专利名称：自粘性硬化剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及自粘性硬化剂组合物。
背景技术：
在现有技术中早就已知双组分QK)聚硅氧烷组合物，其通常在各种不同的应用中用作粘合剂和密封剂。在室温下交联的双组分聚硅氧烷称作“室温硫化2部分聚硅氧烷”(RTV-幻。这两种组分之一通常称作聚合物组合物或者称作A组分。第二组分通常称作硬化剂组合物或者还称作B组分。该配制品典型地包含作为交联催化剂的锡化合物，其在室温下催化聚合物被交联剂组分的交联(缩聚作用)，例如在Walter Noll的Chemistry and Technology of Silicones, 1968年，第2版，第395页及其后中所述。虽然缩聚反应即使在不使用催化剂的情况下也可以进行，但是需要催化剂从而可以在可接受的期限内进行交联。该催化剂通常是基于重金属，通常是有机锡化合物。近来对于该有机锡化合物的潜在风险的越来越强调的讨论以及锡化合物还促进逆反应(逆转) 的已知能力致使需要寻找替代性的催化剂。然而，以前的对于解决方案的尝试表明，替代性催化剂的反应性不足，或者使该组合物不具有存储稳定性。因此，羧酸铋连同氨基官能的烷氧基硅烷倾向于形成胶体状Bi(O)沉淀物，导致可使用的活性Bi(III)的量减少，并因此无法获得存储稳定性。钛催化的单组分缩合组合物是现有技术，例如在WO 01/49774A2中所述，但是不可用于双组分体系，这是因为钛化合物导致在此使用的α，ω-二羟基官能的聚合物的自发硫化。此外，钛化合物被含胺化合物严重抑制，这排除了自粘性组合物的配制品。其他的金属化合物例如锌或铝的乙酰丙酮化物在用作催化剂时导致反应性端基的官能化，即交联的并发反应，这导致转化成RTV-I机制。作为不含锡的替代性方案，在WO 2009/08(^66中使用煅烧高岭土作为催化剂，在 EP 0 933 398Α中还连同碱性组分一起使用。因为高岭土是以分散的形式存在，并且在WO 2009/080266中以每100份聚合物3至400份的量使用，所以产生无法制造透明组合物的缺
点ο
发明内容
因此，本发明的目的在于提供用于I聚硅氧烷组合物的硬化剂组合物，其不含在有害物质法律意义上成问题的催化剂，并且此外还具有自粘性。用于此目的的粘结助剂 (Haftvermittler)不得抑制该催化剂。此外，应当实现对于工业加工典型的储存期，并且在储存之后不应发生反应性损失。该目的是通过根据本发明用于缩合交联的RTV-2聚硅氧烷组合物的硬化剂组合物实现的，其包含(A)至少一种交联剂，
(B)至少一种选自以下组中的交联催化剂碱金属和碱土金属的除了其氢氧化物以外的化合物，(D)至少一种作为粘结助剂的官能硅烷。根据本发明的硬化剂组合物连同聚合物组合物一起用作在RTV-2体系中的第二组分。用于RTV-2体系的该聚合物组合物是本领域技术人员早就已知的。其通常包含羟基封端的聚二甲基硅氧烷作为可交联的聚合物，通常包含三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷作为增塑剂组分，此外还包含增强性或非增强性填料，如二氧化硅、炭黑、石英、白垩、 硅藻土等。此外任选使用组分如热稳定剂、用于优化流变性或特定性质的添加剂、杀真菌剂。根据本发明使用的交联剂(A)优选为通式(I)的有机硅化合物及其部分水解产物ZcSiR2(4_c) (I),其中，R2可相同或不同且彼此独立地代表任选被卤素取代的、可被氧原子间隔的单价烃基，Z可相同或不同且彼此独立地代表可水解基团，及c 等于 3 或 4。在此，部分水解产物可以是部分同元水解产物，即一种类型的通式(I)的有机硅化合物的部分水解产物，还可以是部分共水解产物，即至少两种不同类型的通式(I)的有机硅化合物的部分水解产物。根据本发明的交联剂或部分水解产物的最大重均Mw为 1200g/mol。虽然在式(I)中没有表明，但是根据本发明使用的有机硅化合物可以根据制备方法而具有少量羟基，优选最多至所有Si键结基团的5%。若用于本发明组合物中的交联剂㈧是式⑴的有机硅化合物的部分水解产物， 则其优选具有最多10个硅原子。基团R2优选为具有1至18个碳原子的单价烃基，其任选被卤原子、醚基或(聚) 二醇基取代，其中(聚)二醇基由环氧乙烷和/或环氧丙烷单元组成。但是，基团R2还可以是例如将两个甲硅烷基相互连接的二价基团。基团R2的例子是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基和异辛基，如2，2，4_三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；烯基，如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基；芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，如邻-、 间-、对-甲苯基；二甲苯基和乙苯基；和芳烷基，如苯甲基、α-和β-苯乙基。