一种回收聚氨酯的降解方法

专利名称：一种回收聚氨酯的降解方法
一种回收聚氨酯的降解方法技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种回收聚氨酯的降解方法。 技术背景
聚氨酯是一类重要的高分子材料，因其卓越的性能而被广泛应用汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等许多领域。目前聚氨酯泡沫塑料应用广泛。软泡沫塑料主要用于家具及交通工具各种垫材、隔音材料等；硬泡沫塑料主要用于家用电器隔热层、屋墙面保温防水喷涂泡沫、管道保温材料、建筑板材、冷藏车及冷库隔热材等；半硬泡沫塑料用于汽车仪表板、方向盘等。市场上已有各种规格用途的泡沫塑料组合料(双组分预混料)，主要用于(冷熟化)高回弹泡沫塑料、半硬泡沫塑料、浇铸及喷涂硬泡沫塑料等。聚氨酯弹性体可在较宽的硬度范围具有较高的弹性及强度、优异的耐磨性、耐油性、耐疲劳性及抗震动性，具有“耐磨橡胶”之称。聚氨酯弹性体在聚氨酯产品中产量虽小，但聚氨酯弹性体具有优异的综合性能，已广泛用于冶金、石油、汽车、选矿、水利、纺织、印刷、医疗、体育、粮食加工、建筑等工业部门。
2010年全球聚氨酯消耗量达到1870万吨，中国是世界第三大经济体，也是聚氨酯的第二大消费市场。用于建筑保温的聚氨酯材料约占全球总量的30%。国际和国内各种研究机构的大量测试数据已经证实，无论从导热系数比较，还是从施工性能比较，聚氨酯硬泡都优于其他各类保温材料。因此，电冰箱、航天工程，LNG运输船等的保温都是采用聚氨酯硬泡。正是因为在保温方面的优势，聚氨酯得以在国际建筑节能上广泛应用。
中国2010年聚氨酯的消费量总量约是600万吨，如此庞大的聚氨酯应用市场，当起所处的应用对象达到使用寿命后，必然伴随着产生大量的聚氨酯废料，处于户外自然环境下的废弃聚氨酯将逐渐分解释放出芳香胺类化合物，最典型的降解产物4，4' - 二氨基二苯基甲烷和甲苯二胺都属于毒害化学品，其大鼠LD50都在数百毫克每公斤，吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体有害。有误服后引起急性黄疸的报道，也有经皮引起中毒性肝炎的报道。本品在体内可形成高铁血红蛋白，致发生紫绀。直接丢弃聚氨酯材料将缓慢污染水体，危害水生物，造成极大的生态环境压力。总体来说，废旧聚氨酯主要包括生产厂家的边角废料、模具溢出料，报废汽车、冰箱中的聚氨酯泡沫及弹性体，建筑装置垫隔材料，废旧鞋底和废旧PU革、氨纶旧衣物等。迫于环境压力和石油资源的节约化考虑，美国聚亚氨酯工业协会(API)和欧盟异氰酸酯生产委员会(ISOPA)已经很积极地推出了废旧聚氨酯再生技术及再生理念。拜耳、Mobius、福特汽车、Troy、Arco、BASF、Air Products and Chemicals、 陶氏、ICI、赫斯、本田技研、韩国三星电子等多家全球知名化工企业已经开展聚氨酯回收再生技术研究，并获得了相应的专利技术，且部分已建立规模化的聚氨酯回收料再生企业，将化学再生获得的混合多元醇或原料聚醚多元醇重新输入到聚氨酯新材料的制造中，包括软硬发泡材料、弹性体等，形成聚氨酯生产的局部循环工艺，减少废料环境污染，节约石油资源。
基于现有技术，聚氨酯废料得不到高效率和附加值的再生利用，不断增长的聚氨酯材料消耗量不得不增加异氰酸酯新料使用量，这又迫使上游异氰酸酯生产商加大产能规模，而异氰酸酯的制造至今仍采用危险性极高的光气工艺技术路线，一旦泄漏，后果不堪设想；且异氰酸酯单体本身也是毒性较强的化工原料，化工材料制造环节大幅增加这些高毒害、高危险性原料产量和储运量，对社会环境和自然环境都是极大的威胁。聚氨酯材料由于其优异出众的综合性能，又难以在可预见将来被替代。因此，如何利用好现有聚氨酯回收废料，以高效、节能、环保的技术方式进行回收处理，再生形成高附加值的聚氨酯原料和材料， 服务于社会，无疑可激发吸引更多的聚氨酯回收产业，大幅降低聚氨酯废料对生态环境的冲击，同时也可显著减少聚氨酯材料工业对高毒性异氰酸酯制造和储运环节的依赖，环境安全因素得以提高。
