. 0 5. 0小时；之后用碱性溶液中和至pH = 6 8，得到浓度为30% 40%的透明液体；其中单体a 单体b 单体c摩尔比为1.0 0. 1 3. 6 0. 1 6.0 ；引发剂用量为单体a与单体c质量和的1 10%，引发剂配制成质量分数为5 10%的水溶液；碱性溶液的质量分数为30% 40% ；其中可作为链转移单体b为烯丙基磺酸钠、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠或异丙醇；其中可作为共聚单体c为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、3-苯基丙烯酰氯或反丁烯二酰氯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述不饱和羧酸及其衍生物单体a为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、富马酸、富马酸二甲酯、衣康酸、柠康酸、马来酸、马来酸酐或甲基顺丁烯二酸酐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述引发剂为高锰酸钾、偶氮二异丁氰、过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、草酸、硫酸亚铁、硫酸亚铜、 硫代硫酸钠、巯基乙酸、巯基丙酸、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、抗坏血酸或抗坏血酸钠。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、 乙二胺或三乙醇胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于单体的滴加时间控制在0.5 1. 5小时；引发剂的滴加时间控制在1 3小时。
全文摘要
本发明公开了一种抑制粘土副作用的外加剂的制备方法，属于混凝土外加剂领域。该外加剂是在引发剂的作用下，将不饱和一元羧酸及其衍生物单体、链转移单体及共聚单体在水溶液中共聚，最后用碱性溶液中和制得。本发明作为一种抑制粘土副作用的外加剂，与聚羧酸减水剂复配使用，可以有效解决聚羧酸系减水剂对骨料含泥量敏感的问题，明显改善用高含泥量骨料配制混凝土的工作性和保坍性。该外加剂适应性好，生产操作步骤简单，与传统添加缓凝剂、缓释剂的方法有本质区别。
文档编号C08F212/14GK102358763SQ20111020468
公开日2012年2月22日 申请日期2011年7月21日 优先权日2011年7月21日
发明者兰明章, 刘晓, 吴昊, 崔素萍, 徐莹, 毛倩瑾, 王亚丽, 王子明 申请人:北京工业大学