专利名称：一种耐候性农膜用茂金属聚乙烯树脂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种茂金属聚乙烯棚膜树脂组合物，具体涉及以茂金属性线性低密度聚乙烯(mLLDPE)为基础树脂的耐候性宽幅农用棚膜树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
我国是一个农业大国，是世界上农用塑料薄膜使用量最多的国家之一，其中棚膜每年耗用量已达70万吨以上，农用棚膜在我国塑料工业中占有举足轻重的地位。目前，我国农用棚膜的发展水平与世界先进水平相比，仍有很大的差距，这些差距主要表现在国产普通棚膜耐候性不好、使用寿命短，无法抵御我国西北地区日照时间长、紫外线强度高的天气特点，这种天气易造成温室大棚出现大面积的破损。这对西部地区底子薄、不富裕的农民来说是一种致命的打击。
茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)自20世纪90年代由美国埃克森(Exxon)公司首次实现的工业化生产以来得以飞速发展。这主要得益于mLLDPE采用的是具有单一活性中心、催化活性极高，表现出突出的均相催化作用的茂金属催化剂，使得mLLDPE与常规的线性聚乙烯树脂(LLDPE)相比具有高的物理机械强度、优良的抗撕裂和抗刺穿性能、光学透明性好。因而，mLLDPE在农用棚膜中已被大量的应用。但是mLLDPE分子结构特点决定其熔体强度低，导致在挤出吹塑加工工艺中表现出口模处“粘滑现象”明显，易堆膜，膜泡摆动，膜泡稳定性较差，无法单独吹制性能优异的宽幅大棚膜。其次，当受到阳光、温度等因素的影响下，mLLDPE的分子链易发生断链，容易出现“背板效应”(棚膜易在骨架处开裂的现象)，造成棚膜使用寿命短。这样就极大地限制了 mLLDPE在农用棚膜领域的应用发展空间。现有技术中，有关改善茂金属聚乙烯加工性能的方法有1).通过聚合物共混，选用结构相近、加工性能好的一般聚乙烯或其他聚合物改善茂金属聚乙烯的加工性能。如CN101323674A将90%聚乙烯与9%甘油单油酸酯和1% 2. 5-甲基-2. 5双己烷在200°C下共混接枝，然后在三层复合吹塑机组中与高压聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)和mLLDPE掺混吹制出长寿极性棚膜。CN1384139A在10 50wt % mLLDPE中加入50 90Wt%高压聚乙烯，制备出直角撕裂强度高，膜厚为O. 02 O. 045mm棚膜。文献“茂金属聚乙烯宽幅吹塑棚膜的研究”(中国塑料，2002年16卷I期，45-50页)介绍了 mLLDPE与LDPE共混，解决mLLDPE熔体粘度大、熔体强度低等加工问题，吹塑出厚度O. 06mm O. 08mm,折径4000mm 5000mm的宽幅棚膜。2).通过优化聚合工艺改进茂金属聚乙烯树脂的加工性能。如CN1927897A在mLLDPE (100重量份)中添加O. I 3重量份的抗氧剂，混合均匀后放入力化学反应器中，在15 35°C条件下进行化学反应处理，制备出能够在一般通用的挤出、注射加工设备上顺利成型加工的mLLDPE树脂。3).利用反应性挤出技术，通过微交联改性茂金属聚乙烯树脂的加工性能。如CN201010114242. 5中在mLLDPE中加入O. 05 O. 35wt%二叔丁基过氧化氢和O. 005 O. 041wt%的过氧化苯甲酸叔丁酯制备折径8000mm的宽幅棚膜。
上述专利和文献只在提高mLLDPE树脂的熔体强度和改善其吹膜加工性能，然而在提高农用棚膜耐候性方面幅度有限。目前，在国内农用棚膜生产中使用的耐老化体系存在不合理，主要是助剂种类多、生产成本高、助剂使用的持久性短，易发生迁移和析出等问题。
发明内容