基础和工艺研究层面的聚氨酯固体回收料再生利用技术包括能源化法、物理法和化学法。能源化法就是将回收的固体聚氨酯燃烧获取热能，或用于发电。该方法并非聚氨酯材料回收的理想途径，不仅造成有机碳资源的低效使用，燃烧过程还将产生大量二氧化碳和有害氮氧化物，导致大气环境进一步恶化。物理回收利用方法不以破坏聚氨酯主要化学结构为手段，主要是将固体聚氨酯废料粉碎成一定粒径的颗粒，作为新生成型聚氨酯材料的有机弹性填充料使用，有热压成型、粘合加压成型、挤出成型和用作填料等，而以粘合加压成型为主。物理回收法所产生的附加值较低。
由于聚氨酯的聚合反应是可逆的，控制一定的反应条件，聚合反应可以逆向进行， 会被逐步解聚为原反应物或其它的物质，然后再通过蒸馏等设备，可以获得纯净的原料单体多元醇、异氰酸酯、胺等。化学回收法附加值相对较高，容易再生获得具体结构和性能的原材料，用以重新合成聚氨酯材料。用化学方法处理聚氨酯废旧料，回收多元醇等作为原料再制备聚氨酯的工艺路线，已有多套装置投入试运行，是当前回收利用废旧聚氨酯的主要努力方向之一。化学回收技术归纳起来有六种醇解法、水解法、碱解法、氨解法、热解法、加氢裂解法。各种方法所产生的分解产物不同。醇解法一般生成多元醇混合物；水解法生成多元醇和多元胺；碱解法生成胺、醇和相应碱的碳酸盐；氨解法生成多元醇、胺、脲；热解法生成气态与液态馏分的混合物；而加氢裂解法主要产物为油和气。
化学回收法中主流的技术仍然是醇解方法，聚氨酯在小分子量二元醇环境下发生催化性醇交换反应而进行降解，主要再生获得各类聚醚二元醇、脂肪二元醇以及部分低分子量聚氨酯二元醇。但常伴随反应体系逐渐分相，下层大量含有氨酯健、脲健、氨基的富氮降解产物不具使用价值而被当作废物丢弃，造成二次污染。在原料醇解剂作用下的聚氨酯降解技术虽然可获得较有价值的聚醚二元醇等二元醇原料，容易实现大规模产业化运作， 但其能耗较高，且生产获得的二元醇回收料在重新使用时，必然消耗相当规模的异氰酸酯， 这无疑又在进一步刺激高毒性、高危险性的异氰酸酯产业扩大生产和储运，对环境和安全造成更大压力，也就是说，当前的主流醇解回收聚氨酯方法存在技术不足和环境方面压力。
国内大约从上世纪九十年代开始较多的聚氨酯回收技术研究，并以物理回收法占绝对地位，化学法回收技术的研究大多围绕醇解法、水解法和碱解法，就聚氨酯回收利用技术，中文期刊中存在大量重复性的综合介绍报道，聚氨酯化学回收的方面的实验研究报道较少，仅有的实验研发工作介绍包括高沸点溶剂(如磷酸酯、环己酮等)下的聚氨酯醇解、 催化性二乙醇胺及三乙醇胺醇解剂作用下的聚氨酯醇解、超临界水环境下聚氨酯的高效水解降解、聚氨酯化学分解体系分离与纯化等，无论论文报道抑或专利介绍，回收聚氨酯的醇交换降解仍然是最主要的聚氨酯化学回收利用技术，其涉及的聚氨酯醇解技术均局限于熟知的几类醇解反应剂，这些醇解剂的共同特征为含有2 3个羟基，可以是小分子化合物， 也包括多羟基低聚物，具体有脂肪族二元醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇、氨基多元醇等，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、基于各种二元羧酸和二元醇的低分子量聚酯二元醇、二乙醇胺、三乙醇胺，以及用作醇解调节剂的小分子量三元醇，如甘油、三羟甲基丙烷等。利用高温催化条件醇解剂的羟基与聚氨酯分子链中的氨酯键进行醇交换反应，将聚氨酯长链或交联聚氨酯网络“拆开”， 转变为液态断链的氨酯二元醇结构，这是目前关于聚氨酯醇交换降解反应过程最理想化的认识，而实际的降解过程伴随聚氨酯材料本身多重结构的复杂变化和氨酯结构的许多副反应，影响聚氨酯回收料的降解效率，降解产物氨酯键含量较低，氨基副产物增加，颜色过深， 脲键含量过高，降解越发困难，最终导致聚氨酯降解产物品质较差，再生利用价值不高。现有技术方法没有针对这些关键问题提出创新解决技术方法。
