专利名称：有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机-无机质子交换膜，具体为磺化聚芳醚酮/低聚倍半硅氧烷/磺化聚酰亚胺三元杂化质子交换膜材料及其制备方法。
背景技术：
燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能通过电极反应直接转变成电能的发电装置，它的最大特点是不经过热机过程，因此不受卡诺循环限制，能量转换效率高，而且环境污染小，噪声低，被公认为是21世纪首选的清洁、高效的发电技术。其中质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于具有工作温度较低、起动时间短、功率密度高等特点，作为新一代电动汽车动力源、便携式小型电源、家庭用热电联供系统等受到各国政府和能源、汽车、家电等企业的广泛关注和高度重视。质子交换膜是PEMFC的关键材料之一，PEMFC从发现到现在已有近60年的历史，正是由于材料技术的发展，特别是质子交换膜技术的发展使 得其应用成为现实。为了满足燃料电池实用化、产业化的要求，对新型质子交换膜材料的研究开发工作得到了越来越广泛的重视。最早在PEMFC中得到实际应用的质子交换膜是美国DuPont公司于60年代末开发的全氟磺酸质子交换膜(Nafion 膜)，在此之后，又相继出现了其它几种类似的质子交换膜，它们包括美国Dow化学公司的Dow 膜、日本Asahi Chemical公司的Aciplex 膜和Asahi Glass公司的Flemion 膜。全氟磺酸质子交换膜，特别是Nafion 膜，因其在结构和性能方面表现出很明显的优势，所以在燃料电池中得到广泛的应用。但是随着能源和环境危机的日益严峻，要求PEMFC成为更高效、更稳定和更经济的新型能源技术，因此全氟磺酸质子交换膜也暴露出它的不足之处一是由于膜的电导率依赖于膜的水含量，要求膜在低于100°c下使用，二是价格较高，限制了其大规模应用，另外全氟磺酸膜的燃料渗透速率较大，特别是当用于直接甲醇燃料电池(DMFC)时，使燃料电池的性能大大降低。因此，开发新型低成本的非氟耐热型质子交换膜材料也受到广泛的重视。磺化聚芳醚酮，特别是磺化聚醚醚酮(SPEEK)在热稳定性、加工性和成本方面与全氟膜材料相比有很大的优势，因而成为了研究热点。〈Journal of Membrane Science 372 (2011) 40-48 ；Journal of Membrane Science 350(2010)148-153 ；Polymer 50(2009)2664-2673 ；CN200810203976. 3。>但作为质子交换膜，SPEEK存在很多不足一方面就是膜的化学稳定性，因为尽管这些材料本身具有很好的化学稳定性，但是当将磺酸根键合在苯环上来实现材料的离子化后，苯环具有的共轭η键结构发生变化，当遇到在PEMFC运行中产生的HO ·和HO2 等氧化性自由基时，就会导致膜的降解；另一方面为了获得与Nafion膜相当的质子传导率，SPEEK的磺化程度通常较高，其导致材料的水稳定性明显下降，甚至可以溶解于热水中，无强度可言。这些因素成为影响此类材料实用化的主要障碍
发明内容
为了克服引入磺酸根所引起的材料化学稳定性下降及水稳定性较差的不足，本发明提供一种具有互穿网络结构的有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜及其制备方法，该杂化材料在基本保持了基体的质子传导率的同时，具有良好的水稳定性。本发明的目的可以通过以下措施达到—种有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜，该杂化材料的原料由如下质量份组分组成磺化聚芳醚酮100 ；低聚倍半硅氧烷I 20 ;磺化聚酰亚胺10 50。当低聚倍半硅氧烷的质量份数大于20，因无机物含量较高，可使三元杂化磺化聚·芳醚酮质子交换膜的机械性能下降，脆性增大，加工性能变差。其中磺化聚芳醚酮为磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮酮、磺化聚醚醚酮酮、磺化聚醚酮醚酮酮、磺化聚醚醚酮砜或磺化聚醚醚酮酮砜中的一种或几种。考虑成本因素，及原料获得的难易程度，优选磺化聚醚醚酮。磺化聚芳醚酮的磺化度为40-90%，其中磺化度是指材料中含磺酸根的结构单元占全部结构单元的百分数，磺化聚芳醚酮的磺化度可由其核磁氢谱计算得到。