专利名称：固化性组合物和防反射用层叠体的制作方法
技术领域：
本发明涉及固化性组合物和防反射用层叠体。
背景技术：
在液晶显示板、冷阴极射线管板、等离子体显示器等各种显示板中，为了防止外来光线的反射而提升画质，已提出使用层叠有由低折射率层形成的防反射膜的防反射用层叠体。从用于上述用途的观点出发，这种防反射用层叠体需要具有高硬度和耐擦伤性、透明性优异、以及防污性也优异等特性。作为以往的防反射用层叠体，例如已知有具备使组合氟聚合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、二氧化硅微粒和光聚合引发剂而成的固化性组合物固化从而得到的固化膜的防反射用层叠体(例如，参照专利文献1和专利文献2)。另外，从使固化膜具有防污性的观点出发，也已在固化性组合物中使用了全氟聚醚(PFPE)、全氟烷基等氟系添加剂。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2004-4M62号公报专利文献2 日本特开2006-30881号公报
发明内容
但是，上述氟聚合物、氟系添加剂由于疏水性和疏油性优异，所以能特别期待提高固化膜的防污性，但另一方面有时与其它成分的相容性、亲和性下降。由这种固化性组合物形成的固化膜有时不仅损失透明性，而且期待的防污性也无法充分发挥。因此，本发明的几种方式通过解决上述课题，从而提供能形成透明性和防污性优异的固化膜的固化性组合物、具有由该固化性组合物形成的固化膜的防反射用层叠体。本发明用以解决至少一部分上述课题，可以作为以下方式或应用例来实现。[应用例1]本发明的防反射用层叠体的一种方式，其特征在于，在透明基材上具有由固化性组合物形成的固化膜，该固化性组合物含有(A) 二氧化硅微粒，选自(B-I)含有氟的(甲基)丙烯酸酯类和(B-2)含有烯键性不饱和基团的含氟聚合物中的至少一种，以及(C)具有下述通式(1)表示的结构的含氟化合物。
Rf-O-(L-O^R1-O)ir* …(1).(式⑴中，R1表示碳原子数2 4的亚烷基，Rf表示具有2 10个CF3基的碳原子数3 20的氟代烃基(7 7化炭素基)，L表示可以含有芳香环的碳原子数6 12的连接基团。m是0或1，η表示2 30的整数。*表示与其它原子或基团结合。)[应用例2]
如应用例1的防反射用层叠体，在所述通式(1)中，Rf可以是具有3 10个CF3 基的碳原子数4 20的氟代烃基。[应用例3]如应用例1或2的防反射用层叠体，将所述固化膜总体质量作为100质量％时，所述(C)成分的含量可以是1质量％ 10质量％。[应用例4]如应用例1 3中任一项所述的防反射用层叠体，所述(A) 二氧化硅微粒可以含有中空二氧化硅微粒和多孔二氧化硅微粒中的至少一者。[应用例5]如应用例1 4中任一项所述的防反射用层叠体，所述固化性组合物还可以含有 (D)自由基聚合引发剂。[应用例6]如应用例1 5中任一项所述的防反射用层叠体，在所述透明基材和所述固化膜之间，还可以具有硬涂层。[应用例7]本发明的固化性组合物的一种方式，其特征在于，含有㈧二氧化硅微粒，⑶选自(B-I)含有氟的(甲基)丙烯酸酯类和￠- 含有烯键性不饱和基团的含氟聚合物中的至少一种，(C)具有下述通式(1)表示的结构的含氟化合物，(D)自由基聚合引发剂。
Rf-O-(L-O^R1-O)r* …(1)(式(1)中，R1表示碳原子数2 4的亚烷基，Rf表示具有2 10个CF3基的碳原子数3 20的氟代烃基，L表示可以含有芳香环的碳原子数6 12的连接基团。m是0 或1，η表示2 30的整数。*表示与其它原子或基团结合。)[应用例8]如应用例7的固化性组合物，在所述通式(1)中，Rf可以是具有3 10个CF3基的碳原子数4 20的氟代烃基。[应用例9]如应用例7或8的固化性组合物，所述(A) 二氧化硅微粒可以含有中空二氧化硅微粒和多孔二氧化硅微粒中的至少一种。根据本发明的固化性组合物，通过含有(C)成分可以降低表面自由能，所以能够形成防污性优异的固化膜。另外，通过组合(B)成分和(C)成分，可以提高固化性组合物整体的相容性或亲和性。由此，既可以确保固化性组合物的稳定性，又能够形成透明性优异的 (低雾度的)固化膜。另外，根据本发明的防反射用层叠体，因为具有由上述固化性组合物形成的固化膜，所以不仅可得到防反射效果，而且透明性(低雾度)和防污性也优异。
[图1]是模式表示本实施方式的防反射用层叠体的截面图。
[符号说明]10...透明基材、20...硬涂层、30...固化膜、100...防反射用层叠体
