专利名称：共轭聚合物的制造方法
技术领域：
本发明系关于共轭聚合物的制造方法。本发明优选为关于电致发光元件等的有机电子元件所使用的共轭聚合物的制造方法。另外，本发明系关于以该共轭聚合物的制造方法所制造的有机电子材料，电致发光材料及使用其的电致发光元件。
背景技术：
电致发光元件，例如取代白炽灯、气体充填灯，在大面积固态(solid state)光源用途上备受瞩目。另一方面，在平板显示器(FPD)领域中，由于可以替换液晶显示器而在最有力的自发光显示器方面亦受注目。特别是，元件材料为以有机材料而构成的有机电致发光(EL)元件，在低消费电力型的全彩FPD方面，其制品化有所进步。其中，有机材料以高分子材料而构成的高分子型的有机EL元件，与在真空系下需要成膜的低分子型有机EL元件相比，由于印刷或喷墨等可以简易成膜，在今后的大画面有机EL显示器中，为不可欠缺的元件。迄今，高分子型有机EL元件中，一直使用共轭聚合物例如聚(对亚苯基_亚乙烯基)(例如参照国际专利公开号为90/13148号的小册子)，以及非共轭聚合物(例如参照 I. Sokolik等人，J. Appl. Phys. 1993. 74,3584)中的任意聚合物材料。但是，作为元件时，其发光寿命低，在构筑全彩显示器上形成了障碍。为了解决该问题，近年，使用各种聚芴型及聚(对亚苯基)型的共轭聚合物的高分子型有机EI元件被提案。但是，稳定性方面并没有发现可以满足的元件。合成聚芴型及(对亚苯基)型等的共轭聚合物的有用的方法之一，可例举铃木偶合反应(例如参照Synthelic Communications 11 (7)，513，1981)。该反应通常和反应原料单体一起使用钯催化剂，水溶性碱金属碳酸盐或重碳酸盐的无机碱及溶剂，可根据情况进而使用聚合物生成物。反应原料单体，典型为二硼酸单体或二硼酸盐单体与二溴单体。通常，该铃木偶合反应需要作为溶剂溶剂的甲苯等非极性溶剂。但是，这种非极性溶剂被认为会使反应速度降低。为了克服该缺点，提出有使用称为Aliquat (注册商标)的氯化三辛基甲基铵(tricaprylmethylammonium chloride)等相转移催化剂phase transfer catalyst)，以提高反应速度的方法(例如参照美国专利第5，777，070号公报)。 该方法中，反应混合物含有甲苯等有机溶剂、重碳酸钠盐等无机碱、作为催化剂的必要量的钯配合物、作为催化剂的必要量的相转移催化剂。
发明内容
通常，采用铃木偶合法的共轭聚合物的合成，即使是在使用上述相转移催化剂的情况下，也需要长时间(10小时或更长时间)的反应时间。在反应时间如此长的情况下，令人担心聚合物生成物产生变色或催化剂产生分解的问题。本发明以解决这些问题为目的。亦即，本发明以提供可以大幅缩短反应时间的聚合物的制造方法为目的。又，与通常使用铃木偶合的情形相比，本发明以提供特性及生产性均优异的有机电子材料，电致发光材料，及使用其的电致发光元件为目的。亦即，本发明是关于共轭聚合物的制造方法，其特征为，在以铃木偶合制造共轭聚合物的方法中，使用微波进行照射。在本发明的制造方法中，所述共轭聚合物以使用于有机电子元件的材料为佳，所述共轭聚合物以使用于电致发光元件的材料为更佳。该共轭聚合物可使用作为发光层的材料，另外，可使用作为电子或者空穴输送层的材料，进而，可使用作为电子或者空穴阻碍层的材料。又本发明系关于以所述共轭聚合物制造方法所制造的有机电子材料。又本发明系关于以所述共轭聚合物的制造方法所制造的电致发光材料。又本发明系关于使用所述电致发光材料的电致发光元件。本发明的公开内容与2005年5月M日所申请的日本专利特愿2005-151256号记载的主题相关连，其公开的内容在此援用。