被氧间隔的基团R2的例子是甲氧基乙基、乙氧基乙基和乙氧基乙氧基乙基。二价基团R2的例子是聚异丁烯二基和丙烷二基封端的聚丙二醇基。对于基团R2，优选具有1至12个碳原子的烃基，特别优选甲基和乙烯基。Z的例子是所有目前已知的可水解基团，例如经由氧原子或氮原子键结在硅原子上的、任选经取代的烃基。基团Z优选为-OR1基团，其中R1代表经取代或未经取代的、可被氧原子间隔的烃基。Z的例子是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和2-甲氧基乙氧基；氨基，如甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基和环己基氨基；酰胺基，如N-甲基-乙酰氨基和苯甲酰胺基；氨氧基，如二乙基氨氧基；肟基，如二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基和甲基异丁基酮肟基，以及烯氧基，如2-丙烯氧基，和酰氧基，如乙酰基。用于本发明组合物中的交联剂(A)优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2_双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷，以及所述有机硅化合物的部分水解产物，例如六乙
氧基二硅氧烷。用于本发明组合物中的交联剂(A)特别优选为四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1，2_双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2_双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷及其部分水解产物，特别是四乙氧基硅烷、1，2_双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及其部分水解产物和共水解产物。在本发明硬化剂组合物中使用的交联剂(A)是市售产品或者可以根据硅化学中已知的方法制得。根据本发明的交联剂(A)的使用量为基于待交联成分的端基含量至少2倍摩尔量过量的可水解或经水解的交联剂官能团。优选调节交联剂官能团与待交联基团的摩尔比为 2 1 至 10 1。使用碱金属和碱土金属的除了其氢氧化物以外的化合物作为根据本发明的催化剂⑶。作为催化剂(B)优选锂的化合物。特别优选为对应的羧酸盐。根据本发明的硬化剂组合物包含对于缩合反应常用的量的催化剂(B)。在即用型 RTV-2混合物(硬化剂组合物+聚合物组合物)中，均基于金属，在锂化合物的情况下以在 50至1，OOOppm的范围内的量存在。特别优选在100至500ppm的范围内。根据本发明的硬化剂组合物包含粘结助剂⑶作为额外的组分。其被视为官能硅烷或偶联剂，并且区别于组分(A)。用于本发明组合物中的粘结助剂(D)的例子是具有官能基团的硅烷和有机聚硅氧烷，例如具有缩水甘油醚氧基、氨基或甲基丙烯酰氧基者。此外，具有可水解基团和SiC键结的乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、酸酐基、 酸基、酯基、氰尿酸酯基、氨基甲酸酯基或酰脲基官能基团的硅烷及其部分水解产物和共水解产物也可用作粘结助剂(D)。粘结助剂优选为具有可水解基团的、氨基、丙烯酰基、环氧基、氰尿酸酯基、氨基甲酸酯基或酰脲基官能的硅烷及其部分水解产物。(D)的含量优选使得每100重量份经催化的、即用型RTV-2混合物(=硬化剂组合物+聚合物组合物)包含优选最多50重量份、特别优选0. 1至20重量份、尤其是0. 25至10重量份的(D)。此外，将组分(C)加入所述硬化剂组合物作为其他的成分，从而可以更容易地调节RTV-2体系中硬化剂组合物与聚合物组合物的混合比例，并使所有成分可混溶。由此，组分(C)用于增加所述硬化剂组合物的体积，这可以更好地控制混合过程中的计量，并且确保混合物的均勻性。
使用直链或分支的有机硅化合物或有机聚合物或非挥发性烃类作为增量聚合物 (C)。此外，所述硬化剂组合物还可包含本领域技术人员早就已知的其他成分(E)。可用于本发明组合物的(E)的例子是填料如增强性和非增强性填料、增塑剂、可溶性染料、无机和有机颜料、溶剂、杀真菌剂、芳香剂、分散助剂、流变性添加剂、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、 光稳定剂、热稳定剂、阻燃剂和用于影响电学性质的试剂。使用根据本发明的硬化剂组合物作为缩合交联的RTV-2聚硅氧烷组合物中的组分。在各种不同的应用中，该缩合交联的RTV-2聚硅氧烷组合物例如又用作粘合剂和密封剂。该组合物还可用于电学或电子元件的封装、涂布或绝缘。