具体实施例方式以下，详细说明本发明的优选的实施方式。应予说明，本发明不受下述实施方式限定，也包含在不改变本发明要点的范围内所实施的各种变形例。1.固化性组合物本实施方式的固化性组合物，其特征在于，含有㈧二氧化硅微粒，⑶具有反应性基团的氟系粘合剂，以及(C)具有特定结构的含氟化合物。本实施方式的固化性组合物也可以含有选自⑶自由基聚合引发剂、(E)(甲基)丙烯酸酯化合物、(F)表面改性剂、(G) 有机溶剂、以及(H)其它添加剂中的一种以上。以下，详细地说明本实施方式的固化性组合物的各成分。应予说明，本说明书中有时将(A) (H)的各材料分别简略地记为(A)成分 (H)成分。1. 1. (A) 二氧化硅微粒本实施方式的固化性组合物含有(A) 二氧化硅微粒。作为(A) 二氧化硅微粒，没有特别限定，实心二氧化硅微粒、粒子内有空洞的中空二氧化硅微粒或多孔二氧化硅微粒等均可使用。它们之中，优选含有中空二氧化硅微粒或多孔二氧化硅微粒。中空二氧化硅微粒或多孔二氧化硅微粒由于其内部具有空洞，与实心二氧化硅微粒相比，能够更低折射率化。另外，从兼具耐擦伤性方面看，更优选含有中空二氧化硅微粒。优选(A) 二氧化硅微粒的数均粒径是Inm IOOnm的范围内，更优选是5nm 80nm 的范围内。本说明书的数均粒径均是由透射型电子显微镜测定得到。如果小于lnm，则折射率有可能变高，如果大于lOOnm，则固化膜的透明性有可能降低。作为中空二氧化硅微粒，可以使用公知的物质，另外，其形状不限于球状，也可以是不定形。分散剂优选水或有机溶剂。作为有机溶剂，可举出甲醇、异丙醇、乙二醇、丁醇、 乙二醇单丙基醚等醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、Y-丁内酯等酯类；四氢呋喃、1，4_ 二U恶烷等醚类等的有机溶剂，它们之中，优选醇类和酮类。这些有机溶剂可以单独一种或混合2种以上作为分散剂使用。作为中空二氧化硅微粒的市售品，例如可举出日挥触媒化成株式会社制的“ ^ ^ 一1J T 4320”(用透射型电子显微镜求出的数均粒径40 50nm、固体成分20质量％、甲基
乙基酮中空二氧化硅溶胶)等。另外，可以使用对中空二氧化硅微粒的表面进行了化学修饰等表面处理后的材料，例如可以使分子中有1个以上的烷基的水解性硅化合物或含有其水解物的物质等反应。作为这种水解性硅化合物，可举出三甲基甲氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、1，1，1-三甲氧基-2，2，2-三甲基二硅烷、六甲基-1，3- 二硅氧烷、1，1，1-三甲氧基-3，3，3-三甲基-1，3-二硅氧烷、α-三甲基甲硅烷基-ω-二甲基甲氧基甲硅烷基-聚二甲基硅氧烷、α-三甲基甲硅烷基-ω-三甲氧基甲硅烷基-聚二甲基硅氧烷六甲基-1，3-二硅氮烷等。另外，也可以使用分子中有1个以上的反应性基团的水解性硅化合物。分子中有1个以上的反应性团的水解性硅化合物，例如作为反应性基团是NH2 基的水解性硅化合物，可举出脲丙基三甲氧基硅烷、N-(2_氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等；作为具有OH基的水解性硅化合物，可举出双(2-羟基乙基)-3-氨基三丙基甲氧基硅烷等；作为具有异氰酸酯基的水解性硅化合物，可举出3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等；作为具有硫氰酸酯基的水解性硅化合物，可举出3-硫氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等；作为具有环氧基的水解性硅化合物，可举出(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等；作为具有硫醇基的水解性硅化合物，可举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷等；作为具有(甲基)丙烯酰基的水解性硅化合物，可举出3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等。作为优选化合物，可举出3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。 另外，也优选用特开平9-100111号公报记载的化合物来改性。