当前针对回收聚氨酯的醇交换降解工艺，其目的一般是为再生获得原聚氨酯材料中的各种有价值的聚醚二元醇，主要是混合聚醚二元醇、共聚醚二元醇、PTMG等。为避免过高的后处理成本和副产物二次污染风险，其加工过程一般尽量减少芳香胺等副产物生成， 因而要求体系含水量很低，防止高温下发生显著的氨酯键和脲键热水解，这样一来，聚氨酯降解过程将变得比较缓慢，通常需要耗时7 8小时以上，能耗也相应增加。
同时，由于工业领域生产聚氨酯材料过程中无法保证绝对没有水分子参与，故所谓聚氨酯材料一般都含有一定量的脲键结构，实际上是氨酯键与脲键结构共存的多结构高分子材料，工业领域很少存在不含脲键的所谓纯粹聚氨酯体系。聚氨酯醇解制取混合多元醇或聚醚多元醇其化学原理是醇解剂的羟基与聚氨酯分子链上的氨酯键发生醇交换反应， 将聚氨酯分子链或交联网络“拆解”成为分子量相对较小的聚氨酯分子链，即醇交换反应前是氨酯结构，醇交换反应后仍然是氨酯结构，按如此方式不断重复醇交换反应，最终将固体聚氨酯降解成为分子量数千的液态混合多元醇或聚醚多元醇。而聚氨酯材料中的脲键很难与醇解剂发生交换反应，也就是说，很难通过聚氨酯分子链中脲键与醇解剂反应使聚氨酯分子链断开降解。
聚氨酯醇交换降解过程一般需要在200 V左右的较高温度下进行，温度太低，则氨酯键与醇解剂之间的醇交换反应太慢，降解效率低下；温度太高，容易引起氨酯键和脲键的热分解，释放大量二氧化碳气体，并产生伯氨基结构，导致体系颜色加深，同时，氨基结构还将与聚氨酯分子链上的氨酯键发生胺解反应，将氨酯键转化成脲键，阻断进一步醇交换降解的反应通道，导致聚氨酯降解困难，聚氨酯降解体系始终保持较高粘度和较大分子量。伯胺中间副产物的生成对聚氨酯醇交换降解过程和产物色泽有显著影响。
另一方面，在回收聚氨酯水解反应过程中，也曾发现，少量水与聚氨酯共存，加热至较高温度时，聚氨酯快速分解，水与脲键快速反应，导致脲键分解形成伯胺、二氧化碳气体。同样在回收聚氨酯醇交换降解反应中，少量水份虽可使降解效率提高，速度加快，粘度急剧下降，但得到的降解产物氨酯键和脲键破坏殆尽，产生较多伯胺化合物。伯胺化合物在高温下很容易与氨酯键发生胺解反应，将氨酯键转化为脲键，而脲键遇水受热不稳定，继续分解，最终产物中含有较多胺类化合物，严重影响品相和后续再利用。
再者，聚氨酯材料之所以具有较好的综合性能，氨酯键的存在起到关键作用。回收聚氨酯醇交换降解产物中如果含有较多的氨酯键，无疑对降解产物再利用成型，并获得良好的力学性能十分有利。但是现有技术的聚氨酯降解方法中，回收聚氨酯在少量水共存下进行传统醇解，产物中氨酯键已经大多被破坏，继续用于聚氨酯材料成型时，反应可控性降低，材料的聚氨酯力学特征性能差。发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种回收聚氨酯降解方法，该方法采用聚碳酸酯二元醇为醇解剂，在催化、高温条件下，通过分子链两端的羟基对氨酯键进行醇交换，引起聚氨酯降解，生成分子量更小的聚氨酯多元醇。降解体系中添加少量水，加速降解进程。至于氨酯键和脲键热裂解以及脲键热水解产生的伯胺，将能够被聚碳酸酯分子链中丰富的碳酸酯键捕捉，发生高效率的碳酸酯胺解反应，部分碳酸酯键转化为氨酯键，既清除了伯氨基中间副产物的负面影响，又提升了产物氨酯键含量。从而克服了现有技术的降解过程中副产物伯胺带来的危害，增强降解产物的再利用价值。
本发明的上述目的通过如下方案予以实现
回收聚氨酯，即聚氨酯废品，本文将回收聚氨酯简称为聚氨酯。
一种回收聚氨酯降解方法，其特征在于，以聚碳酸酯二元醇为醇解剂，在催化剂， 及相对于聚氨酯重量1 15%的水的存在下，在180 230°C下进行降解；
所述催化剂为I A或II A族金属元素的碳酸盐或羧酸盐中的一种或几种；
本发明中所述的聚氨酯，是指回收的发泡聚氨酯，其主要来源包括鞋材和冰箱隔热泡沫层材料，但也不局限于上述两种来源。
作为一种优选方案，本发明中所述聚氨酯的粒径小于3mm。在这种尺寸下的聚氨酯颗粒能够较好地进行降解反应。
