专利名称：降低聚(亚芳基醚)/聚苯乙烯共混物的苯乙烯含量的方法，和包括得到的热塑性树脂的制品的制作方法
降低聚(亚芳基醚)/聚苯乙烯共混物的苯乙烯含量的方法，和包括得到的热塑性树脂的制品
本发明申请是基于申请日为2006年10月10日，申请号为200680038107. 9 (国际申请号为PCT/US2006/03944;3)，发明名称为“降低聚(亚芳基醚)/聚苯乙烯共混物的苯乙烯含量的方法，和包括得到的热塑性树脂的制品”的专利申请的分案申请。
背景技术：
聚(亚芳基醚)树脂和聚苯乙烯树脂的热塑性共混物目前以大规模进行生产，因为所述共混物具有性能平衡所以得到了高度评价，所述性能平衡中的性能包括刚度、冲击强度、抗拉强度和耐热性。共混物的某些性能能够优于任一组分树脂单独的性能。参见，例如Cizek的美国专利3383435，该专利说明共混物的挠曲强度、挠曲模量、压缩强度、抗拉强度、冲击强度和硬度值优于组分树脂的相应值。
热塑性树脂的许多可能的产品应用要求树脂不含有任何令人不愉快的气味 (objectionable odors)。已经付出了大量的努力来减少与聚(亚芳基醚)树脂相关的有味的组分(odor component)。聚(亚芳基醚)树脂通常在有气味的有机胺存在下合成， 而且聚(亚芳基醚)树脂可结合这种胺并且随后释放这种胺。因此，一种减少聚(亚芳基醚)树脂的气味的努力集中于在挤出过程中除去挥发性组分。例如，Newmark的美国专利3633880描述了一种挤出机，其包括交替地对树脂进行压缩和解除压力(compress and decompress)由此释放挥发性组分的元件，和除去该挥发性组分的多个真空排气口。作为另一实例，Ribbing等的美国专利4746482描述了一种挤出工艺，通过这种工艺将聚苯醚树脂在真空下熔融捏合，然后将其与另一树脂混合。
聚(亚芳基醚)树脂中气味的另一来源是氧化聚合产生所述聚(亚芳基醚)的酚单体中的杂质。可使用hgelbrecht的美国专利申请US2004-0211657A1中所述的特殊蒸馏方法来充分减少2，6-二甲基苯酚单体中有气味的杂质，例如2，4，6-三甲基苯甲醚。或者，可通过Banevicius的美国专利4906700中所述的溶剂纯化方法来减少聚(亚芳基醚) 工艺的循环溶剂中这种杂质的累积。
而另一种减少聚(亚芳基醚)树脂和它们与聚苯乙烯的共混物的气味的方法一直是向挤出工艺中添加减少挤出树脂的气味的物质。例如，Bopp的美国专利5017656描述了在挤出过程中添加羧酸和/或酸酐。在该参考文献中，主观地将挤出的颗粒根据它们的气味分级，但是没有报道具体有味组分的化学分析。作为另一实例，Bopp等的欧洲专利 480244B1描述了在挤出过程中添加羧酸或酸酐，同时结合树脂的"汽提"(即，将水加到挤出机中和将得到的水蒸汽排出)。该参考文献特别关注树脂中丁醛杂质浓度的降低。作为又一实例，Kasahara等的美国专利4369278描述在具有真空排气口的挤出机中挤出聚苯醚和橡胶增强的聚苯乙烯的共混物，并且任选地向挤出机添加热解抑制剂(pyrolysis inhibitor)(例如，受阻酚或亚磷酸酯化合物)和/或水。Kasahara等的专利的操作实施例(working example)表明可将树脂共混物中挥发分的总含量降低至2500ppm的低浓度。
为了用于要求美观的市场(aesthetically demanding market)例如汽车内部的仪表板(panel)，仍然需要进一步降低聚(亚芳基醚)和聚苯乙烯树脂的共混物中挥发分的浓度的方法。尤其是需要一种混合这些树脂的方法，其降低所得的共混物中苯乙烯的浓度。发明内容
上述的和其它缺点通过降低聚(亚芳基醚)/聚苯乙烯共混物的苯乙烯单体含量的方法来得到缓解，所述方法包括熔融捏合羧酸化合物、聚(亚芳基醚)和聚苯乙烯，以形成勻质共混物；和对该勻质共混物进行汽提；其中所述熔融捏合包括以约0. 1至约0. 3千瓦小时/千克勻质共混物的比能耗进行共混。
下面详细描述其它实施方式，包括通过该方法制备的树脂组合物，和包括这种树脂的制品。
本申请包括以下实施方式
1.降低聚(亚芳基醚)/聚苯乙烯共混物的苯乙烯单体含量的方法，其包括
熔融捏合羧酸化合物、聚(亚芳基醚)和聚苯乙烯，以形成勻质共混物；和
对该勻质共混物进行汽提；
其中所述熔融捏合包括以约0. 1至约0. 3千瓦小时/千克勻质共混物的比能耗进行共混。
2.实施方式1的方法，其中所述聚(亚芳基醚)包括具有以下结构式的重复结构单元
权利要求