具体实施例方式本发明的最佳实施方式关于本发明的实施方式详细说明如下。本发明的制造方法，其特征为，其是通过铃木偶合制造共轭聚合物的方法，其中， 通过照射微波而制造共轭聚合物。本发明中，所谓的『共轭聚合物』系指完全共轭的聚合物，换言之，遍及其高分子链的全长而共轭的聚合物，或指部分共轭的聚合物，换言之，同时含有共轭的部分与没有共轭的部分的聚合物中的任一种。本发明的共轭聚合物的制造方法中所使用的单体并无特别限定，只要是通过铃木偶合反应能够得到共轭聚合物的单体，则任意单体均可使用。本发明的共轭聚合物的制造方法所使用的单体，可例举如，含有取代或非取代的亚芳基，取代或非取代的杂亚芳基，金属配位化合物等结构的单体。具体言之，可例举含有1
种或2种以上的如下结构的单体苯、萘、蒽、菲、 、红荧烯、芘、茈、茚、甘菊环(azulene)、
金刚烷、芴、芴酮、二苯并呋喃、咔唑、二苯并噻吩、呋喃、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、噻吩、二恶戊烷(dioxolane)、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、恶唑、噻唑、恶二唑、三唑、噻二唑、批喃、吡啶、 哌啶、二恶烷、吗啉、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌嗪、三嗪、三噻烷(trithiane)、降冰片烯、苯并呋喃、吲哚、苯并噻吩、苯并咪唑、苯并恶唑、苯并噻唑、苯并噻二唑、苯并恶二唑、嘌呤、喹啉、 异喹啉、香豆素、噌啉、喹喔啉、吖啶、菲咯啉、吩噻嗪(phenothiazine)、黄酮、三苯基胺、乙酰基丙酮、二苯甲酰基甲烷、吡啶甲酸、硅杂环戊二烯(Silole)、卟啉、铱等的金属配位化合物等结构。本发明共轭聚合物的制造方法中，可以仅使用1种类型的单体，亦可以使用2种类型以上的单体。本发明共轭聚合物的制造方法所使用的单体，通常具有引起铃木偶合的适当的官能团。引起铃木偶合的适当的官能团组合，可例举较佳为，硼衍生物官能团与能够和此引起偶合反应的官能团的组合。
硼衍生物官能团方面，可例举恰当的以-B (OH) 2所示的硼酸基，恰当的以-B (OR1) (OR2)或-B (OR5O)所例示的硼酸酯基，恰当以-BR3R4例示的硼烷基。在此，R\R2，为相互独立的氢原子或碳数为1-6的烷基，可被取代或不被取代。但是，R1及R2不能同时为氢原子。又，R3, R4为相互独立的碳数1-6的烷基，可被取代或不被取代。而且，R5为最终形成5员环或6员环的酯环的2价烃基。2价烃基可被取代或不被取代。R5的适当的2价烃基中，含有碳数为2或3的亚烷基，邻或间亚苯基。此外，这些亚烷基及邻或间亚苯基可被取代或不被取代。恰当的硼酸酯基中，含有例如1价的碳数为1-6的醇，频哪醇等乙二醇，丙二醇，或由1，2_ 二羟基苯等的邻芳香族二醇与硼酸基的酯化反应生成的官能团。硼衍生物官能团与能引起偶合反应的官能团方面，可例举较佳为反应性卤化物官能团。反应性卤化物官能团方面，可例举如，-Cl，_Br，或-1，进而，三氟甲磺酸(CF3SO3-)基。 除了这些反应性卤化物官能团以外，亦可为甲苯磺酸酯基或甲磺酸酯基。以下，硼衍生物官能团与能引起偶合反应的官能团亦称为“反应性卤化物官能团寸 。铃木偶合反应的较佳形式记载如下。第1形式为，具有2个硼衍生物官能团的第1单体与具有2个反应性卤化物官能团等的第2单体的聚合。第1单体与第2单体，可为相同的单体，亦可为相异的单体。第1单体与第2单体相同时，生成均聚物。第1单体与第2单体相异时，生成共聚物。又，第1单体或第2单体， 可以各自使用多个种类的单体。第2形式为，具有1个硼衍生物官能团与1个反应性卤化物官能团等的单体的聚合，通常生成均聚物。又，通过使用多个种类的单体，可以获得共聚物。进而，作为除了上述形式以外的形式，可例举使用具有3个以上硼衍生物官能团的单体，具有3个以上反应性卤化物官能团等的单体等的形式。反应溶剂以可以溶解共轭聚合物为佳。例如，共轭高分子为聚芴衍生物，聚(对亚苯基)衍生物等时，可以使用甲苯、苯甲醚、苯、乙基苯、1，3，5_三甲苯、二甲苯等非极性芳香族溶剂，以甲苯、苯甲醚为佳。