本发明目的是提供一种耐候性农膜用茂金属聚乙烯树脂组合物及其制备方法。该组合物无须任何掺混就能够吹制出耐候性好、薄膜表面“晶点”少、可以连续扣棚45个月以上不发生自然破损的宽幅棚膜(幅宽> 8m，厚度>60 μ m)。本发明进一步提出组合物的制备方法。一种茂金属聚乙烯树脂组合物，以mLLDPE的重量为百分之百计，包括 (I) mLLDPE100%(2)复配交联助剂O. 07% O. 2%(3)超低密度聚乙烯(ULDPE)耐候母粒 10% 35%组合物中所述的复配交联助剂为2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷(BTOH)和过氧化二苯甲酰(BPO)复配组成，BPDH与BPO的混合质量比为25 I 5 I。所述的ULDPE耐候母粒是由ULDPE、复合光稳定剂、ULDPE和醋酸乙烯的接枝物(ULDPE-g-VA)及分散剂组成的共混物。聚合物ULDPE由乙烯与a-烯烃(丙烯、丁烯、己烯和辛烯)通过气相法、溶液法或高压法共聚制得，优选乙烯与丁烯的共聚物，其中密度O. 860 O. 915g/cm3 ;熔体流动速率(MFR)为0. I 20g/10min。所述的熔体流动速率(MFR)是在190°C，2. 16Kg负荷下的测定值。复合光稳定剂是由猝灭剂和自由基捕获剂组成的复配体系。猝灭剂是有机镍化合物，如双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)镍(Irgastab 2002)、2，2-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍-正丁胺络合物(UV-1084) ,2,2-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍(AM-101)、二辛基二硫代氨基甲酸镍(AM-108)、N，N-二丁基二硫代氨基甲酸镍(NBC)中的一种，有机镍化合物因重金属离子的毒性问题，其用量应该严格控制在O. 01% O. 04%(按ULDPE的重量百分比计)。自由基捕获剂选用具有空间位阻效应的受阻胺光稳定剂(HALS),如Tinuvinl23、Tinuvin622、Tinuvin791、Tinuvin328、Tinuvin326、GW-540、GW-480、GW-544、CH944中的一种，其用量为O. 1%~ O. 5% (按ULDPE的重量百分比计)。该复配体系能够有效地降低经交联改性后的树脂分子中具有反应活性的激发态官能团，迅速地捕获交联剂产生的自由基R ·、ROO ·，破坏活性链的增长，提高了基础树脂分子结构的稳定性，达到延长树脂的使用寿命。ULDPE-g-VA是在引发剂的作用下将接枝单体接枝到ULDPE主链上的接枝共聚物，引发剂选自过辛酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯(TBPA)、叔丁基过氧化氢、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷(BI3DH)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化二异丙苯(DCP)、二异丙苯过氧化氢(DBHP)、过氧化苯甲酰或过氧二叔丁基中的一种，优选采用过氧化二异丙苯(DCP)。接枝单体选自聚合级醋酸乙烯(VA)。分散剂可以是石油醚、石蜡、液体石蜡、环烷烃油、聚乙烯蜡、白油等其中的一种或复配，优选采用白油。
本发明提供的ULDPE耐候母粒制备方法包括(一)ULDPE-g-VA 的制备方法将5 10份的醋酸乙烯(VA)与100份的ULDPE高速混合5 lOmin，将混合好的物料在密闭容器中放置5 IOh ;然后取O. Ol O. I份的引发剂和丙酮按重量比为I : 10 I 20配制成混合溶液,再将混合溶液和放置好的混合物料高速混合5 IOmin,最后通过双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，反应温度160 200°C，反应时间5 lOmin，挤出、冷却、造粒，得到VA接枝率为2 % 7 %的ULDPE-g-VA接枝物。(二)ULDPE耐候母粒的制备将100份的ULDPE和4 10份的ULDPE-g-VA接枝物、O. 5 I. O份的分散剂一起放入到高速混合器中，高速混合3 5min ;然后再加入O. 11 O. 54份的复合光稳定剂，高速混合5 IOmin ;将混合后的物料加入双螺杆挤出机，反应温度165 210°C，反应时间 3 5min，挤出、冷却、造粒，得到ULDPE耐候母粒。组合物中所述的茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)以采用单活性中心催化剂——茂金属催化体系制备的聚乙烯，可以是乙烯和丁烯-I、己烯-I共聚而得，也可以由乙烯均聚而得。