专利名称：一种透明改性共聚酯及其板材的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改性共聚酯，特别是涉及一种透明的改性共聚酯及其板材，以及其制备方法。
背景技术：
近年来，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在非纤领域的应用增长迅速，但是由于PET 固有的结晶性等性能，导致其在板材应用方面加工性能不佳，尤其是制备透明的板材时，透明度不高。需要在合成中进行共聚改性。上世纪80年代，美国festman公司开发了聚酯的新品种-PETG。它是在PET的聚合过程中加入1，4_环己烷二甲醇(CHDM)进行共缩聚而得到的改性共聚酯。PETG是一种微结晶的共聚酯，它具有优异的抗冲击性，高透明性，耐化学性，耐Y射线的能力，极佳的流动性，分布均勻，易于着色，它还具有较宽的热成型性，卫生性好，符合FDA标准，其板、管、棒等在低温下可实现冲切、钻孔、刨、锯、火焰抛光等后加工， 冷弯曲而无应力破裂或泛白，完全可以代替价格昂贵的聚碳酸酯(PC)，以及有机玻璃、透明聚氯乙烯(PVC)等；同时PETG焚化时不会释放有毒气体，填埋处理后也不会污染地下水源， 是一种环保化塑料。但是，由于CHDM价格较贵，使得基于CHDM的PETG价格偏高。本发明提供了一种主要用比较廉价的NPG(新戊二醇)对PET进行共聚改性的方法。NPG的价格显著比CHDM 价格低，采用以NPG作为主要改性剂的工艺路线，制备透明共聚酯板材，能够降低板材的成本，获得性能价格比更高的产品。专利200510040004. 3“一种多元共聚改性PETG聚酯制备工艺”公开了一种共聚改性PETG聚酯，其配料为对苯二甲酸、间苯二甲酸、新戊二醇、乙二醇及金属催化剂，其摩尔比为 PTA IPA=I 0. 08 0. 80，(PTA+IPA) MEG NPG = 1 1. 20 1. 75 0. 08 40 ；该专利合成的共聚酯IPA、NPG含量较高，结晶度和熔点下降较大，主要适合于低熔点聚酯以及热收缩膜等的制造，不适合透明板材的制造，并且其成本较高，且切片的干燥比较困难，容易粘壁。专利申请200680030377. 5 “制备慢速结晶聚脂树脂的改进方法”中公开了一种连续制备慢速结晶聚脂树脂的改进方法，该制备方法为至少一种选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或4，4’ -联苯二甲酸，或这些酸的单酯或二酯的二甲酸与至少一种悬在乙二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、丁二醇或1，4-换己二醇的多元醇在250 290°C，发生酯化反应，再在260 300°C进行熔融聚合，得到低分子量聚酯预聚物，其特性粘度为0. 1
0.45dl/g ；后采用粒子成型工艺，在110 160°C制备结晶半球形预聚物，在成型工艺前加入至少一种含有3或4个碳原子、带有侧基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-1，3丙二醇等；在 200 240°C添加下将结晶半球形预聚物通过固相聚合反应聚合而制成特性粘度为0. 5
1.2dl/g高分子量聚酯树脂。该制备方法通过采用粒子成型工艺先制备低特性粘度的预聚物，再通过固相聚合反应聚合制成高分子量、高特性粘度的聚酯树脂。
发明内容