所述的质子交换膜中，所用低聚倍半硅氧烷的通式为[(ITSiO1Jml(X)SiO1Jnl]式⑴;其中ml^ 3, nl ^ 0,12 ^ ml+nl > 6,且 ml+nl 为偶数；R’为氢原子、有取代基或无取代基的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-10的环烷基、碳原子数为2-6的链烯基、碳原子数为3-6的环烯基、芳基、硅烷基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的一种或多种；其中，所述取代基选自于Cl ClO的烷基、C3 ClO的环烧基、C2 C6的链稀基、C3 C6的环稀基、芳基、环氧基、或娃烧基中的一种或多种；X’为轻基、竣基、齒素、氣烧基、丙稀酸酷基、甲基丙稀酸酷基、臆基、氣基、横酸基或者含有轻基、竣基、齒素、氣烧基、丙稀酸酷基、甲基丙稀酸酷基、臆基、氣基或横酸基的R’基团中的一种或多种。上述低聚倍半硅氧烷的通式中烷基优选为甲基、乙基、异丙基、或异辛基。环烷基优选为环丙基、或环戊基。链烯基优选为乙烯基、丙烯基、或丁二烯基。环烯基优选为环丁稀基。芳基优选为苯基、或甲基苯基。环氧基优选为环氧乙烧基。娃烧基优选为二甲氧基娃烧基、或乙稀基~■甲基娃烧基。齒素指齒素取代基，优选为丙氣基氣、或苯氣。氣烧基优选为二氣丙烧。臆基优选为丙臆基。考虑到磺酸根的引入可以改善低聚倍半硅氧烷与三元杂化质子交换膜中其他两组分之间的相容性；氨基可以与聚酰亚胺组分发生反应，有利于形成三元互穿网络的结构，进而改善最终杂化质子交换膜的水稳定性，所以优选带有氨基或磺酸基的低聚倍半硅氧烷,通式如下[(Rj SiOL5)ml(X> SiO1.5)nl]式(I);其中ml^ 3, nl ^ 0,12 ^ ml+nl > 6,且 ml+nl 为偶数；R’为氢原子、有取代基或无取代基的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-10的环烷基、芳基或硅烷基中的一种或多种；其中，所述取代基选自于Cl ClO的烷基、C3 ClO的环烷基、C2 C6的链烯基、C3 C6的环烯基、芳基或硅烷基的一种或多种；X’为氣基、横酸基、或者含有氣基或横酸基的R’基团。上述优选带有氨基或磺酸基的低聚倍半硅氧烷的通式中烷基优选为甲基、乙基、异丙基、或异羊基。环烧基优选为环丙基、或环戍基。芳基优选为苯基、或甲基苯基。娃烧基优选为三甲氧基硅烷基、或乙烯基二甲基硅烷基。考虑到带有磺酸基或氨基的低聚倍半硅氧烷的化学结构稳定性，所用低聚倍半硅氧烷进一步优选自以下任意一种
权利要求
1.一种有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜，其特征在于该杂化材料的原料由如下质量份组分组成 磺化聚芳醚酮100 ； 低聚倍半硅氧烷I 20 ; 磺化聚酰亚胺10 50。
2.根据权利要求I所述的质子交换膜，其特征在于所述磺化聚芳醚酮为磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮酮、磺化聚醚醚酮酮、磺化聚醚酮醚酮酮、磺化聚醚醚酮砜或磺化聚醚醚酮酮砜中的一种或几种；所述磺化聚芳醚酮的磺化度为40-90%。
3.根据权利要求I所述的质子交换膜，其特征在于所述低聚倍半硅氧烷的通式为 [OTSiO1Jml(XjSiOh5)nl]式(I); 其中ml≥3，nl≥0，12≥ml+nl≥6，且ml+nl为偶数； R’为氢原子、有取代基或无取代基的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-10的环烷基、碳原子数为2-6的链烯基、碳原子数为3-6的环烯基、芳基、硅烷基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的一种或多种；其中，所述取代基选自于Cl ClO的烷基、C3 ClO的环烷基、C2 C6的链稀基、C3 C6的环稀基、芳基、环氧基、或娃烧基中的一种或多种； X’为轻基、竣基、齒素、氣烧基、丙稀酸酷基、甲基丙稀酸酷基、臆基、氣基、横酸基或者含有轻基、竣基、齒素、氣烧基、丙稀酸酷基、甲基丙稀酸酷基、臆基、氣基或横酸基的R’基团中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的质子交换膜，其特征在于所述低聚倍半硅氧烷的通式为 [OTSiO1Jml(XjSiOh5)nl]式(I); 其中ml≥3，nl≥0，12≥ml+nl≥6，且ml+nl为偶数； R’为氢原子、有取代基或无取代基的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-10的环烷基、芳基或硅烷基中的一种或多种；其中，所述取代基选自于Cl ClO的烷基、C3 ClO的环烧基、C2 C6的链稀基、C3 C6的环稀基、芳基或娃烧基的一种或多种； V为氨基、磺酸基、或者含有氨基或磺酸基的R’基团。
