专利名称：一种聚合物加氢反应方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物加氢反应方法。
背景技术：
众所周知，当含有不饱和双键的聚合物加氢以后，聚合物的耐老化性能，特别是耐氧化降解性能可得到明显的改善，因此，加氢是改进聚合物性能最常用的方法之一。在现有技术中，关于聚合物的选择性氢化工艺，已有不少报道，例如US3595942披露了采用三烷基铝与过渡金属烷氧化合物的反应产物进行嵌段共聚物的选择加氢；US3625927采用镍、钴、铁的含氮氧螯合物与有机金属还原剂的反应产物作为加氢催化剂；US3937759报道了三烷基铝与镍、钴、铁的烷氧化合物的反应产物作为加氢催化剂。在上述各种加氢过程中，催化剂的各组分可分别直接加入，也可使各组分预先混合后再加入，采用这些催化剂都可使聚合物加氢度达到要求的值。但是，目前所报导的聚合物加氢反应的效率还是比较低，通常聚合物中共轭二烯段的加氢度到98%以上需1-3小时。
发明内容
为了解决现有技术中的上述问题，本发明的目的在于提供一种更高效率的聚合物加氢反应方法。本发明人发现，在将待加 氢聚合物进行加氢反应之前，将待加氢聚合物溶液与烷基金属化合物混合，可以有效提高其加氢反应的效率。所述烷基金属化合物可以与待加氢聚合物溶液中的微量杂质(如水、氧气、醇类等)反应，起到“杀杂”的作用，从而达到稳定催化剂活性中心、提高催化剂活性的作用。为了达到上述目的，本发明提供了一种聚合物加氢反应方法，该方法包括在加氢反应条件下，将待加氢聚合物溶液、氢气和加氢催化剂接触，所述加氢催化剂为主催化剂与助催化剂的混合物，其中，该方法还包括:在将待加氢聚合物溶液、氢气和加氢催化剂接触之前，先将待加氢聚合物溶液与烧基金属化合物混合。按照本发明的方法，可以得到更高的加氢反应效率，例如，按照本发明的方法，当对聚合物加氢时，加氢反应20分钟，烯烃段中双键加氢度即可达98%以上，而乙烯基芳烃中苯环的加氢度小于2%。
具体实施例方式根据本发明的方法，所述烷基金属化合物可以为式I所示的化合物，RaM (I)，式I中，RSC2-Cltl的取代或未取代的直链或支链的烷基，各自独立地相同或不同；M为金属阳离子，a为烷基基团的配位数并且与M的价态数相等。优选，R为C2-C6的取代或未取代的直链或支链的烷基；更优选，R选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正己基和环己基中的一种或多种。优选，所述金属阳离子选自元素周期表第IA主族、第IIA主族和第IIIA主族金属阳离子中的一种；更优选，所述金属阳离子为铝和/或锂。最优选，所述烷基金属化合物选自三异丁基铝、三乙基铝、正丁基锂和仲丁基锂中的一种或多种。根据本发明，对于所述烷基金属化合物的加入量没有特别的限定，能够达到对聚合物溶液中的杂质实现除去的效果就可以。在将待加氢聚合物溶液、氢气和加氢催化剂接触之前，与待加氢聚合物溶液混合的烧基金属化合物的量为，优选，以IOOg待加氢聚合物为基准，以金属计的所述烷基金属化合物的用量为0.1-2.0mmol ;更优选，以IOOg待加氢聚合物为基准，以金属计的所述烷基金属化合物的用量为0.5-1.5mmoL.