本发明的首要发明目的在于提供一种透明改性共聚酯。本发明的第二发明目的在于提供这种透明改性共聚酯的制备方法本发明的第三发明目的在于提供这种透明改性共聚酯板材的制备方法。为了实现本发明的第一发明目的，采用的技术方案为本发明涉及一种透明改性共聚酯，由精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(MEG)、改性共聚单体经过酯化反应和缩聚反应制备而成，所述改性共聚单体选自新戊二醇(NPG)、或新戊二醇(NPG)和间苯二甲酸(IPA)的混合，所述透明改性共聚酯中各结构单元的摩尔比为PTA IPA = 1 0 0. 1，(PTA+IPA) MEG NPG=I 0. 60 0. 99 0. 01 0. 40。其中，透明改性共聚酯中的结构单元的摩尔比是指制备得到的透明改性共聚酯经核磁共振分析，测定得到的PTA、IPA, MEG和NPG单体的摩尔比。本发明的第一优选技术方案为，所述透明改性共聚酯中各结构单元的摩尔比为PTA IPA=I 0 0. 075，(PTA+IPA) MEG NPG=I 0. 80 0. 99 0. 01 0. 20。本发明的第二优选技术方案为，所述透明改性共聚酯中各结构单元的摩尔比为PTA IPA=I 0 0. 066，(PTA+IPA) MEG NPG = 1 0. 85 0. 99 0. 01 0. 15。本发明的第三优选技术方案为，所述的透明改性共聚酯的特性粘度为0.5 0. 7dl/g，熔点为200 2390C ；优选特性粘度为0. 5 0. 65dl/g，更优选0. 56 0. 63dl/ g ；优选熔点为210 239°C ；更优选215 235°C。本发明的第四优选技术方案为，所述的透明改性共聚酯在缩聚反应后，切片在高真空下，以阶段式升温程序增加改性共聚酯的特性粘度为0. 6 0. 8dl/g。为了实现本发明的第二发明目的，采用的技术方案为本发明还涉及该透明改性共聚酯的制备方法，采用以下步骤制备(1)配料将精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(MEG)、改性共聚单体混合；其摩尔比为PTA IPA=I 0 0.1，(PTA+IPA) MEG NPG = 1 1. 1 1. 2 0. 01 0. 6 ；(2)酯化反应在210°C 250°C，0. 2 0. 3 MPa条件下进行，反应时间为出水量达到总二酸单体摩尔数的1. 8 2. 0倍时；(3)缩聚反应将体系压力降至常压，温度升至270°C 280°C，压力降至IOOPa以下，反应时间为90 180分钟，制备出特性粘度在0. 50 0. 70dl/g范围内的共聚酯，用高压氮气压出，切粒得到透明改性共聚酯。本发明的第二优选技术方案为在缩聚反应后，切片在高真空下，以阶段式升温程序增加改性共聚酯的特性粘度，阶段式升温程序为第I阶段由开始到2 3小时内由20°C升温至80 90°C，保温2 3小时；第II阶段第I阶段保温结束后，再在2 3小时内升温20 25°C，保温2 3 小时；第III阶段从第II阶段保温结束后，再在1 2. 5小时内升温30 40°C，保温5 7小时；第IV阶段从第III阶段保温结束后，再在1 2. 5小时内升温30 40°C，保温 5 7小时；第V阶段从第IV阶段保温结束后，再在1 2. 5小时内升温10 20°C，保温 4 6小时；第VI阶段从第V阶段保温结束后，最后在1 2. 5小时内降温100 120°C。本发明的第三优选技术方案为，阶段式升温程序优选为第I阶段从开始到2 2. 5小时内由20°C升温至80 90°C，保温2 3小时；第II阶段第I阶段保温结束后，再在2 2. 5小时内升温20 25°C，保温2 3小时；第III阶段从第II阶段保温结束后，再在1 2小时内升温30 40°C，保温 5 7小时；第IV阶段从第III阶段保温结束后，再在1 2小时内升温30 40°C，保温 5 7小时；第V阶段从第IV阶段保温结束后，再在1 2小时内升温10 20°C，保温4 6小时；第VI阶段从第V阶段保温结束后，最后在1 2小时内降温100 120°C。