所述聚碳酸酯二元醇的分子链两端为羟基，所述聚碳酸酯二元醇的数均分子量为 500 2000。
分子量太小，聚氨酯降解产物中剩余的小分子组分太多，影响使用性能。聚碳酸酯二元醇如分子量太高，一方面导致降解反应体系起始粘度就较高，降解反应困难；另一方面，分子量过高的聚碳酸酯二元醇容易凝结成固体状，使用不太方面，即使聚氨酯降解完成后，混合多元醇中的聚碳酸酯链段也容易诱导整个低聚物分子聚结凝固，虽后续使用不利。
作为一种优选方案，所述聚碳酸酯二元醇优选为基于碳原子数为2 10的脂肪族二元醇的聚碳酸酯化合物。所述的脂肪族二元醇包括但不限于乙二醇、1，3_丙二醇、1， 2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，8-辛二醇、1， 2-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇。
作为一种更优选方案，所述聚碳酸酯二元醇优选为基于碳原子数为4 6的脂肪族二元醇的聚碳酸酯化合物。
作为一种优选方案，所述聚碳酸酯二元醇还可以优选为数均分子量为106 1000 的聚醚二元醇的聚碳酸酯化合物，所述聚醚二元醇为碳原子数为2 4的脂肪族二元醇的均聚和/或共聚化合物。
所述聚醚二元醇包括亚烷基二元醇的二聚体，具体如二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚醚二元醇、1，4_ 丁二醇的二聚体或多聚体等，即工业领域常见的PEG、PPG、PTMG以及它们的共聚物和混合物。
催化剂对与回收聚氨酯的醇交换降解以及氨基对碳酸酯键的胺解反应十分必要， 传统的聚氨酯醇解技术中常常采用钠、钾金属离子的羧酸盐、碳酸盐、氯化物等作为催化剂，该类催化剂只是针对醇解剂羟基与氨酯键之间的交换反应有效。在本发明技术中，除了醇解剂与氨酯键之间的交换反应需要催化，聚氨酯降解中间副产物伯氨基化合物还需与聚碳酸酯二元醇中的碳酸酯键进行胺解交换反应，以再生形成氨酯键，提高降解产物再利用性能。
本发明所述的催化剂具有同时催化氨酯醇交换和碳酸酯胺解的功效，作为一种优选方案，所述催化剂优选为钠、钾、钙、锶的碳酸盐和/或羧酸盐中的一种或几种混合物。
作为一种更优选方案，所述羧酸盐优选为碳原子数为2 10的烷基羧酸与钠、钾、 钙、锶离子形成的盐。
作为一种优选方案，所述催化剂的用量优选为占聚氨酯质量的0. 1 5%。
作为一种更优选方案，所述催化剂的用量更优选为占聚氨酯质量的1 2%。
作为一种优选方案，对于每100份固体聚氨酯，相应的聚碳酸酯二元醇醇解剂使用33 500份(即聚氨酯与醇解剂的质量比为1 0.3 1 5)，醇解剂在反应体系中还兼作溶剂，醇解剂太少，则聚氨酯的溶解较慢，粘度太高，降解反应也进行得较慢。醇解剂太多，一方面增加了聚氨酯回收成本；另一方面使得回收所得混合多元醇中真正的氨酯结构二元醇含量较低，难以发挥回收产物的聚氨酯优异特性，或则加大后期异氰酸酯投入比例， 但成本相应增加。
作为一种更优选方案，聚氨酯与醇解剂的质量比更优选为，对于每100份固体聚氨酯使用80 200份聚碳酸酯二元醇。
我们的研究发现，聚氨酯与醇交换降解反应过程需要保持在一定温度下才可快速进行，过低的反应温度导致聚氨酯降解进行很慢，粘度下降缓慢。如设定体系温度太高，聚氨酯降解的副反应加剧，尤其是氧化、碳化等副反应严重，严重影响降解产物品质。
作为一种优选方案，所述反应温度优选为190 220°C。
回收聚氨酯既可以发生醇交换降解反应，也可以在少量水共存在，经高温和催化剂帮助，发生较快的氨酯键与脲键热裂解反应，也可看作一种水解反应，该反应进行较为迅速，产生大量氨基化化合物，并释放二氧化碳气体等副产物。本发明技术中，除了以聚碳酸酯二元醇对聚氨酯进行正常的醇交换降解反应外，还可以加入控制量的少量水分，加速聚氨酯降解，使体系粘度快速下降。但也要指出的是，聚氨酯降解反应体系温度较高，添加的水份可能有部分损失，且损失量不便测定，只能是通过水的添加量来进行半定量控制。一般回收聚氨酯材料由于经历环境复杂，可能本身含有一定水份，尤其是软硬泡沫材料的聚氨酯，含水量通常较高。