将除去溶剂的成分的合计作为100质量％时，优选本实施方式的固化性组合物中的(A)成分的含量是5质量％ 80质量％的范围内，更优选是5质量％ 70质量％的范围内。如果小于5质量％，则有可能得不到配合的效果，如果大于80质量％，则得到的固化膜可能变脆。应予说明，(A)成分的含量是指固体成分量，在以溶剂分散溶胶的形式使用粒子时，其含量不包含溶剂的量。1. 2. (B)具有反应性基团的氟系粘合剂本实施方式的固化性组合物含有(B)具有反应性基团的氟系粘合剂。由于(B)成分与后述(C)成分的亲和性高，所以可以提高固化性组合物整体的相容性及亲和性。由此， 能够确保固化性组合物的稳定性，并且能够形成透明性优异的(低雾度的)固化膜。另外， 通过分子内具有氟原子，可使固化膜低折射率化，可提高得到的固化膜的防污性。通过分子内具有反应性基团，可以与固化性组合物中其它的自由基聚合性化合物交联，可得到耐擦伤性更优异的固化膜。应予说明，反应性基团是指能自由基聚合的官能团。优选(B)成分中的氟含量是20质量％ 60质量％。如果氟含量小于20质量％， 则得到的固化膜的折射率可能变高。应予说明，氟含量的上限是70质量％。如果氟含量大于70质量％，则有可能与后述(C)成分的亲和性降低、固化性组合物的涂布性变差。将除去溶剂的成分的合计作为100质量％时，本实施方式的固化性组合物中的 (B)成分的含量优选是5质量％ 80质量％的范围内，更优选是10质量％ 80质量％的范围内。如果(B)成分的含量在所述范围内，则能够提高固化性组合物整体的相容性及亲和性。由此，能够确保固化性组合物的稳定性，并且能够形成透明性优异的固化膜。如果小于 5质量％，则得到的固化膜的折射率有时增高，另外有时由于损失固化性组合物整体的亲和性而使固化膜的透明性下降。如果大于80质量％，则得到的固化膜的膜强度可能下降。(B)成分是选自(B-I)含有氟的(甲基)丙烯酸酯类和(B-2)含有烯键性不饱和基团的含氟聚合物中的至少一种。以下，顺次说明(B-I)成分、(B-2)成分。1. 2. 1. (B-I)含有氟的(甲基)丙烯酸酯类含有氟的(甲基)丙烯酸酯类是(甲基)丙烯酸酯类且具有氟的化合物。如上所述，(B-I)成分优选氟含量是20质量％ 60质量％。另外，优选具有多个(甲基)丙烯酰基的化合物。作为(B-I)成分的具体例，可举出全氟-1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三 (甲基)丙烯酰基十七氟壬烯基季戊四醇、八氟辛烷-1，6-二(甲基)丙烯酸酯、八氟辛烷二醇与2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的反应物、八氟辛烷二醇和2-(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯的反应物、八氟辛烷二醇与1，1_(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯的反应物等。可以单独一种或组合二种以上使用它们。1. 2. 2. (B-2)含有烯键性不饱和基团的含氟聚合物含有烯键性不饱和基团的含氟聚合物是氟系烯烃的聚合物。例如可以通过使具有能与羟基反应的基团和烯键性不饱和基团的化合物与含有羟基的含氟聚合物反应，从而得到(B-2)成分。通过添加(B-2)成分，从而可以与自由基聚合性(甲基)丙烯酰基化合物共同交联，提高耐擦伤性。(1)含有能与羟基反应的基团和烯键性不饱和基团的化合物作为含有能与羟基反应的基团和烯键性不饱和基团的化合物，只要是分子内含有烯键性不饱和基团的化合物且具有能与氟聚合物的羟基反应的官能团，则没有特别限制。 另外，作为所述含有烯键性不饱和基团的化合物，由于能够更容易地使固化性组合物固化， 所以更优选具有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为这种化合物，可举出(甲基)丙烯酸、 (甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸酐、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、1，1_双丙烯酰氧基甲基乙基异氰酸酯中的单独一种或二种以上的组合。应予说明，作为具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可举出Calens Μ0Ι, Α0Ι, BEI(以上，昭和电工株式会社制)等。