本发明的第四优选技术方案为所述的催化剂为聚酯催化剂，优选锑基化合物、钛基化合物或氧化锗，锑基化合物优选醋酸锑、乙二醇锑，钛基化合物优选钛酸四丁酯、草酸钛钾。其中，最优选乙二醇锑。本发明的第五优选技术方案为，所述催化剂的用量为PTA和/或IPA总量的100 300ppm，优选 150 300ppm，进一步优选 150 250ppm。为了实现本发明的第三发明目的，采用的技术方案为本发明还涉及一种透明改性共聚酯制备板材的方法，包括以下步骤(1)将本发明制备的共聚酯经真空干燥后，经过螺杆熔融塑化挤出，挤压机温度为 230270 ；(2)将熔体经T型模头挤出，螺杆与模头之间的换网器和连接区温度为230°C 280°C，流延模头各区温度为225°C 270°C ；(3)经过三辊压光机，再经输送辊送至牵引切割机切割成型为产品；三辊压光机的温度为30 60°C。其中，透明改性共聚酯制备板材的方法的优选技术方案为所述的挤压机温度为235°C 265°C，优选245°C ^(TC ；所述的螺杆与模头之间的换网器和连接区温度为2!35°C 275°C，优选 270°C ；所述的流延模头各区温度为2!35°C 270°C，优选 245°C 265°C ；所述的三辊压光机的温度为；35 55°C，优选45°C 55°C。制得的透明改性共聚酯板材其透光率为89 91 %，拉伸强度为50 58MPa，断裂伸长为15 400% ο下面对本发明的技术方案进行进一步的详细说明本发明涉及一种透明改性共聚酯制备方法在聚合反应釜中加入精对苯二甲酸、 乙二醇和改性共聚单体，改性共聚单体为间苯二甲酸和/或新戊二醇，以及一定量的催化剂等，在210°C 250°C，0. 2 0. 3 MPa下进行酯化反应。待出水量达到接近总二酸单体摩尔数2倍理论出水值时，将体系压力泄至常压，将反应釜内温度升至270°C ^(TC左右， 同时将压力降至IOOPa以下，在此条件下根据聚合釜搅拌功率的变化确定反应时间，一般为90 175min，制备出特性粘度[η ]在0. 50 0. 70dl/g范围内的共聚酯，最后经氮压出料、切粒。为了进一步得到更高特性粘度的共聚酯在真空干燥转鼓中以一定的升温程序进行增粘，制备出特性粘度[η]在0. 60 0. 80dl/g范围内的共聚酯。催化剂为聚酯催化剂如醋酸锑及乙二醇锑等锑基化合物、钛酸四丁酯和草酸钛钾等的钛基催化剂、氧化锗等，用量为以反应体系中酸总量为基准的100 300ppm。所述透明共聚酯板材的制造工艺参数为共聚酯切片经真空干燥后，经过螺杆熔融塑化挤出，挤压机温度控制在230°C 270°C范围内；将熔体经T型模头挤出，螺杆与模头之间的换网器和连接区温度控制在230°C ^(TC范围内，流延模头各区温度控制在 225°C 270°C范围内。经过三辊压光机，再经输送辊送至牵引切割机切割成型为产品。三辊压光机的温度控制在30-60°C。本发明由于采用以上技术方案，其具有的技术优势为本发明通过在制备共聚酯过程中对各组分含量的调整，制备的共聚酯通过DSC检测，其实验数据说明随着NPG和IPA的增加，ATcc和Δ Tmc降低，说明其结晶度降低，结晶能力降低，透明性增加。本发明通过对共聚组份的控制，制备出不同结晶度、不同特性粘数的共聚酯，以满足市场的不同需要。但是，随着结晶度降低，硬度、模量、断裂强度等也会降低，故本发明通过对共聚酯组分的控制，制备出透明度与抗冲强度均衡适中的共聚酯板材。本发明通过程序升温对切片进行增粘，解决了切片容易粘壁的问题，使得切片容易干燥，有利于板材的制造。同时，本发明在制备透明共聚酯板材在加工时不需要急冷即可得到高透明的板材，所以加工工艺条件宽泛。适于实际生产操作和大规模推广。
图1为实施例1中采用的增粘升温程序；图2是本发明共聚酯的制备工艺流程图；图3是本发明透明板材的制造工艺流程图。以下具体实施方式
仅限于进一步解释和说明本发明，并不对本发明的技术内容构成限制。