因此，作为一种优选方案，可以先对聚氨酯进行干燥，使其含水量降到1 %以下，再往体系中添加相当于聚氨酯重量1 15%的水，使体系中的水含量得到控制。
作为一种优选方案，降解反应加热方式为直接加热或微波加热。
通过直接加热法，在190 220°C反应，降解时间可缩短至4小时以内，体系粘度即基本稳定。采用微波法，200克聚氨酯物料在功率为800W微波反应器作用下，控制反应体系温度190 220°C，微波辅助聚氨酯降解时间可缩短至25分钟以内，体系粘度达到基本稳定。采用微波方式供给能量，通过微波与聚合物分子特定化学键的共振作用，可使聚合物分子快速获得能量，温度短时间内升高。除此之外，还可能产生所谓微波非热效应，对降解反应起到不同于直接加热的效果。可以看出，本发明采用微波促进法强化聚氨酯降解过程，能大大提升降解速率。
本发明所述醇解剂，可以为聚碳酸酯二元醇，或由聚碳酸酯二元醇与聚醚二元醇或脂肪族二元醇组成的混合醇解剂。
经过本发明所述聚氨酯降解方法制得的多元醇混合物，具有氨酯键含量高，脲键含量低的特点，据红外光谱分析，降解产物中氨酯键与脲键的比例可达6. 6 1 8.2 1 ； 所述多元醇混合物数均分子量1800 9000，50°C下的粘度为3200 lllOOcI^s。由于本发明所得的多元醇混合物具有氨酯键含量高，即含有较多的低分子量聚氨酯二元醇，氨酯结构是赋予固化材料良好力学性能的关键性结构，因以本发明所得的多元醇混合物再与多异氰酸酯形成的交联材料，其力学综合性能更佳。
通常在聚氨酯降解过程中，添加受阻酚抗氧剂可抑制降解产物颜色过深。作为一种优选方案，在本申请所述的聚氨酯降解方法中，优选加入占聚氨酯重量0. 3 的受阻酚抗氧剂。
通常在聚氨酯降解过程中，加入红铝或硼氢化钠溶液可以使已经变色很深的降解产物适度变浅。作为一种优选方案，在本申请所述的聚氨酯降解方法中，优选加入占醇解剂和聚氨酯总重量0. 2 0. 5%的红铝或硼氢化钠溶液。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果
(1)本发明采用聚碳酸酯二元醇作为聚氨酯降解的醇解剂，除了按传统反应原理进行氨酯键的醇交换反应，导致聚氨酯降解外，聚碳酸酯二元醇中大量存在的碳酸酯键在催化剂作用下，能够快速与降解过程产生氨基副产物进行胺解反应，将碳酸酯键转化为氨酯键，实现聚氨酯降解过程中的氨酯键增益效果，这是传统聚氨酯降解技术所不能获得的效果；
(2)采用聚碳酸酯二元醇作为聚氨酯降解的醇解剂，可以避免降解过程中产生的富氮副产物的后处理分离，降低加工过程二次环境污染的风险，降低成本；同时利用碳酸酯键捕捉降解过程中的伯胺化合物，可以抑制降解体系颜色的加深，使其保持较浅的颜色；
(3)本发明添加水分加速聚氨酯降解，缩短反应时间，节约能源；
(4)本发明降解方法得到的多元醇混合物中含有较高的氨酯键，即含有较多的低分子量聚氨酯二元醇，氨酯结构是赋予固化材料良好力学性能的关键性结构，使用本方法所得的多元醇混合物再与多异氰酸酯形成交联材料后，其力学综合性能更佳；
(5)本发明降解方法得到的多元醇混合物由于其中含有较高的氨酯键，因此所需多异氰酸酯固化剂用量可以显著减少，降低了生产成本和对高毒性多异氰酸酯原料的依赖。
具体实施方式
降解反应体系及降解产物粘度采用Brookfield Model DV-II+型旋转粘度计在 30°C下测定。
降解产物分子量测试采用凝胶色谱法，以四氢呋喃(THF)为流动相、聚苯乙烯为标样，使用Waters 150C凝胶渗透色谱仪对各产物进行分子量和分子量分布的测定。
降解过程及降解产物中氨酯键、脲键含量的相对比例采用红外光谱准定量法，在红外光谱图上以氨酯键在1695CHT1附近吸收峰与脲键在1645CHT1处吸收峰的高度比值作为估算降解产物中氨酯键多少的判据。所有样本的红外光谱图在Mcolet-210型红外光谱仪上获得，以吸收光谱形式表达。