5.根据权利要求I所述的质子交换膜，其特征在于所述磺化聚酰亚胺具有式(2)的结构式
6.一种制备权利要求I中所述有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜的方法，其特征在于 (1)将磺化聚芳醚酮，低聚倍半硅氧烷，磺化聚酰亚胺和催化剂溶解于有机溶剂中，得到含催化剂的磺化聚芳醚酮/低聚倍半硅氧烷/磺化聚酰亚胺的混合溶液； (2)将所得到的含催化剂的磺化聚芳醚酮/低聚倍半硅氧烷/磺化聚酰亚胺的混合溶液在100-250°C下进行O. 5 8小时的热处理，而后经过酸化处理，水洗并真空烘干得到有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜。 其中各组分的质量分数为磺化聚芳醚酮100份；低聚倍半硅氧烷I 20份；磺化聚酰亚胺10 50份； 所述的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种或几种；所述的催化剂为三乙胺、一氯乙酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、羟基苯磺酸、或氨基苯甲酸中的一种或几种；所述酸化处理中，酸选自于稀硫酸、稀盐酸、稀磷酸或稀硝酸中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述磺化聚芳醚酮为磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮酮、磺化聚醚醚酮酮、磺化聚醚酮醚酮酮、磺化聚醚醚酮砜或磺化聚醚醚酮酮砜中的一种或几种；磺化聚芳醚酮的磺化度为40-90%。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述低聚倍半硅氧烷的通式为[(R'Sio1.5)(X'Sio1.5)nl] 其中ml≥3，nl≥0，12≥ml+nl≥6，且ml+nl为偶数； R’为氢原子、有取代基或无取代基的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-10的环烷基、碳原子数为2-6的链烯基、碳原子数为3-6的环烯基、芳基、硅烷基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的一种或多种；其中，所述取代基选自于Cl ClO的烷基、C3 ClO的环烷基、C2 C6的链稀基、C3 C6的环稀基、芳基、环氧基、或娃烧基中的一种或多种； X’为轻基、竣基、齒素、氣烧基、丙稀酸酷基、甲基丙稀酸酷基、臆基、氣基、横酸基、或者含有轻基、竣基、齒素、氣烧基、丙稀酸酷基、甲基丙稀酸酷基、臆基、氣基或横酸基的R’基团中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述低聚倍半硅氧烷的通式为 [(R'Sio1.5)(X'Sio1.5)nl]式(I); 其中ml≥3，nl≥0，12≥ml+nl≥6，且ml+nl为偶数； R’为氢原子、有取代基或无取代基的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-10的环烷基、芳基或硅烷基中的一种或多种；其中，所述取代基选自于Cl ClO的烷基、C3 ClO的环烧基、C2 C6的链稀基、C3 C6的环稀基、芳基或娃烧基中的一种或多种； V为氨基、磺酸基、或者含有氨基或磺酸基的R’基团。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述磺化聚酰亚胺具有式(2)的结构式
全文摘要
本发明公开了一种有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜及其制备方法。该杂化材料的原料组分组成为100质量份的磺化聚芳醚酮、1～20质量份的低聚倍半硅氧烷；10～50质量份的磺化聚酰亚胺。本发明通过POSS及磺化聚酰亚胺的加入形成新的网络结构，并与磺化聚芳醚酮的网络进行互穿，从而获得一种保持基体的质子传导率同时具有良好的水稳定性的有机-无机三元杂化质子交换膜。可以作为膜材料广泛应用在燃料电池领域中。
文档编号C08L79/08GK102911494SQ20111023236
公开日2013年2月6日 申请日期2011年8月4日 优先权日2011年8月4日
发明者陈桥, 邵芳可, 张红琰, 吴刚 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司