单体的浓度以0. 01-0. 5mol/L为佳，更佳为0. 05-0. 2mol/ L。这里，这些数值是就使用的单体的总摩尔数所规定的数值。通常在本发明的共轭聚合物的制造方法中会使用催化剂。所使用的催化剂，钯催化剂为恰当的。钯催化剂亦可为Pd(O)配合物，也可为Pd(II)配合物。又，亦可使用Pd(II) 盐。作为Pd催化剂的例子，可例举四(三苯基膦)钯、四(三邻甲苯基膦)钯、四(三叔丁基膦)钯、双(1，2_双(二苯基膦基)乙烷)钯、双(1，1，_双(二苯基膦基)二茂铁)钯、 四(三乙基亚磷酸)钯、二氯氨双(三苯基膦)钯、二氯双(三叔丁基膦)钯、[1，1，-双 (二苯基瞵基)二茂铁]钯(II)氯化物等。钯催化剂的一般量为0.01-5mOl%，大致以 0. 05-0. 2mol%为佳。此外，这些数值为就所使用的单体的总摩尔数而规定的数值。本发明的共轭聚合物的制造方法中，以使用无机物碱为佳。无机物碱的例子方面， 可例举碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾等。又，这些无机物碱优选以水溶液状态使用，例如 1M-2M的碳酸钾等。碱量以比单体的总摩尔数多为佳，较佳为相对于具有反应性卤化物官能团的单体，以摩尔数比计以5倍以上为佳，进而更佳为10倍以上。 本发明共轭聚合物的制造方法中，优选使用相转移催化剂。相转移催化剂，可例举四烷基卤化铵、四烷基硫酸氢铵、或四烷基氢氧化铵。具体例，可例举氯化三辛基铵等。相转移催化剂的量，以相对于甲苯，苯甲醚等反应溶剂为-5vol%为佳，进而更佳为约 3vol%。本发明的制造方法，其特征为，在以铃木交错偶合(cross coupling)制造共轭聚合物的方法中，使用微波进行照射。具体而言，本发明的制造方法，在微波的照射下进行铃木偶合反应。微波的频率以300MHz_300GHz为佳，通常使用2450MHz频带。微波照射装置，可以使用市售的微波照射装置。微波照射装置，例如由Milestone General公司，Ustech公司等的销售品。本发明实施例使用Milestone General公司制(微波合成反应装置MicroSYNTH，频率2450MHz，最大输出功率1000W)，但是并不限定于该等。又，作为反应容器，由于反应溶液，特别是碱性水溶液激烈的吸收微波，有暴沸的担忧，故以耐压性的密闭容器为佳。反应温度只要为能够得到共轭聚合物的温度则无特别限制，以70-150°C为佳，进而更佳为90-110°C。反应温度若过低，聚合有难以进行的倾向，反应温度若过高，易产生副反应，有精制聚合物的着色变强的倾向。达到反应温度为止的时间，以数分钟至30分钟以内为佳。反应时间以10-240分钟为佳，进而更佳为30分钟-120分钟。反应时间若过短， 会有聚合进行不完全的倾向，反应时间若过长，易产生副反应，有精制聚合物的着色变强的倾向。应需要，反应时间可以比10分钟短，或比240分钟更长。微波的照射，可在整个反应时间内连续进行，另外，亦可仅在反应时间的某一定时间内进行。进而，亦可一面调节温度等，一面断续的进行。微波的最大输出功率，优选为依照温度程序的输出功率。因单体，溶剂等的量而定，但是较佳为100-500W。通过本发明的制造方法所得的共轭聚合物的具体例，可例举包括作为主骨架的聚亚苯基、聚芴、聚菲、聚芘等聚(亚芳基)或其衍生物，聚噻吩、聚喹啉、聚咔唑等聚(杂亚芳基)或其衍生物，聚(亚芳基亚乙烯基)或其衍生物，聚(亚芳基亚乙炔基)或其衍生物的聚合物。又，作为单元(亦即，不仅为主骨架中的结构，亦可为侧链的结构)，可例举含有下
列化合物的结构的聚合物等苯、萘、蒽、菲、 、红荧烯、芘、茈、茚、甘菊环、金刚烷、芴、芴