聚氨酯降解产物羟值测定参考国标GB 12008. 3-89执行。
聚氨酯降解产物胺值测定采用高氯酸滴定法进行，具体方法为，精确称取适量的样品，置于250mL锥形瓶中，加入约25mL冰乙酸一纯苯溶剂，摇动至完全溶解后，加入甲基紫指示剂3 4滴，用[c(HC104) = 0. lmol/L]高氯酸标准溶液滴定至溶液由紫色转变成纯蓝色，即为终点。
计算AN(mgK0H/g)= (cVX56. l)/m
式中C—高氯酸标准溶液的浓度，mol/L ；
V——消耗的高氯酸标准溶液体积，mL ；
M——样品的质量，g;
56. 1——每摩尔氢氧化钾的质量。
聚氨酯降解产物酸值参考国标GB 12008. 5-89进行。
聚氨酯降解产物色度采用钼-钴标准液比色法，从1 18级色度中比对确认。
固化涂层附着力参考国标GB/T 9观6-1998进行，66划格法，胶带拉开，观察涂层脱落情况，按优至劣分为0 5级。
固化涂层耐水性参考国标GB1733_(79)88漆膜耐水性测定法，将涂漆样板的2/3 面积放入温度为(25士 1)°C的蒸馏水中，待达到产品标准规定的浸泡时间后取出，目测评定是否有起泡、失光、变色等想象。
固化涂层铅笔硬度测定参考国标GB6739-86进行。
以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1
50g聚碳酸酯二元醇⑶205 (大赛路)加入到500ml具有搅拌器的三颈瓶中，加热升温至220°C，启动搅拌，添加0. 2g醋酸钾和0. 5g碳酸锶，加入相对于聚氨酯重量0. 5% 的受阻酚抗氧剂，逐量加入150g回收聚氨酯碎屑，30min加完，待聚氨酯碎屑溶解完全后， 加入15g水，继续保温搅拌反应lhr，搅拌状态下降温至80°C以下时，加入0. 5g红铝溶液， 冷却至室温，出料，测定各项指标。降解产物羟值94. 2mgK0H/g,胺值3. 4mgK0H/g,酸值 0. 8mgK0H/g, Gardner色度11级，粘度8900cPs，数均分子量6700，氨酯键与脲键红外特征吸收峰强度比值7. 3 1。
实施例2
IOOg聚碳酸酯二元醇⑶220 (大赛路)加入到500ml具有搅拌器的三颈瓶中，加热升温至210°C，启动搅拌，添加0. 2g醋酸钠和0. 4g碳酸锶，加入相对于聚氨酯重量0. 5% 的受阻酚抗氧剂，逐量加入50g回收聚氨酯碎屑，20min加完，待聚氨酯碎屑溶解完全后， 加入5g水，继续保温搅拌反应4hr，搅拌状态下降温至50°C以下时，加入0. 5g硼氢化钠溶液，冷却至室温，出料，测定各项指标。降解产物羟值54. 3mgK0H/g,胺值2. 2mgK0H/g,酸值0.5mgK0H/g, Gardner色度13级，粘度6560cPs，数均分子量5300，氨酯键与脲键红外特征吸收峰强度比值7. 8 1。
实施例3
IOOg聚碳酸酯二元醇⑶210 (大赛路)加入到500ml具有搅拌器的三颈瓶中，加热升温至190°C，启动搅拌，添加0. 2g醋酸钠和0. 5g碳酸锶，加入相对于聚氨酯重量0. 5% 的受阻酚抗氧剂，逐量加入IOOg回收聚氨酯碎屑，30min加完，待聚氨酯碎屑溶解完全后， 加入IOg水，继续保温搅拌反应4hr，搅拌状态下降温至50°C以下时，加入0. 5g硼氢化钠溶液，冷却至室温，出料，测定各项指标。降解产物羟值72. 5mgK0H/g,胺值3. 6mgK0H/g,酸值1.lmgKOH/g, Gardner色度11级，粘度7400cPs，数均分子量6100，氨酯键与脲键红外特征吸收峰强度比值7. 9 1。
实施例4