根据本发明的方法，所述加氢催化剂的组成为本领域技术人员所公知，且所述加氢催化剂可以为本领域技术人员所公知的加氢催化领域的各种加氢催化剂。例如，所述加氢催化剂为主催化剂与助催化剂的混合物，其中，所述的主催化剂通常为元素周期表第VIII族金属化合物和/或配合物；所述助催化剂通常为烷基金属化合物。所述元素周期表第VIII族金属化合物可以为元素周期表第VIII族金属的有机酸盐，所述有机酸可以为C2-Cltl的链烷酸和/或C3-C12的环烷酸。所述链烷酸进一步优选为C4-C8的链烷酸，所述C4-C8的链烷酸的具体实例为正丁酸、异丁酸、仲丁酸、叔丁酸、正戊酸、异戊酸、仲戊酸、叔戊酸、新戊酸、正己酸、仲己酸、正庚酸、仲庚酸、正辛酸、仲辛酸或2-乙基己酸中，进一步优选为辛酸和/或2-乙基己酸。所述环烷酸进一步优选为C5-Cltl的环烷酸，所述C5-Cltl的环烷酸的具体实例为环丙烷乙酸、环丁烷甲酸、环丁烷乙酸、环丁烷丙酸、环戊烷甲酸、环戊烷乙酸、环戊烷丙酸、2-甲基环戊烷甲酸、3-甲基环戊烷甲酸、3-甲基环戊烷乙酸、环己烷甲酸、环己烷乙酸、环庚烷甲酸。所述元素周期表第VIII族金属的有机酸盐的具体实例可以为铁、钴、镍和/或钯的甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、2-乙基己酸盐、辛酸盐、硬脂酸盐、环戊烷丁酸盐、3-甲基环戊烷甲酸盐，或者为环烷酸盐；进一步优选为环烷酸镍、环烷酸钴、辛酸镍、辛酸钴 、2-乙基己酸镍、2-乙基己酸钴。所述元素周期表第VIII族金属的配合物的配体包括乙酰丙酮根、羰基等。元素周期表第VIII族金属的配合物的具体实例可以为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、八羰基二铁、八羰基二钴、八羰基二镍中的一种或多种；进一步优选为乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍。所述元素周期表第VIII族金属优选为铁、钴、镍和钯中的一种或多种，出于活性和成本考虑，进一步优选为镍和/或钴。最优选，所述加氢催化剂的主催化剂选自环烷酸镍、辛酸镍、2-乙基己酸镍、乙酰丙酮镍、环烷酸钴、辛酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种。本发明的主催化剂可以单一种使用，也可以也两种或更多种混合使用。所述加氢催化剂中的助催化剂烷基化合物可以为本发明上述所定义的烷基化合物，且，加氢催化剂中的助催化剂烧基金属化合物与在将待加氢聚合物溶液、氢气和加氢催化剂接触之前，与待加氢聚合物溶液混合的烷基金属化合物的种类相同或者不同。根据本发明，对所述加氢催化剂的用量没有特别的限定，可以是本领域常规的用量，优选，以主催化剂中的金属计的加氢催化剂的用量为0.005-0.15g/100g待加氢聚合物；更优选，以主催化剂中的金属计的加氢催化剂的用量为0.02-0.07g/100g待加氢聚合物。根据本发明，所述加氢催化剂可以通过现有技术的各种方法制备得到，例如，将主催化剂和助催化剂混合，优选通过下述方法制备:将所述主催化剂和所述助催化剂分别用惰性溶剂溶解得到含有主催化剂的溶液和含有助催化剂的溶液，将所述含有主催化剂的溶液和含有助催化剂的溶液混合并陈化，以金属计的所述主催化剂溶液与所述助催化剂溶液的浓度分别为l_8g/L，所述陈化温度为0-100°C，所述陈化时间为10分钟到12小时。更优选，以金属计，所述主催化剂溶液和所述助催化剂溶液的浓度分别为2-4g/L，所述陈化温度为20-60°C，所述陈化时间为15分钟至60分钟。其中，对所述主催化剂和助催化剂的混合比例没有特别的限定，可以是本领域常用的比例，优选，以金属计，所述助催化剂与所述主催化剂的摩尔比为1-10: I ;更优选，以金属计，所述助催化剂与所述主催化剂的摩尔比为2-8: I ;最优选，以金属计，所述助催化剂与所述主催化剂的摩尔比为2-6: I。按照优选方法制备，能够进一步提闻催化剂稳定性，进一步提闻加氧反应效率。根据本发明，所述惰性溶剂可以是本领域中所使用的常规的惰性溶剂，包括烷烃、环烷烃或芳烃及其混合物，具体选自正戊烷、正辛烷、环己烷、正己烷、乙醚、庚烷、甲苯和苯中的一种或多种。根据本发明，优选情况下，所述待加氢聚合物溶液与所述烷基金属化合物溶液的混合在搅拌下进行。根据本发明，对所述加氢反应条件没有特别的限定，可以为本领域常规的加氢反应条件，例如，所述加氢反应条件通常包括反应温度、反应压力，优选，所述反应温度为20-100°C，反应压力为0.1-10.0MPa ;更优选，反应温度为40_80°C，反应压力为