酮、二苯并呋喃、咔唑、二苯并噻吩、呋喃、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、噻吩、二恶戊烷、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、恶唑、噻唑、恶二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二恶烷、吗啉、嗒嗪、 嘧啶、吡嗪、哌嗪、三嗪、三噻烷、降冰片烯、苯并呋喃、吲哚、苯并噻吩、苯并咪唑、苯并恶唑、 苯并噻唑、苯并噻二唑、苯并恶二唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、香豆素、噌啉、喹喔啉、吖啶、菲咯啉、吩噻嗪、黄酮、三苯基胺、乙酰基丙酮、二苯甲酰基甲烷、吡啶甲酸、硅杂环戊二烯、吓啉、 铱等的金属配位化合物等或它们的衍生物。本发明中，特别是，作为主骨架，以含有聚(亚芳基)或其衍生物，聚(杂亚芳基) 或其衍生物的聚合物为佳。又，作为单元，优选为含有下列化合物的结构的聚合物苯、萘、蒽、菲、芘、芴、二苯并呋喃、咔唑、二苯并噻吩、呋喃、噻吩、恶二唑、三唑、噻二唑、吡啶、三嗪、苯并噻吩、苯并咪唑、苯并恶唑、苯并噻唑、苯并噻二唑、苯并恶二唑、喹啉、异喹啉、吖啶、菲咯啉、三苯基胺、乙酰基丙酮、二苯甲酰基甲烷、铱等金属配位化合物等或它们的衍生物。本发明中，共轭聚合物的重量平均分子量，以1，000-1, 000, 000为佳， 10，000-1, 000, 000为较佳，30，000-800, 000为更佳。此外，上述的重量平均分子量系指使
用凝胶渗透色谱，以聚苯乙烯换算测定时的重量平均分子量。 通过本发明的制造方法所得的共轭聚合物，可以用作为电致发光材料，电致变色材料，激光材料，二极管、晶体管、FET等电子元件材料，太阳电池材料，传感器材料等有机电子材料。特别是，由本发明的制造方法所得的共轭聚合物，可以优选用作为电致发光材料。 具体言之，共轭聚合物可以用作为发光层，电子或者空穴注入层，电子或者空穴输送层，电子或者空穴阻碍层等。本发明中，进而能够得到使用共轭聚合物作为电致发光材料的电致发光元件。 电致发光元件的一般构造并无特别限制，例如有美国专利第4，539，507号及美国专利第 5，151，629号所记载的结构。又，关于含有聚合物的电致发光元件，例如有国际专利公开WO 第90/13148号或欧洲专利公开第0443861号所记载的元件。这些通常是，在至少1个电极为透明的阴极与阳极之间含有电致发光层(发光层) 的元件。进而，1个以上的电子注入层，电子输送层及/或空穴阻碍层系在电致发光层(发光层)与阴极之间插入而获得。进而，1个以上的空穴注入层，空穴输送层及/或电子阻碍层系在电致发光层(发光层)与阳极之间插入而获得。阴极材料，例如较佳为Li、Ca、Ba、 Mg、Al、In、CS、Mg/Ag、LiF等金属或金属台金。阳极，除了透明基体(例如，玻璃或透明聚合物)，亦可以使用金属(例如，Au)或具有金属导电率的其他材料，例如，氧化物(例如，ITO 氧化铟/氧化锡)。本发明的制造方法并不限定于如上述发光层所使用的电致发光材料，亦可适合于上述电致发光元件通常具有的层中所使用的电致发光材料。本发明中，为使共轭聚合物使用于电致发光元件，可由单体或混合物溶液，以本领域技术人员所周知的方法，例如，通过使用喷墨法，浇铸法，浸渍法，印刷法或旋转涂布法等在基体上层合而实现。或，亦可按照薄膜等固体形状，使用层压法等在基体上层合。层合方法并不限定于这些方法。这些层合方法通常为，在-20 +300°C的温度范围内，较佳在 10-100°C，特佳在15-50°C的范围内实施。另外，被层合的聚合物溶液的干燥，通常可通过常温干燥，采用热板的加热干燥等进行。作为溶液所使用的溶剂，可使用氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、1，3，5_三甲苯、苯甲醚、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯等。