重均分子量Mw :6 15X104，分子量分布MWD 2. 2，密度0. 865 O. 941g/cm3,熔体流动速率0. 5 10g/10min。组合物中所述的mLLDPE可以是粉状或粒状树脂，但为达到更好的混合效果以粉状树脂最佳。组合物中所述的复配交联助剂为BPDH与BPO进行不同比例的复配组成。其中复配交联助剂的总加入量的范围为O. 07 O. 2%，两种交联助剂的最佳混合质量比为BTOH/BPO = 20 I 8 I。过氧化物的半衰期温度因生产商的不同而略有差别，一般BPDH的半衰期 T = 175 189°C /lmin ；BP0 的半衰期 T = 131 134°C /lmin。一般BPO的用量需严格控制，其用量不能超过O. 03%，另外在组合物制备过程中加工温度不能超过230°C，否则交联度无法控制，易出现过度交联产生凝胶，农用棚膜表面易出现“鱼眼”，其抗撕裂性和耐候性不但没有得到改善，反而造成力学机械性能变差，发生脆性破裂，同时还会出现加工设备损坏和环保等问题。本发明树脂组合物的制备也可以在密炼机、捏合机中进行，但以双螺杆挤出机为最佳。具体地，本发明提供的树脂组合物的制备方法包括先将两种交联助剂按比例混合后加入溶剂，再加入占总量5% 10% (wt)的mLLDPE，然后高速混合3 5min后，制成预混母料；然后将剩余mLLDPE、预混母料及ULDPE耐候母粒由加料口一起加入到挤出机中进行挤出反应，反应温度为155 210°C，反应时间为I 3min，挤出、冷却、造粒，制得茂金属聚乙烯树脂组合物。本发明在ULDPE耐候母粒和树脂组合物的制备过程中还可加入一定量的热稳定齐_抗氧剂，其总加入量为O. I % O. 5% (以mLLDPE的重量为百分比计)。本发明树脂组合物制备过程中，在复配交联助剂中加入溶剂，所述溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮中的一种，其加入量为复配交联助剂重量的2 4倍。本发明所述的组合物中，首先，ULDPE耐候母粒中的ULDPE密度低、分子间自由空间大、结晶度低、具有较大和较完整球晶，就会减少光在树脂中的折射和射程；同时又由于分子结构中短支链多，并与交联助剂发生一定的交联作用，在分子结构中可形成较多物理交联点，可以极大地提高基础树脂的耐候性。其次，ULDPE-g-VA接枝物改善了树脂和光稳定剂的相容性，提高了光稳定剂在树脂中的分散效果；再加之ULDPE-g-VA接枝物对光稳定剂有一定的吸附作用，避免了光稳定剂在树脂中的迁移和析出问题，极大地提高了光稳定剂的持久性和高效性。这样以来ULDPE和光稳定剂会产生一定的正协同作用，这对改善农用棚膜基础树脂的耐候性具有十分明显的效果，达到了以最小的加入量、最低的成本获得最佳的耐候性。另外，选择两种半衰期相差较大的过氧化物组成的复配交联体系，可以有效地控制基础树脂的交联速率和交联程度，实现了分子结构的微交联，在保证基础树脂基本物性的前提下，可以达到吹制宽幅棚膜(幅宽> 8m，厚度> 60 μ m)所要求的熔体强度。同时最大限度地避免了单独使用一种过氧化物出现交联过度或交联不足，易造成薄膜表面出现“晶点”或无法单独吹制宽幅棚膜的问题。这样以来使得该组合物可以在未经任何改造的普通吹膜机组上无需任何掺混能够稳定地吹制出具有优良耐候性的宽幅棚膜，可连续扣棚45个月以上不发生自然破损，特别适合在气候恶劣和日照时间长的西部地区铺设。
具体实施例方式(I)原料I)树脂树脂mLLDPEULDPE
权利要求
1.一种茂金属聚乙烯树脂组合物，以mLLDPE的重量为百分之百计，其特征在于包括 (1)mLLDPE100% (2)复配交联助剂O. 07 % O. 2 % (3)超低密度聚乙烯耐候母粒10 % 35 % 所述的超低密度聚乙烯耐候母粒是由超低密度聚乙烯、复合光稳定剂、超低密度聚乙烯和醋酸乙烯的接枝物及分散剂组成的共混物。
2.如权利要求I所述的树脂组合物，其特征在于所述的复配交联助剂为2，5-二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷和过氧化二苯甲酰复配组成，二者的混合质量比为25 : I 5 I0
3.如权利要求I所述的树脂组合物，其特征在于所述的复合光稳定剂是由猝灭剂和自由基捕获剂组成的复配体系。