1.降低聚(亚芳基醚)/聚苯乙烯共混物的苯乙烯单体含量的方法，其包括 熔融捏合羧酸化合物、聚(亚芳基醚)和聚苯乙烯，以形成勻质共混物；和对该勻质共混物进行汽提；其中所述熔融捏合包括以约0. 1至约0. 3千瓦小时/千克勻质共混物的比能耗进行共混。
2.权利要求1的方法，其中所述聚(亚芳基醚)包括具有以下结构式的重复结构单元
3.权利要求1的方法，其中所述聚(亚芳基醚)包括2，6_二甲基苯酚的均聚物、2， 6- 二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物，或其组合。
4.权利要求1的方法，其中所述聚苯乙烯包括至少80wt%的衍生自苯乙烯的重复单
5.权利要求1的方法，其中所述聚苯乙烯选自无规均聚苯乙烯、橡胶改性聚苯乙烯、苯乙烯和共轭二烯的嵌段共聚物、苯乙烯和共轭二烯的氢化嵌段共聚物，及其组合。
6.权利要求1的方法，其中所述聚苯乙烯包括无规均聚苯乙烯。
7.权利要求1的方法，其中将所述聚(亚芳基醚)和所述聚苯乙烯以约1 99至约 99 1的重量比熔融共混。
8.权利要求1的方法，其中所述聚(亚芳基醚)包括2，6_二甲基苯酚的均聚物或2， 6-二甲基苯酚和2，3，6_三甲基苯酚的共聚物；并且其中所述聚苯乙烯选自无规均聚苯乙烯、橡胶改性聚苯乙烯、苯乙烯和共轭二烯的嵌段共聚物、苯乙烯和共轭二烯的氢化嵌段共聚物，及其组合。
9.权利要求1的方法，其中所述羧酸化合物选自C1-C2tl羧酸和C2-C^1羧酸酐。
10.权利要求1的方法，其中所述羧酸化合物选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、 辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、苯乙酸、 苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、邻氯苯甲酸、间氯苯甲酸、对氯苯甲酸、邻溴苯甲酸、间溴苯甲酸、对溴苯甲酸、邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、水杨酸、对羟基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、邻甲氧基苯甲酸、间甲氧基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、甲基丁酸、二甲基戊酸、苯丁酸、氯甲基丁酸、乳酸、二硝基苯甲酸、甲基丁酸、苯丙酸、氯苯丁酸、丁烯酸、上述酸的水合物、上述酸的酸酐，及其组合。
11.权利要求1的方法，其中所述羧酸化合物选自丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、苹果酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、溴代戊二酸、二甲基戊二酸、 柠康酸、衣康酸、柠檬酸、上述酸的水合物、上述酸的酸酐，及其组合。
12.权利要求1的方法，其中所述羧酸化合物选自己二酸、戊二酸、丙二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、柠檬酸、上述酸的水合物、上述酸的酸酐，及其组合。
13.权利要求1的方法，其中所述羧酸化合物包括柠檬酸。
14.权利要求1的方法，其中所述羧酸化合物在25°C和1大气压时为固体；其中所述熔融捏合包括在挤出机中共混；以及其中所述熔融捏合包括将羧酸化合物以固体形式加到挤出机中。
15.权利要求1的方法，其中所述熔融捏合包括在挤出机中共混；并且其中所述熔融捏合包括将所述羧酸化合物以水溶液的形式加到挤出机中。
16.权利要求1的方法，其中所述羧酸化合物的用量为约0.1至约10重量份，基于100 重量份聚(亚芳基醚)和聚苯乙烯总量。
17.权利要求1的方法，其中所述对该勻质共混物进行汽提包括将约0.1至约10重量份的水注入到该勻质共混物中，基于100重量份聚(亚芳基醚)和聚苯乙烯总量。
18.权利要求1的方法，其中所述对该勻质共混物进行汽提包括以约1至约80千帕的绝对压力的排气口压力对该勻质共混物进行排气。
19.权利要求1的方法，其中汽提之后的所述勻质共混物的残留水浓度为约0.01至约 Iwt %，基于组合物的总重量。
20.权利要求1的方法，其中所述熔融捏合包括以小于或等于0.2千瓦小时/千克勻质共混物的比能耗进行共混。
21.权利要求1的方法，其中所述熔融捏合包括以小于或等于0.15千瓦小时/千克勻质共混物的比能耗进行共混。
22.权利要求1的方法，其中所述熔融捏合包括在挤出机中共混从而使得该聚苯乙烯在挤出机中的停留时间为约2至约60秒。