应予说明，也可以使二异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而合成这种化合物。作为二异氰酸酯的例子，优选2，4-亚苄基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、1，3_双(异氰酸酯甲基)环己烷。作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的例子，优选2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三 (甲基)丙烯酸酯。应予说明，作为含有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可作为HEA(大阪有机化学工业株式会社制)；KAYARAD DPHA、PET-30(以上，日本化药株式会社制)；ARONIX M-215、M-233、M-305、M-400(以上，东亚合成株式会社制)等获得。(2)含有羟基的含氟聚合物含有羟基的含氟聚合物优选含有下述结构单元(a)和(b)。(a)下述式⑵表示的结构单元。(b)下述式(3)表示的结构单元。
权利要求
1.一种防反射用层叠体，其特征在于，在透明基材上具有由固化性组合物形成的固化膜，该固化性组合物含有(A) 二氧化硅微粒，选自(B-I)含有氟的(甲基)丙烯酸酯类和 (B-2)含有烯键性不饱和基团的含氟聚合物中的至少一种，以及(C)具有下述通式(1)表示的结构的含氟化合物，Rf-O-(L-O^R1-O)ir* …(1)式(1)中，R1表示碳原子数2 4的亚烷基，Rf表示具有2 10个CF3基的碳原子数 3 20的氟代烃基，L表示含有或不含有芳香环的碳原子数6 12的连接基团，m为O或 1，η表示2 30的整数，*表示与其它原子或基团结合。
2.如权利要求1所述的防反射用层叠体，其中，在所述通式(1)中，Rf是具有3 10 个CF3基的碳原子数4 20的氟代烃基。
3.如权利要求1或2所述的防反射用层叠体，其中，在将所述固化膜总体质量作为100 质量％时，所述(C)成分的含量是1质量％ 10质量％。
4.如权利要求1 3中任一项所述的防反射用层叠体，其中，所述(A)二氧化硅微粒含有中空二氧化硅微粒和多孔二氧化硅微粒中的至少一者。
5.如权利要求1 4中任一项所述的防反射用层叠体，其中，所述固化性组合物还含有 (D)自由基聚合引发剂。
6.如权利要求1 5中任一项所述的防反射用层叠体，其中，在所述透明基材和所述固化膜之间还具有硬涂层。
7.一种固化性组合物，其特征在于，含有(A) 二氧化硅微粒，(B)选自(B-I)含有氟的 (甲基)丙烯酸酯类和(Β-2)含有烯键性不饱和基团的含氟聚合物中的至少一种，(C)具有下述通式(1)表示的结构的含氟化合物，以及(D)自由基聚合引发剂，Rf-O-^L-Osr(R1-O)ir* …(1)式(1)中，R1表示碳原子数2 4的亚烷基，Rf表示具有2 10个CF3基的碳原子数 3 20的氟代烃基，L表示含有或不含有芳香环的碳原子数6 12的连接基团，m为O或 1，η表示2 30的整数，*表示与其它原子或基团结合。
8.如权利要求7所述的固化性组合物，其中，在所述通式(1)中，Rf是具有3 10个 CF3基的碳原子数4 20的氟代烃基。
9.如权利要求7或8所述的固化性组合物，其中，所述(A)二氧化硅微粒含有中空二氧化硅微粒和多孔二氧化硅微粒中的至少一者。
全文摘要
本发明涉及固化性组合物和防反射用层叠体。本发明提供能够形成透明性和防污性优异的固化膜的固化性组合物、具备由该固化性组合物形成的固化膜的防反射用层叠体。本发明的防反射用层叠体，其特征在于，在透明基材上，具有由固化性组合物形成的固化膜，该固化性组合物含有(A)二氧化硅微粒，选自(B-1)含有氟的(甲基)丙烯酸酯类和(B-2)含有烯键性不饱和基团的含氟聚合物中的至少一种，以及(C)具有下述通式(1)表示的结构的含氟化合物。式(1)中，R1表示碳原子数2～4的亚烷基，Rf表示具有2～10个的CF3基的碳原子数3～20的氟代烃基，L表示可以含有芳香环的碳原子数6～12的连接基团。m表示0或1，n表示2～30的整数。＊表示与其它原子或基团结合。
文档编号C08F222/14GK102381000SQ20111026336
公开日2012年3月21日 申请日期2011年9月2日 优先权日2010年9月6日
发明者漆原英一郎, 野口浩志, 金森太郎 申请人:Jsr株式会社