4.如权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于所述的猝灭剂是有机镍化合物。
5.如权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于所述的猝灭剂为双(3，5_二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)镍、2，2-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍-正丁胺络合物、2，2-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍、二辛基二硫代氨基甲酸镍、N，N-二丁基二硫代氨基甲酸镍中的一种。
6.如权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于所述的自由基捕获剂为受阻胺光稳定剂。
7.如权利要求I所述的树脂组合物，其特征在于所述的超低密度聚乙烯和醋酸乙烯的接枝物是在引发剂的作用下将醋酸乙烯单体接枝到超低密度聚乙烯主链上的接枝共聚物。
8.如权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于所述的引发剂选自过辛酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰或过氧二叔丁基中的一种。
9.如权利要求I所述的树脂组合物，其特征在于所述的分散剂选自石油醚、石蜡、液体石蜡、环烷烃油、聚乙烯蜡、白油中的一种。
10.如权利要求I所述的树脂组合物，其特征在于所述的超低密度聚乙烯和醋酸乙烯的接枝物的制备方法包括将5 10份醋酸乙烯与100份的超低密度聚乙烯高速混合5 lOmin，将混合好的物料在密闭容器中放置5 IOh ;然后取O. 01 O. I份引发剂和丙酮按重量比为I : 10 I : 20配制成混合溶液，再将混合溶液和放置好的混合物料高速混合5 lOmin，最后通过双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，反应温度160 200°C，反应时间5 lOmin，挤出、冷却、造粒，得到醋酸乙烯接枝率为2% 7%的超低密度聚乙烯和醋酸乙烯的接枝物。
11.如权利要求I所述的树脂组合物，其特征在于超低密度聚乙烯耐候母粒的制备方法包括将100份超低密度聚乙烯和4 10份超低密度聚乙烯和醋酸乙烯的接枝物、O. 5 I.O份分散剂一起放入到高速混合器中，高速混合3 5min ;然后再加入O. 11 O. 54份复合光稳定剂，高速混合5 IOmin ;将混合后的物料加入双螺杆挤出机,反应温度165 210°C，反应时间3 5min，挤出、冷却、造粒，得到超低密度聚乙烯耐候母粒。
12.—种如权利要求I所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于包括先将两种交联助剂按比例混合后加入溶剂，再加入占总重量5% 10%的mLLDPE，然后高速混合3 5min后，制成预混母料；然后将剩余mLLDPE、预混母料及超低密度聚乙烯耐候母粒由加料口一起加入到挤出机中进行挤出反应，反应温度为155 210°C，反应时间为I 3min，挤出、冷却、造粒，制得茂金属聚乙烯树脂 组合物。
全文摘要
本发明提供一种耐候性农膜用茂金属聚乙烯(mLLDPE)树脂组合物及其制备方法，以mLLDPE的重量为百分之百计，包括(1)mLLDPE 100％，(2)复配交联助剂0.07％～0.2％，(3)超低密度聚乙烯(ULDPE)耐候母粒10％～35％；该组合物无须任何掺混就能够吹制出耐候性优良、薄膜表面“晶点”少、可以连续扣棚45个月以上不发生自然破损的宽幅棚膜(幅宽≥8m，厚度≥60μm)。本发明还进一步提供了该树脂组合物的制备方法，该方法具有流程短、工艺简单、开发成本低、产品质量稳定等优点。
文档编号C08K5/14GK102924799SQ201110228040
公开日2013年2月13日 申请日期2011年8月10日 优先权日2011年8月10日
发明者徐典宏, 李树毅, 李慧文, 李耀, 杨茹欣, 何颖, 王月霞, 朱晶, 魏绪玲, 艾纯金 申请人:中国石油天然气股份有限公司