150g聚碳酸酯二元醇⑶205 (大赛路)加入到500ml具有搅拌器的三颈瓶中，加热升温至220°C，启动搅拌，添加0. 2g醋酸钾和0. 5g碳酸锶，加入相对于聚氨酯重量0. 5%的受阻酚抗氧剂，逐量加入50g回收聚氨酯碎屑，20min加完，待聚氨酯碎屑溶解完全后，加入 6g水，继续保温搅拌反应4hr，搅拌状态下降温至80°C以下时，加入0. 5g红铝溶液，冷却至室温，出料，测定各项指标。降解产物羟值181. 7mgK0H/g,胺值1. 8mgK0H/g,酸值1. OmgKOH/ g, Gardner色度12级，粘度3200cPs，数均分子量1800，氨酯键与脲键红外特征吸收峰强度比值8. 2 1。
对比例1
50g PEG 600加入到500ml具有搅拌器的三颈瓶中，加热升温至220°C，启动搅拌， 添加0. 6g醋酸钾，加入相对于聚氨酯重量0. 5%的受阻酚抗氧剂，逐量加入150g回收聚氨酯碎屑，30min加完，待聚氨酯碎屑溶解完全后，加入15g水，继续保温搅拌反应》ir，搅拌状态下降温至80°C以下时，加入0. 5g红铝溶液，冷却至室温，出料，测定各项指标。降解产物羟值 45. angKOH/g，胺值 78. 7mgK0H/g，酸值 1. 6mgK0H/g, Gardner 色度 17 级，粘度 7140cPs， 数均分子量4800，氨酯键与脲键红外特征吸收峰强度比值2. 2 1。
对比例2
50g PEG 600加入到500ml具有搅拌器的三颈瓶中，加热升温至220°C，启动搅拌，添加0. 6g醋酸钾，加入相对于聚氨酯重量0. 5%的受阻酚抗氧剂，逐量加入150g回收聚氨酯碎屑，30min加完，待聚氨酯碎屑溶解完全后，继续保温搅拌反应》ir，搅拌状态下降温至80°C以下时，加入0. 5g红铝溶液，冷却至室温，出料，测定各项指标。降解产物羟值 41. 2mgK0H/g，胺值 52. lmgKOH/g，酸值 1. 0mgK0H/g, Gardner 色度 15 级，粘度 12400cPs，数均分子量9520，氨酯键与脲键红外特征吸收峰强度比值4.1 1。
实施例5
IOOg聚碳酸酯二元醇⑶210 (大赛路)加入到500ml具有搅拌器的三颈瓶中，加热升温至190°C，启动搅拌，添加0. 2g醋酸钙和0. 5g碳酸锶，加入相对于聚氨酯重量0. 5% 的受阻酚抗氧剂，逐量加入IOOg回收聚氨酯碎屑，30min加完，待聚氨酯碎屑溶解完全后， 加入IOg水，继续保温搅拌反应4hr，搅拌状态下降温至50°C以下时，加入0. 5g硼氢化钠溶液，冷却至室温，出料，测定各项指标。降解产物羟值69. 0mgK0H/g,胺值2. 4mgK0H/g,酸值2.3mgK0H/g, Gardner色度12级，粘度9200cPs，数均分子量7500，氨酯键与脲键红外特征吸收峰强度比值6. 6 1。
实施例6
IOOg聚碳酸酯二元醇⑶210 (大赛路)加入到500ml具有搅拌器的三颈瓶中，并将三颈瓶置于微波功率为800W微波反应器内，开启微波，升温至200°C，启动搅拌，添加0. 2g 醋酸钠和0. 5g碳酸锶，加入相对于聚氨酯重量0. 5%的受阻酚抗氧剂，逐量加入IOOg回收聚氨酯碎屑，30min加完，待聚氨酯碎屑溶解完全后，加入IOg水，继续保温搅拌反应25min， 搅拌状态下降温至50°C以下时，加入0. 5g硼氢化钠溶液，冷却至室温，出料，测定各项指标。降解产物羟值 77. 3mgK0H/g,胺值 5. 6mgK0H/g,酸值 0. 9mgK0H/g, Gardner 色度 12 级， 粘度8100沙8，数均分子量讨00，氨酯键与脲键红外特征吸收峰强度比值6.8 1。
实施例7
IOOg聚碳酸酯二元醇⑶210 (大赛路)加入到500ml具有搅拌器的三颈瓶中，并将三颈瓶置于微波功率为800W微波反应器内，开启微波，升温至200°C，启动搅拌，添加0. 2g 醋酸钠和0. 5g碳酸锶，加入相对于聚氨酯重量0. 5%的受阻酚抗氧剂，逐量加入IOOg回收聚氨酯碎屑，30min加完，待聚氨酯碎屑溶解完全后，加入IOg水，继续保温搅拌反应8min， 搅拌状态下降温至50°C以下时，加入0. 5g硼氢化钠溶液，冷却至室温，出料，测定各项指标。降解产物羟值 76. lmgKOH/g,胺值 4. 8mgK0H/g,酸值 1. 8mgK0H/g, Gardner 色度 11 级， 粘度9100cPs，数均分子量5800，氨酯键与脲键红外特征吸收峰强度比值7.0 1。
