专利名称：茂金属聚乙烯农膜树脂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种茂金属聚乙烯棚膜树脂组合物，具体涉及以茂金属性线性低密度聚乙烯(mLLDPE)为基础树脂，通过有机过氧化物和第二组分EVA-g-St接枝物改性，制备出耐候性好、撕裂强度高的宽幅棚膜树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
我国是一个农业大国，是世界上农用塑料薄膜使用量最多的国家之一，其中棚膜每年耗用量已达70万吨以上，农用棚膜在我国塑料工业中占有举 足轻重的地位。目前，我国农用棚膜的发展水平与世界先进水平相比，仍有很大的差距，这些差距主要表现在国产普通棚膜撕裂强度低且耐候性不好，无法抵御我国西北地区7至8级沙尘暴天气，这种灾害性天气造成温室大棚出现大面积的爆棚，这对西部地区底子薄、不富裕的农民来说是一种致命的打击。茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)自20世纪90年代由美国埃克森(Exxon)公司首次实现的工业化生产以来得以飞速发展。这主要得益于mLLDPE采用的是具有单一活性中心、催化活性极高，表现出突出的均相催化作用的茂金属催化剂，使得mLLDPE与常规的线性聚乙烯树脂(LLDPE)相比具有高的物理机械强度、优良的抗撕裂和抗刺穿性能、光学透明性好。因而，mLLDPE在农用棚膜中已被大量的应用。但是mLLDPE分子结构特点决定其熔体强度低，导致在挤出吹塑加工工艺中表现出口模处“粘滑现象”明显，易堆膜，膜泡摆动，膜泡稳定性较差，无法单独吹制性能优异的宽幅大棚膜。其次，当受到阳光、温度、风力等因素的影响下，mLLDPE的分子链易发生断链，容易出现“背板效应”(棚膜易在骨架处开裂的现象)。这样就极大地限制了 mLLDPE在农用棚膜领域的应用发展空间。现有技术中，有关改善茂金属聚乙烯加工性能的方法有1).通过聚合物共混，选用结构相近、加工性能好的一般聚乙烯或其他聚合物改善茂金属聚乙烯的加工性能。如CN101323674A将90%聚乙烯与9%甘油单油酸酯和1% 2. 5-甲基-2. 5双己烷在200°C下共混接枝，然后在三层复合吹塑机组中与高压聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)和mLLDPE掺混吹制出长寿极性棚膜。CN1384139A在10 50wt % mLLDPE中加入50 90wt%高压聚乙烯，制备出直角撕裂强度高，膜厚为O. 02 O. 045mm棚膜。文献“茂金属聚乙烯宽幅吹塑棚膜的研究”(中国塑料，2002年16卷I期，45-50页)介绍了 mLLDPE与LDPE共混，解决mLLDPE熔体粘度大、熔体强度低等加工问题，吹塑出厚度O. 06mm O. 08mm,折径4000mm 5000mm的宽幅棚膜。2).通过优化聚合工艺改进茂金属聚乙烯树脂的加工性能。如CN1927897A在mLLDPE (100重量份)中添加O. I 3重量份的抗氧剂，混合均匀后放入力化学反应器中，在15 35°C条件下进行化学反应处理，制备出能够在一般通用的挤出、注射加工设备上顺利成型加工的mLLDPE树脂。3).利用反应性挤出技术，通过微交联改性茂金属聚乙烯树脂的加工性能。如CN201010114242. 5中在mLLDPE中加入O. 05 O. 35wt%二叔丁基过氧化氢和O. 005 O. 041wt %的过氧化苯甲酸叔丁酯制备折径8000mm的宽幅棚膜。
上述专利和文献只在提高mLLDPE树脂的熔体强度和改善其吹膜加工性能。然而在提高mLLDPE棚膜专用树脂抗撕裂性和耐候性方面存在着一定问题，主要是掺混树脂牌号多、基础树脂力学性能低，助剂种类多、制备工艺流程长、生产成本高、助剂利用的高效性和持久性差。这样一来容易造成mLLDPE棚膜的质量参差不齐，使用寿命短、抗撕裂强度低等问题。
发明内容