0.5-6.0MPa0由于加氢反应为放热反应，尤其是反应前期反应速度快，放热量大，反应温度不易控制，容易因局部温度过高而使催化剂部分或全部失活从而降低加氢反应速率，而加氢反应温度控制在所述更优选范围内的时候，能够相对平稳的控制加氢反应速率，从而能够防止剧烈反应产生的热量使反应体系温度骤升而导致的催化剂失活。按照本发明，所述待加氢聚合物溶液含有待加氢聚合物和惰性溶剂，所述待加氢聚合物和惰性溶剂的种类和用量可以为加氢聚合领域的常规用量和种类。其中，所述待加氢聚合物可以选自共轭二烯烃的均聚物和/或共聚物；当所述待加氢聚合物为共轭二烯烃的共聚物时，例如可以优选为共轭二烯烃与乙烯基芳烃的无规和/或嵌段共聚物。在本发明的优选实施方案中使用的待加氢聚合物是具有4-12个碳原子的共轭二烯烃的均聚物和/或共聚物，所述共聚物可以为具有4-12个碳原子的共轭二烯烃与具有8-18个碳原子的乙烯基芳烃的无规和/或嵌段共聚物。前述共轭二烯烃优选为丁二烯、戊二烯和异戊二烯中的一种或多种。在本文中使用的术语“乙烯基芳烃”意图指被乙烯基取代的任何芳烃，例如乙烯基取代的苯或萘。在一个优选实施方案中，乙烯基芳烃为苯乙烯，环上被取代的苯乙烯，以及在乙烯基α位上具有烷基、尤其具有1-6个碳原子的烷基的苯乙烯中的一种或多种，例如α-甲基苯乙烯和/或α-乙基苯乙烯。在本发明的特别优选实施方案中，乙烯基芳烃选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯中的一种或多种。在本发明的进一步优选实施方案中，所述待加氢聚合物选自聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、 苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物和聚(α -甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α -甲基苯乙烯)嵌段共聚物中的一种或多种。根据本发明，所述待加氢聚合物的分子量并没有特别的限定，可以在很大的范围内变动，如其数均分子量为5000-1000000，优选10000-300000，进一步优选25000-200000。本发明方法使用的待加氢聚合物本身是已知的，或者可由本领域技术人员根据本领域的已知方法制备。例如，待加氢聚合物可以通过自由基聚合、阴离子聚合或阳离子聚合而制备，制备这些聚合物的方法可以参见US3，792，005和US 3，431，323，这二者的整个公开内容在此引作参考。制备本发明待加氢聚合物使用的惰性溶剂，可以选自正戊烷、正辛烷、环己烷、正己烷、乙醚、庚烷、甲苯、苯中的一种或多种，例如环己烷与乙醚的混合物，环己烷与正己烷的混合物。优选的是，制备加氢催化剂所使用的惰性溶剂、溶解所述待加氢聚合物所使用的惰性溶剂以及溶解主催化剂和助催化剂所使用的惰性溶剂相同。本发明方法所涉及的待加氢聚合物溶液浓度可以在宽范围内变化，通常所述待加氢聚合物溶液中所述待加氢聚合物的浓度为2-40重量优选5-25重量％。所述待加氢聚合物可以部分加氢、选择加氢或全部加氢。加氢可以在现有技术已知的通常工艺条件下进行，例如，可以参见US 3，595，942和US 3，973，759，这二者的整个公开内容在此弓I作参考。需要注意的是，对于加氢温度和加氢压力的选择，必须确保反应混合物基本上保持在液相中。根据本发明，该方法还包括将反应后的聚合物溶液与水接触，形成沉淀，并进行固液分离，从接触后所得混合物中分离除去所述沉淀，所述反应后的聚合物溶液中含有加氢后聚合物和加氢催化剂，其中，基于反应后的聚合物溶液的量，所述水的添加量为0.05-2.0体积％，优选所述水的添加量为0.1-2.0体积％。所述固液分离方法采用任何已知的分离方法，包括离心分离、过滤及静置等，但优选离心分离。除去不饱和聚合物加氢后残余加氢催化剂的机理是水可与加氢催化剂中的助催化剂烷基铝反应生成凝胶颗粒，形成的颗粒可以吸附主催化剂并很快凝聚成较大的颗粒。向待加氢聚合物溶液中加入的烷基金属化合物也可以与水反应形成凝胶颗粒沉淀，这些凝胶颗粒有助于形成更大的沉淀颗粒，从而有利聚合物中加氢催化剂的脱除。通过以上方法可以使聚合物中残余过渡金属含量小于5ppm。根据本发明，所述加氢反应可以在各种反应设备中进行，优选在加氢反应器中进行，所述加氢反应器可以是本领域技术人员所公知的任意一种反应器，例如釜式反应器或塔式反应器(包括填料塔或无填料塔)，反应器材质可以是不锈钢、碳钢，也可以是玻璃或其它材料等。下面结合实验例对该发明作进一步说明，但该发明并不限于实施例。实施例1