由实施例及比较例亦可知，本发明共轭聚合物的制造方法系能够缩短反应时间的优异方法。又，本发明的共轭聚合物的制造方法，非常适合于制造显示出优异发光特性的电致发光材料及电致发光元件。本发明的制造方法由于可以大幅缩短反应时间，因此，催化剂不会分解，为可以防止聚合物生成物变色的优异方法。进而，使用由本发明制造方法所得的共轭聚合物的有机 EL元件，与以往使用共轭聚合物的有机EL元件相比，在亮度，电力效率，寿命等特性上均优已升。实施例以下列的实施例详细地说明本发明，但本发明并不限定于下列的实施例。实施例1-16聚合物的合成(1)反应使用专用的聚四氟乙烯制反应容器进行。溶剂先使用30分钟以上的氮气气体，进行溶剂中的除氧处理后，再使用。在反应容器中添加2，7_ 二溴-9，9-二辛基芴 (P9) (0.4mmol)，9，9-二辛基芴的二硼酸酯(B13) (0. 4mmol)，进而在氮气氛围下的手套箱 (glove box)中，添加3V01%氯化三辛基甲基铵的甲苯或者苯甲醚溶液(8ml，参照表1)， 8mM Pd (PWi3)4的甲苯或者苯甲醚溶液(参照表1)，获得混合物。搅拌混合物使单体溶解后， 添加2M碱水溶液(5. :3ml，参照表1)。将反应容器置于微波反应装置内，一面搅拌，一面以如表2所示的条件，于微波的照射下，进行铃木偶合反应。在温度控制用参考例(reference) 中，使用含有单体以外全部的试剂·溶剂的混合物。反应结束后，将反应混合物注入甲醇-水(体积比(以下同样)9 1) (150mL)中。将产生的沉淀抽滤，以甲醇-水(9 1) 洗净。将所得的沉淀再次溶解于甲苯或者苯甲醚，由甲醇-丙酮(8 3) (90ml)再沉淀。将所得的沉淀抽滤，以甲醇-丙酮(8 3)洗净。进而由甲醇-丙酮(8 3)再沉淀，获得粗生成物聚芴。将粗聚芴溶解于甲苯(相对于聚合物IOOmg为10ml)，添加磷固定化聚苯乙烯 (三苯膦，聚合物-固定于苯乙烯-二乙烯苯共聚物上，STREM chemicals公司15-6730，相对于聚合物IOOmg为200mg)，搅拌一晚。搅拌完成后，过滤去除磷固定化聚苯乙烯，以旋转蒸发器浓缩滤液。将残留物溶解于甲苯后，由甲醇-丙酮(8 3)再沉淀。抽滤生成的沉淀，以甲醇-丙酮(8 3)洗净。将所得的沉淀进行真空干燥，获得共轭聚合物(产量，分子量参照表幻。分子量通过在洗脱液中使用THF的GPC(聚苯乙烯换算)法测定。
权利要求
1.一种共轭聚合物的制造方法，其特征为，其是通过铃木偶合制造共轭聚合物的方法， 该方法使用微波照射，且一面调节温度一面断续的进行该微波照射。
2.一种共轭聚合物的制造方法，其特征为，其是通过铃木偶合制造共轭聚合物的方法， 该方法使用微波照射，一面调节温度一面断续的进行该微波照射，且在聚四氟乙烯制反应容器内进行反应。
3.如权利要求1记载的共轭聚合物的制造方法，其中共轭聚合物被用作为有机电子材料。
4.如权利要求1记载的共轭聚合物的制造方法，其中共轭聚合物被用作为电致发光材料。
5.一种有机电子材料，其特征为，通过权利要求1记载的制造方法制造。
6.一种电致发光材料，其特征为，通过权利要求1记载的制造方法制造。
7.—种电致发光元件，其特征为，使用了权利要求6记载的电致发光材料。
全文摘要
本发明以提供可缩短反应时间的共轭聚合物的制造方法为目的。本发明的共轭聚合物的制造方法，其特征为，其是通过铃木偶合制造共轭聚合物的方法，该方法使用微波照射，且一面调节温度一面断续的进行该微波照射。共轭聚合物优选为作为有机电子材料使用的聚合物，更优选为作为电致发光材料使用的聚合物。所述电致发光材料可以用于电致发光元件。
文档编号C08G61/12GK102321234SQ20111021504
公开日2012年1月18日 申请日期2006年5月18日 优先权日2005年5月24日
发明者星阳介, 森下芳伊, 津田义博, 舟生重昭, 野村理行 申请人:日立化成工业株式会社