具体实施例方式实施例在下述的实施例中，除非另有说明，所有的份数和百分比数据均是基于重量。除非另有说明，以下实施例均是在环境大气压力下，即约IOOOhI5a下，及在室温下，即约20°C下， 或者在未额外加热或冷却的情况下在室温下将反应物组合在一起所达到的温度下实施的。 下面所有的粘度数据均是基于在20°C的温度及Is—1的剪切速率下的动态粘度。以下实施例用于阐述本发明，在此没有任何限制性的作用。使用以下缩写Shore A 根据 DIN 53505 的硬度EB根据DIN 53504-85S1以百分比计的断裂伸长率UTS 根据DIN 5!3504-85Sl以N/mm2计的极限拉伸强度实施例1 聚合物组合物作为聚合物组合物，使用ELAST0SIL RT 774，可商购自Wacker Chemie股份公司，
慕尼漂ο硬化剂组合物的实施例实施例2 :(非本发明)作为用于比较例的硬化剂组合物，使用硬化剂T77，可商购自Wacker Chemie股份公司，慕尼黑。实施例3 (根据本发明)将15份粘度为IOOOmPa · s的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷和30份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷与20份部分水解的硅酸四乙酯TES40 (Wacker Chemie股份公司)、5份g-氨基丙基三乙氧基硅烷、5份N-氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷和15份 Oktasoligen Li 2 (购自 Borchers, Monheim)，以获得均勻的混合物。实施例4 (根据本发明)将30份包含30%的T单元和70%的D单元且重均分子量为^OOg/mol的不含羟基的树脂组分与18份部分水解的硅酸四乙酯TES40、20份g-氨基丙基三乙氧基硅烷、7份 Ensacko MS 炭黑(购自 Timcal，Diisseldorf)和 25 份 Oktasoligen Li 2(购自 Borchers， Monheim)混合以获得均勻的混合物。实施例5 (根据本发明)
将30份包含30%的T单元和70%的D单元且重均分子量为^OOg/mol的不含羟基的树脂组分与30份部分水解的硅酸四乙酯TES40、15份g-氨基丙基三乙氧基硅烷和25 份Oktasoligen Li 2 (购自Borchers，Monheim)混合以获得均勻的混合物。实施例6 (根据本发明)将25份包含30%的T单元和70%的D单元且重均分子量为^OOg/mol的不含羟基的树脂组分与20份部分水解的硅酸四乙酯TES40、20份g-氨基丙基三乙氧基硅烷、10份炭黑(Ensacko MS)均勻化以获得立得住的(standfest)膏状物，并与25份Oktasoligen Li 2(购自 Borchers，Monheim)混合。来自实施例1的聚合物组合物与来自实施例2至6的硬化剂组合物的各个混合比例均为9 1。储存期被定义为直至超过10001 ^的时间，其是借助于锥-板式流变仪在 D = 1.0s-1下测定的。表 权利要求
1.用于缩合交联的RTV-2聚硅氧烷组合物的硬化剂组合物，其包含(A)至少一种交联剂，(B)至少一种选自以下组中的交联催化剂碱金属和碱土金属的除了其氢氧化物以外的化合物，(D)至少一种作为粘结助剂的官能硅烷。
2.根据权利要求1的硬化剂组合物，其特征在于，(B)是锂化合物。
3.制备根据权利要求1或2的硬化剂组合物的方法，其是通过混合组分(A)、(B)和(D) 实施的。
4.缩合交联的RTV-2聚硅氧烷组合物，其特征在于，两种组分之一是根据权利要求1或 2的硬化剂组合物。
5.根据权利要求4的缩合交联的RTV-2聚硅氧烷组合物作为粘合剂和密封剂的用途。
全文摘要
用于缩合交联的RTV-2聚硅氧烷组合物的硬化剂组合物，其包含(A)至少一种交联剂；(B)至少一种选自以下组中的交联催化剂碱金属和碱土金属的除了其氢氧化物以外的化合物；(C)至少一种作为粘结助剂的官能硅烷。
文档编号C08K5/544GK102558871SQ20111033070
公开日2012年7月11日 申请日期2011年10月20日 优先权日2010年10月20日
发明者F·诺伊豪泽尔, T·西克斯特 申请人:瓦克化学股份公司