本实施例用于说明根据本发明的聚合物加氢反应方法。I) 500L带夹套搅拌反应釜用精制氮气充分置换加入250L环己烷与己烷混合溶剂(该混合溶剂中环己烷的重量百分比为87wt% )及3.6L精制苯乙烯，加入正丁基锂及四氢呋喃的混合物(该混合物中四氢呋喃与正丁基锂的摩尔比为36: I)，在50-60°C反应30分钟，继续加入25L精制丁二烯反应30分钟，然后再加入3.6L精制苯乙烯反应40分钟，反应完成后加入异丙醇终止反应，异丙醇与正丁基锂的摩尔比为1:1。在此，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(S-B-S)的浓度基于整个聚合体系约为10wt%，该嵌段共聚物的数均分子量为65000，苯乙烯与丁二烯单体单元的重量比约为3: 7，聚合物中丁二烯段的乙烯基含量为39wt%。然后将三异丁基铝与所述待加氢聚合物溶液混合并搅拌均匀，以三异丁基铝中的招计,三异丁基招的加入量为1.5mmol/100g待加氢聚合物。2)将环烷酸镍(北京燕山合成橡胶厂，浓度4g/L，工业级)和三异丁基铝(北京燕山合成橡胶厂，浓度4g/L，工业级)分别用环己烷与己烷的混合溶剂(环己烷的浓度为87重量％ )稀释得到2g/L的溶液(以金属计的主催化剂溶液/助催化剂溶液)，以铝计的助催化剂与以镍计的主催化剂的摩尔比为4: 1，然后在50°C下陈化15分钟得到加氢催化剂。3)将步骤2)得到的加氢催化剂与步骤I)所得到的聚合物溶液混合，以主催化剂中的金属计的加氢催化剂用量为0.07gNi/100g待加氢聚合物；所得的混合溶液在0.5L用高纯氢置换后的高压反应爸中进行加氢反应，反应爸带夹套及冷却盘管。加氢反应条件包括:通氢气前胶液温度为50°C，通氢气后温度开始升高，通过控制夹套及冷却盘管冷却水量及反应前期氢气流量将加氢反应温度控制在50-70°C范围内，氢气的通入量使得反应釜中的反应压力为3.0Mpa (表压)，搅拌转速为600rpm,反应每隔一定时间取样分析聚合物加氢度，结果见表I。对比例I本对比例用于说明 根据现有技术的聚合物加氢反应方法。按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，在进行聚合物加氢反应之前，在步骤(I)中，所述聚合物溶液未用三异丁基铝进行预处理，结果见表I。实施例2本实施例用于说明根据本发明的聚合物加氢反应方法。按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，加入加氢催化剂前预处理聚合物溶液的三异丁基铝的用量不同，以每IOOg待加氢聚合物为准，以铝计，三异丁基铝用量为l.0mmol，结果见表I。实施例3本实施例用于说明根据本发明的聚合物加氢反应方法。按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，加入加氢催化剂前预处理聚合物溶液的三异丁基铝的用量不同，以每IOOg待加氢聚合物为准，以铝计，三异丁基铝用量为0.5mmol，结果见表I。实施例4本实施例用于说明根据本发明的聚合物加氢反应方法。按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，加入加氢催化剂前预处理聚合物溶液的三异丁基铝的用量不同，以每IOOg待加氢聚合物为准，以铝计，三异丁基铝用量为2.0mmol，结果见表I。实施例5本实施例用于说明根据本发明的聚合物加氢反应方法。按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，在步骤(I)中，使用三乙基铝来预处理所述聚合物溶液，结果见表1。
实施例6本实施例用于说明根据本发明的聚合物加氢反应方法。按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，在步骤(I)中，使用正丁基锂来预处理所述聚合物溶液，结果见表I。实施例7本实施例用于说明根据本发明的聚合物加氢反应方法。按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，在步骤(I)中，使用仲丁基锂来预处理所述聚合物溶液，结果见表I。实施例8本实施例用于说明根据本发明的聚合物加氢反应方法。按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，主催化剂为辛酸镍，以主催化剂中的金属计的加氢催化剂用量为0.05gNi/100g待加氢聚合物，结果见表I。实施例9本实施例用于说明根据本发明的聚合物加氢反应方法。按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，主催化剂为乙酰丙酮钴，以主催化剂中的金属计的加氢催化剂用 量为0.03gCo/100g待加氢聚合物，结果见表I。实施例10本实施例用于说明根据本发明的聚合物加氢反应方法。按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，主催化剂为乙酰丙酮钴，以主催化剂中的金属计的加氢催化剂用量为0.02gCo/100g待加氢聚合物，结果见表I。表I
权利要求