本发明目的是提供一种茂金属聚乙烯棚膜树脂组合物及其制备方法。该组合物无须任何掺混就能够吹制出撕裂强度高和耐候性优良的宽幅棚膜(幅宽> 8，厚度> 60 μ m)。该棚膜表面“鱼眼”少、可以抵御7 8级沙尘爆且连续扣棚900天以上不发生自然破损。本发明进一步提出组合物的制备方法。一种茂金属聚乙烯农膜树脂组合物，以mLLDPE的重量为百分之百计，包括(I) mLLDPE100%(2)复配交联助剂O. 07 % O. 2%(3) EVA 接枝物(EVA-g-St) 10 % 30 %组合物中所述的复配交联助剂为2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷(BTOH)和过氧化二苯甲酰(BPO)复配组成，BPDH与BPO的混合质量比为25 I 5 I。所述的EVA-g-St是在引发剂的作用下将接枝单体接枝到EVA主链上的接枝共聚物，引发剂选自过辛酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯(TBPA)、叔丁基过氧化氢、2，5-二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烧(BPDH)、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、二异丙苯过氧化氢(DBHP)、过氧化苯甲酰或过氧二叔丁基中的一种，优选采用过氧化二异丙苯(DCP)。接枝单体选自聚合级苯乙烯(St)，苯乙烯纯度>99.0%。聚合物EVA是由乙烯和醋酸乙烯(VA)共聚合成的共聚物，其中醋酸乙烯(VA)的含量为I % 30%;熔体流动速率(MFR)为0. I 20g/10min ;密度0. 910 O. 960g/cm3。所述的熔体流动速率(MFR)是在190。。，2. 16Kg负荷下的测定值。所述的EVA-g-St的制备方法为将10 20份的苯乙烯(St)与100份的EVA高速混合5 lOmin，将混合好的物料在密闭容器中放置12 24h ;然后取O. 4 I. O份的引发剂和丙酮按重量比为I : 2 I : 4配制成混合溶液，再将混合溶液和放置好的混合物料高速混合5 lOmin，最后通过双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，反应温度150 190°C，反应时间5 lOmin，挤出、冷却、造粒，得到St接枝率为3% 7%的EVA-g-St接枝物。组合物中所述的茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)以采用单活性中心催化剂——茂金属催化体系制备的聚乙烯，可以是乙烯和丁烯-I、己烯-I共聚而得，也可以由乙烯均聚而得。重均分子量Mw :6 15父104，分子量分布丽0:< 2. 2，密度0. 865
O.941g/cm3,熔体流动速率0. 5 10g/10min。组合物中所述的mLLDPE可以是粉状或粒状树脂，但为达到更好的混合效果以粉状树脂最佳。组合物中所述的复配交联助剂为BPDH与BPO进行不同比例的复配组成。其中复配交联助剂的总加入量的范围为O. 07 O. 2%，两种交联助剂的最佳混合质量比为BTOH/BPO = 20 I 8 I。过氧化物的半衰期温度因生产商的不同而略有差别，一般BPDH的半衰期 T = 175 189°C /lmin ；BPO 的半衰期 T = 131 134°C /Imin0一般BPO的用量需严格控制，其用量不能超过O. 03%，另外在组合物制备过程中加工温度不能超过230°C，否则交联度无法控制，易出现过度交联产生凝胶，农用棚膜表面易出现“鱼眼”，其抗撕裂性和耐候性不但没有得到改善，反而造成力学机械性能变差，发生脆性破裂，同时还会出现加工设备损坏和环保等问题。本发明树脂组合物的制备也可以在密炼机、捏合机中进行 ，但以双螺杆挤出机为最佳。具体地，本发明提供的树脂组合物的制备方法包括先将两种交联助剂按比例混合后加入溶剂，再加入占总量5% 10% (wt)的mLLDPE，然后高速混合3 5min后，制成预混母料；然后将剩余mLLDPE、预混母料及EVA-g-St由加料口一起加入到挤出机中进行挤出反应，反应温度为155 210°C，反应时间为I 3min，挤出、冷却、造粒，制得茂金属聚乙烯农膜树脂组合物。本发明在EVA-g-St接枝物和树脂组合物的制备过程中还可加入一定量的热稳定剂和抗氧剂，其总加入量为O. I % O. 5% (以mLLDPE的重量为百分之百计)。本发明树脂组合物制备过程中，在复配交联助剂中加入溶剂，所述溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮中的一种，其加入量为复配交联助剂重量的2 4倍。本发明所述的组合物中，首先选择一种低活性和高活性的有机过氧化物组成的复配交联体系，可以有效地控制树脂的交联速率和交联程度，保证了交联剂在低添加量的情况下适度提高树脂的熔体强度，可以达到吹制宽幅棚膜(幅宽>8m，厚度>60μπι)的要求，避免单一使用一种有机过氧化物不是出现过度交联，就是造成用量过大，易造成薄膜表面“鱼眼”出现，并且不利于安全、环保、改性成本等问题。