具体实施例方式实施例1在300L聚合反应釜中加入150kg的精对苯二甲酸、66. 5kg的乙二醇和9. 4kg新戊二醇，以及60g乙二醇锑，在210°C 250°C，0. 2 0. 3 MPa下进行酯化反应。待出水量达到30L时，将体系压力泄至常压，将反应釜内温度升至^(TC左右，同时将压力降至100 以下，在此条件下根据聚合釜搅拌功率的变化确定反应时间，制备出特性粘度[η]为0.664的共聚酯A(端羧基含量38. 8mol/t、二甘醇含量2. 66% )，最后经氮压出料、切粒。为了进一步得到更高特性粘度的共聚酯在真空干燥转鼓中以一定的升温程序进行增粘得到特性粘度[η]为0. 772的共聚酯B。具体步骤为切片在高真空下，以阶段式升温程序增加改性共聚酯的特性粘度，所述的阶段式升温程序如图1所示。制得的共聚酯经核磁共振(NMR)分析，其中含有精对苯二甲酸乙二醇新戊二醇的摩尔比为=1 0. 92 0.08。共聚酯切片经真空干燥后，经过螺杆熔融塑化挤出，挤压机温度控制在230°C 270°C范围内；将熔体经T型模头挤出，螺杆与模头之间的换网器和连接区温度控制在 230°C 280°C范围内，流延模头各区温度控制在225°C 270°C范围内。经过三辊压光机， 再经输送辊送至牵引切割机切割成型为产品。三辊压光机的温度控制在30-60°C。得到的板材性能见表1。表1实施例1所得板材的性能
权利要求
1.一种透明改性共聚酯，其特征在于，所述的透明改性共聚酯由精对苯二甲酸(PTA)、 乙二醇(MEG)、改性共聚单体经过酯化反应和缩聚反应制备而成，所述改性共聚单体选自新戊二醇(NPG)、或新戊二醇(NPG)和间苯二甲酸(IPA)的混合，所述透明改性共聚酯中各结构单元的摩尔比为PTA IPA = 1 0 0. 1，(PTA+IPA) MEG NPG = 1 0.60 0.99 0.01 0.40。
2.根据权利要求1所述的透明改性共聚酯，其特征在于，所述透明改性共聚酯中各结构单元的摩尔比为PTA IPA = 1 0 0. 075，(PTA+IPA) MEG NPG = 1 0.80 0.99 0.01 0.20 ；进一步优选为PTA IPA = 1 0 0. 066，(PTA+IPA) MEG NPG = 1 0.85 0.99 0. 01 0.15。
3.根据权利要求1所述的透明改性共聚酯，其特征在于，所述的透明改性共聚酯的特性粘度为0. 5 0. 7dl/g，熔点为200 2390C ；优选特性粘度为0. 5 0. 65dl/g，更优选 0. 56 0. 63dl/g ；优选熔点为210 239°C ；更优选215 2!35°C。
4.根据权利要求1所述的透明改性共聚酯，其特征在于，所述的透明改性共聚酯在缩聚反应后，切片在高真空下，以阶段式升温程序增加改性共聚酯的特性粘度为0. 6 0.8dl/g。
5.权利要求1所述的透明改性共聚酯的制备方法，其特征在于，所述制备方案包括以下步骤(1)配料将精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(MEG)、新戊二醇(NPG)和/或间苯二甲酸 (IPA)混合；(2)酯化反应在210°C 250°C，0.2 0. 3 MPa条件下进行，反应时间为出水量达到总二酸单体摩尔数的1. 8 2. 0倍时；(3)缩聚反应将体系压力降至常压，温度升至270°C 280°C，压力降至IOOPa以下， 反应时间为90 180分钟，制备出特性粘度在0. 50 0. 70dl/g范围内的共聚酯，用高压氮气压出，切粒得到透明改性共聚酯。