1.一种聚合物加氢反应方法，该方法包括在加氢反应条件下，将待加氢聚合物溶液、氢气和加氢催化剂接触，所述加氢催化剂为主催化剂与助催化剂的混合物，其特征在于，该方法还包括:在将待加氢聚合物溶液、氢气和加氢催化剂接触之前，先将待加氢聚合物溶液与烧基金属化合物混合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基金属化合物为式I所示的化合物， RaM (I)， 式I中，R SC2-Cltl的取代或未取代的直链或支链烷基，各自独立地相同或不同；M为金属阳离子，a为烷基基团的配位数并且与M的价态数相等。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，式I中，R为C2-C6的取代或未取代的直链或支链烧基。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述R选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正己基和环己基中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述M为铝和/或锂。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述烷基金属化合物选自三异丁基铝、三乙基铝、正丁基锂和 仲丁基锂中的一种或多种。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，在将待加氢聚合物溶液、氢气和加氢催化剂接触之前，与待加氢聚合物溶液混合的烷基金属化合物的量为，以IOOg待加氢聚合物为基准，以金属计的所述烷基金属化合物的用量为0.l-2mmol ;优选，以IOOg待加氢聚合物为基准，以金属计的所述烷基金属化合物的用量为0.5-1.5mmoL.
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述加氢催化剂的制备方法包括:将所述主催化剂和助催化剂分别用惰性溶剂溶解得到含有主催化剂的溶液和含有助催化剂的溶液，将所述含有主催化剂的溶液和含有助催化剂的溶液混合并陈化，以金属计的所述主催化剂溶液和所述助催化剂溶液的浓度分别为l_8g/L，所述陈化温度为0-100°C，所述陈化时间为10分钟到12小时；更优选，以金属计的所述主催化剂溶液和所述助催化剂溶液的浓度分别为2-4g/L，所述陈化温度为20-60°C，所述陈化时间为15分钟至60分钟；以金属计，所述助催化剂与所述主催化剂的摩尔比为1-8:1 ;优选，以金属计，所述助催化剂与所述主催化剂的摩尔比为2-6: 1。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述惰性溶剂选自正戊烷、正辛烷、环己烷、正己烷、乙醚、庚烷、甲苯和苯中的一种或多种。
10.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述加氢反应条件包括:反应温度为20-100°C，反应压力为0.1-1OMPa ;优选，反应温度为40_80°C，反应压力为0.5_6MPa。
11.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述待加氢聚合物溶液含有待加氢聚合物和惰性溶剂，所述待加氢聚合物为共轭二烯烃的均聚物和/或共聚物；所述惰性溶剂选自正戊烷、正辛烷、环己烷、正己烷、乙醚、庚烷、甲苯和苯中的一种或多种。
12.据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将反应后的聚合物溶液与水接触，形成沉淀，并进行固液分离，从接触后所得混合物中分离除去所述沉淀，所述反应后的聚合物溶液中含有加氢后聚合物和加氢催化剂，其中，基于反应后的聚合物溶液的量，所述水的添加量为0.05-2体积％。
全文摘要
本发明公开了一种聚合物加氢反应方法，该方法包括在加氢反应条件下，将待加氢聚合物溶液、氢气和加氢催化剂接触，所述加氢催化剂为主催化剂与助催化剂的混合物，其中，该方法还包括在将待加氢聚合物溶液、氢气和加氢催化剂接触之前，先将待加氢聚合物溶液与烷基金属化合物混合。按照本发明的方法，当对聚合物加氢时，加氢反应20分钟，烯烃段中双键加氢度即可达98％以上，而乙烯基芳烃中苯环的加氢度小于2％，可以得到更高的加氢反应效率。优选情况下，该方法还包括将加氢反应后的聚合物溶液与水接触，形成沉淀，并进行固液分离，以将反应后的加氢催化剂催化剂脱除。由于待加氢聚合物溶液中烷基金属化合物的加入，从而更加有利于聚合物中加氢催化剂的脱除。
文档编号C08F236/10GK103087221SQ20111034537
公开日2013年5月8日 申请日期2011年11月4日 优先权日2011年11月4日
发明者贺小进, 李传清, 刘凤香, 李伟, 陈建军, 张国娟, 王爱东, 胡保利, 常学工, 赵英健, 陈淑明, 石建文 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院