对比例3
IOOg PEG 1000加入到500ml具有搅拌器的三颈瓶中，并将三颈瓶置于微波800W 微波反应器内，开启微波，升温至200°C，启动搅拌，添加0. 6g醋酸钠，加入相对于聚氨酯重量0. 5 %的受阻酚抗氧剂，逐量加入IOOg回收聚氨酯碎屑，30min加完，待聚氨酯碎屑溶解完全后，加入IOg水，继续保温搅拌反应25min，搅拌状态下降温至50°C以下时，加入 0. 5g硼氢化钠溶液，冷却至室温，出料，测定各项指标。降解产物羟值57. 2mgK0H/g,胺值 51. 0mgK0H/g，酸值 1. 5mgK0H/g, Gardner 色度 17 级，粘度 10200cPs，数均分子量 8600，氨酯键与脲键红外特征吸收峰强度比值2. 2 1。
实施例8
将上述降解所得混合二醇与固化剂Desmodur IL 1451按照摩尔比OH NCO =1 1.1进行混合，用醋酸丁酯作为稀释剂，调节固含量至55%，加入流平剂和DBTL催化剂，控制催化剂用量为总重的十万分之一，辊涂于马口铁测试片上(控制涂覆厚度40 μ m, 测量固化后漆膜厚度约25 μ m)，涂层于80°C烘炉内烘烤30min，取出，冷却，测量固化涂层附着力、铅笔硬度及耐水性，结果列表如表1所示
表 权利要求
1.一种回收聚氨酯的降解方法，其特征在于，以聚碳酸酯二元醇为醇解剂，在催化剂， 及相对于聚氨酯重量1 15%的水的存在下，在180 230°C下进行降解；所述催化剂为I A或II A族金属元素的碳酸盐或羧酸盐中的一种或几种；所述聚碳酸酯二元醇的分子链两端为羟基，所述聚碳酸酯二元醇的数均分子量为 500 2000。
2.如权利要求1所述回收聚氨酯的降解方法，其特征在于，所述聚碳酸酯二元醇为基于碳原子数为2 10的脂肪族二元醇的聚碳酸酯化合物。
3.如权利要求1所述回收聚氨酯的降解方法，其特征在于，所述聚碳酸酯二元醇为数均分子量为106 1000的聚醚二元醇的聚碳酸酯化合物，所述聚醚二元醇为碳原子数为 2 4的脂肪族二元醇的均聚和/或共聚化合物。
4.如权利要求1所述回收聚氨酯的降解方法，其特征在于，所述催化剂为钠、钾、钙、锶的碳酸盐和/或羧酸盐中的一种或几种。
5.如权利要求1或4所述回收聚氨酯的降解方法，其特征在于，所述羧酸盐为碳原子数为2 10的烷基羧酸与钠、钾、钙、锶形成的羧酸盐。
6.如权利要求1所述回收聚氨酯的降解方法，其特征在于，所述聚氨酯与醇解剂的质量比为1 0.3 1 5，所述催化剂占聚氨酯质量的0.1 5%。
7.如权利要求1所述回收聚氨酯的降解方法，其特征在于，降解反应加热方式为直接加热或微波加热。
8.如权利要求1所述回收聚氨酯的降解方法，其特征在于，所述聚氨酯为聚氨酯碎屑， 所述聚氨酯碎屑的粒径小于3mm。
9.如权利要求1所述回收聚氨酯的降解方法，其特征在于，所述醇解剂为聚碳酸酯二元醇或聚碳酸酯二元醇与聚醚二元醇或脂肪族二元醇组成的混合醇解剂。
10.一种由权利要求1所述降解方法得到的多元醇混合物。
全文摘要
本发明公开一种回收聚氨酯的降解方法。该方法以聚碳酸酯二元醇为醇解剂，在催化剂，及相对于聚氨酯重量1～15％的水的存在下，在180～230℃下进行降解；所述催化剂为I A或II A族金属元素的碳酸盐或羧酸盐中的一种或几种；所述聚碳酸酯二元醇的分子链两端为羟基，所述聚碳酸酯二元醇的数均分子量为500～2000。该方法用聚碳酸酯二元醇为醇解剂，既清除了伯氨基中间副产物的负面影响，又提升了产物氨酯键含量。从而克服了现有技术的降解过程中副产物伯胺带来的危害，增强降解产物的再利用价值。
文档编号C08G18/40GK102504331SQ20111034276
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月3日 优先权日2011年11月3日
发明者庞来兴, 曾兆华, 杨建文 申请人:中山大学