6.根据权利要求5所述的透明改性共聚酯的制备方法，其特征在于，在缩聚反应后， 切片在高真空下，以阶段式升温程序增加改性共聚酯的特性粘度，所述的阶段式升温程序为第I阶段由开始到2 3小时内由20°C升温至80 90°C，保温2 3小时；第II阶段第I阶段保温结束后，再在2 3小时内升温20 25°C，保温2 3小时；第III阶段从第II阶段保温结束后，再在1 2. 5小时内升温30 40°C，保温5 7小时；第IV阶段从第III阶段保温结束后，再在1 2. 5小时内升温30 40°C，保温5 7小时；第V阶段从第IV阶段保温结束后，再在1 2. 5小时内升温10 20°C，保温4 6 小时；第VI阶段从第V阶段保温结束后，最后在1 2. 5小时内降温100 120°C。
7.根据权利要求6所述的透明改性共聚酯的制备方法，其特征在于，所述的阶段式升温程序为第I阶段从开始到2 2. 5小时内由20°C升温至80 90°C，保温2 3小时； 第II阶段第I阶段保温结束后，再在2 2. 5小时内升温20 25°C，保温2 3小时；第III阶段从第II阶段保温结束后，再在1 2小时内升温30 40°C，保温5 7 小时；第IV阶段从第III阶段保温结束后，再在1 2小时内升温30 40°C，保温5 7 小时；第V阶段从第IV阶段保温结束后，再在1 2小时内升温10 20°C，保温4 6小时；第VI阶段从第V阶段保温结束后，最后在1 2小时内降温100 120°C。
8.根据权利要求6所述的透明改性共聚酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为PTA和/或IPA总量的100 300ppm，所述的催化剂为聚酯催化剂，优选锑基化合物、 钛基化合物或氧化锗，锑基化合物优选醋酸锑、乙二醇锑，钛基化合物优选钛酸四丁酯、草酸钛钾。
9.一种由权利要求1所述的透明改性共聚酯制备板材的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将权利要求1所述的共聚酯经真空干燥后，经过螺杆熔融塑化挤出，挤压机温度为 230 270 ；(2)将熔体经T型模头挤出，螺杆与模头之间的换网器和连接区温度为230°C ^(TC， 流延模头各区温度为225°C 270°C ；(3)经过三辊压光机，再经输送辊送至牵引切割机切割成型为产品；三辊压光机的温度为30 60°C。
10.根据权利要求9所述的透明改性共聚酯制备板材的方法，其特征在于，所述的挤压机温度为235°C 265°C，优选245°C 260°C ；所述的螺杆与模头之间的换网器和连接区温度为235°C 275°C，优选245°C 270°C ；所述的流延模头各区温度为235°C 270°C，优选 245°C 265°C ；所述的三辊压光机的温度为；35 55°C，优选45°C 55°C。
全文摘要
本发明涉及一种改性共聚酯及其制备方法，特别是涉及一种透明的改性共聚酯及其板材的制备方法。其原料为精对苯二甲酸、乙二醇、新戊二醇和/或间苯二甲酸，所述透明改性共聚酯中各结构单元的摩尔比为PTA∶IPA＝1∶0～0.1，(PTA+IPA)∶MEG∶NPG＝1∶0.60～0.99∶0.01～0.40。所述的透明改性共聚酯的特性粘度为0.5～0.7dl/g，熔点为200～239℃。随着NPG和IPA的增加，共聚酯结晶能力降低，透明性增加。本发明通过对共聚组份的控制，制备出不同结晶度、不同特性粘数的共聚酯，以满足市场的不同需要。
文档编号C08G63/672GK102432855SQ201110268958
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月13日 优先权日2011年9月13日
发明者姜润喜, 尹华, 左志俊, 张俊, 罗欣, 迟克栋, 韩朝阳 申请人:中国石化仪征化纤股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司, 中国纺织科学研究院