其次，EVA分子结构中含有CH3COO-侧基，增加了短支链数和分子间的相互作用，形成较多物理交联点，抵御紫外线对聚乙烯主链结构的破坏，并与交联助剂也发生一定的交联作用，这种协同作用使得EVA-g-St接枝物对基础树脂的耐候性的改善效果十分明显。另外，由于St与聚乙烯存在一定的相容性，EVA和聚乙烯有着很好的相容性，随着第二组分EVA-g-St接枝物的加入极大地改善了 St和聚乙烯相容性，使得C6H6基团很好地引入到基础树脂聚乙烯的分子链结构中，C6H6空间位阻效应大，阻碍了分子链段的运动，这样就大幅度地提高了基础树脂的抗撕裂强度。同时EVA中的CH3COO-侧基降低了聚乙烯分子的结晶度，提高了链段的柔韧性避免因C6H6基团的引入对于基础树脂延展性的破坏，满足了棚膜对延伸性的要求。这样以来使得该组合物可以在未经任何改造的普通吹膜机组上无需任何掺混能够稳定地吹制出具有优良的抗撕裂性和耐候性的宽幅棚膜(幅宽> 8m,厚度> 60 μ m)，可抵御7 8级沙尘暴且连续扣棚900天以上不发生自然破损，特别适合在沙尘暴频发和日照时间长的西部地区铺设。
具体实施例方式(I)原料I)树脂
权利要求
1.一种茂金属聚乙烯农膜树脂组合物，以mLLDPE的重量为百分之百计，其特征在于包括 (1)mLLDPE100% (2)复配交联助剂O. 07 % O. 2 % (3)EVA接枝物10 % 30% 所述的EVA接枝物是在引发剂的作用下将苯乙烯单体接枝到EVA主链上的接枝共聚物。
2.如权利要求I所述的树脂组合物，其特征在于所述的复配交联助剂为2，5-二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷和过氧化二苯甲酰复配组成，二者的混合质量比为25 : I 5 I0
3.如权利要求I所述的树脂组合物，其特征在于所述的EVA接枝物的制备方法为将10 20份的苯乙烯与100份的EVA高速混合5 lOmin，将混合好的物料在密闭容器中放置12 24h ;然后取O. 4 I. O份的引发剂和丙酮按重量比为I : 2 I : 4配制成混合溶液，再将混合溶液和放置好的混合物料高速混合5 IOmin,最后通过双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，反应温度150 190°C，反应时间5 lOmin，挤出、冷却、造粒，得到苯乙烯接枝率为3% 7%的EVAt接枝物。
4.如权利要求I所述的树脂组合物，其特征在于所述的引发剂选自过辛酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷、二叔丁基过氧化物。
5.如权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于两种交联助剂的混合质量比为20 : I 8 : I。
6.一种如权利要求I所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于包括先将两种交联助剂按比例混合后加入溶剂，再加入占总重量为5% 10%的mLLDPE，然后高速混合3 5min后，制成预混母料；然后将剩余mLLDPE、预混母料及EVA接枝物由加料口一起加入到挤出机中进行挤出反应，反应温度为155 21 (TC，反应时间为I 3min，挤出、冷却、造粒，制得茂金属聚乙烯农膜树脂组合物。
全文摘要
本发明提供了一种茂金属聚乙烯农膜树脂组合物，以mLLDPE的重量为百分之百计，包括mLLDPE 100％，复配交联助剂0.07％～0.2％和EVA接枝物10％～30％，所述的EVA接枝物是在引发剂的作用下将苯乙烯单体接枝到EVA主链上的接枝共聚物，该组合物无须任何掺混就能够吹制出撕裂强度高和耐候性优良的宽幅棚膜。该棚膜表面“鱼眼”少、可以抵御7～8级沙尘爆且连续扣棚900天以上不发生自然破损。本发明进一步提出该树脂组合物的制备方法。
文档编号C08K5/14GK102952310SQ20111024056
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月19日 优先权日2011年8月19日
发明者刘鹏, 杨世元, 郭义, 梁天珍, 伍剑, 刘敏, 邵月君, 许慧芳 申请人:中国石油天然气股份有限公司