23.权利要求22的方法，其中所述停留时间小于或等于15秒。
24.权利要求22的方法，其中所述停留时间小于或等于5秒。
25.权利要求1的方法，其中所述熔融捏合包括使用具有第一混合段和第二混合段的挤出机进行熔融捏合；和其中所述熔融捏合包括在挤出机第一混合段的上游 将聚(亚芳基醚)添加至挤出机，和在挤出机第一混合段的下游且在第二混合段的上游将聚苯乙烯和羧酸化合物添加至挤出机。
26.权利要求1的方法，其中所述熔融捏合包括使用挤出机进行熔融捏合，和其中该挤出机具有螺杆直径，聚苯乙烯添加部位，和共混物排出部位；和其中所述聚苯乙烯添加部位和共混物排出部位之间的距离与螺杆直径的比为约5至约45。
27.权利要求沈的方法，其中所述聚苯乙烯添加部位和共混物排出部位之间的距离与螺杆直径的比为约10至约20。
28.权利要求1的方法，其中所述熔融捏合包括用挤出机熔融捏合；其中该挤出机包括聚苯乙烯添加部位，共混物排出部位，和具有机筒温度的机筒； 其中从所述排出部位排出的勻质共混物具有玻璃化转变温度；和其中聚苯乙烯添加部位下游的机筒温度比排出的勻质共混物的玻璃化转变温度高约 50 至约 120°C。
29.权利要求1的方法，还包括对所述汽提的勻质共混物进行造粒。
30.权利要求1的方法，还包括对所述汽提的勻质共混物进行片材挤出。
31.权利要求1的方法，其中所述汽提的勻质共混物的苯乙烯含量为在没有羧酸化合物而熔融共混或没有进行汽提的情况下的相应勻质共混物的苯乙烯含量的约30至约 50%。
32.权利要求1的方法，其中所述汽提的勻质共混物的苯乙烯含量以重量计为约120至约 270ppm。
33.权利要求1的方法，其中所述汽提的勻质共混物的甲苯含量为在没有羧酸化合物而熔融共混或没有进行汽提的情况下的相应勻质共混物的甲苯含量的约20至约40%。
34.权利要求1的方法，其中所述汽提的勻质共混物的甲苯含量以重量计为约10至约 25ppm。
35.降低聚(亚芳基醚)/聚苯乙烯共混物的苯乙烯单体含量的方法，其包括 熔融捏合羧酸化合物、聚(亚芳基醚)和聚苯乙烯，以形成勻质共混物；和对该勻质共混物进行汽提；其中所述熔融捏合包括以约0. 1至约0. 18千瓦小时/千克勻质共混物的比能耗进行共混；和其中所述羧酸化合物选自己二酸、戊二酸、丙二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、柠檬酸、上述酸的酸酐，及其组合；其中所述羧酸化合物在25°C和1大气压时为固体；其中所述熔融捏合包括在挤出机中共混；和其中所述熔融捏合包括将羧酸化合物以固体形式加到挤出机中。
36.降低聚(亚芳基醚)/聚苯乙烯共混物的苯乙烯单体含量的方法，其包括 熔融捏合羧酸化合物、聚(亚芳基醚)和聚苯乙烯，以形成勻质共混物；和对该勻质共混物进行汽提；其中所述熔融捏合包括以约0. 1至约0. 15千瓦小时/千克勻质共混物的比能耗进行共混；其中所述熔融捏合包括在挤出机中共混，从而使得所述聚苯乙烯在挤出机中的停留时间为约2至约15秒；其中所述熔融捏合包括使用具有第一混合段和第二混合段的挤出机进行熔融捏合；和其中所述熔融捏合包括在挤出机第一混合段的上游将聚(亚芳基醚)添加至挤出机，和在挤出机第一混合段的下游且在第二混合段的上游将聚苯乙烯和羧酸化合物添加至挤出机；其中所述羧酸化合物包括柠檬酸；和其中该羧酸化合物的用量为约0. 2至约5重量份， 基于100重量份聚(亚芳基醚)和聚苯乙烯总量；其中所述聚(亚芳基醚)选自2，6_ 二甲基苯酚的均聚物，2，6_ 二甲基苯酚和2，3，6_三甲基苯酚的共聚物，及其组合；并且其中所述聚(亚芳基醚)存在的量为约5至约95wt%， 基于聚(亚芳基醚)和聚苯乙烯的总重量；其中所述聚苯乙烯选自无规均聚苯乙烯，橡胶改性聚苯乙烯，苯乙烯和共轭二烯的嵌段共聚物，苯乙烯和共轭二烯的氢化嵌段共聚物，及其组合；和其中所述聚苯乙烯存在的量为约5至约95wt%，基于聚(亚芳基醚)和聚苯乙烯的总重量。
全文摘要
可如下制备聚(亚芳基醚)/聚苯乙烯共混物熔融捏合羧酸化合物、聚(亚芳基醚)和聚苯乙烯，以形成匀质共混物；和汽提该匀质共混物，其中熔融捏合以约0.1至约0.3千瓦小时/千克匀质共混物的比能耗进行。该方法使得能够形成匀质的树脂共混物，同时最小化最终共混物的苯乙烯单体含量。
文档编号C08L71/12GK102516741SQ201110371638
公开日2012年6月27日 申请日期2006年10月10日 优先权日2005年10月12日
发明者杰弗里.H.赖丁, 熊谷胜久, 罗伯特.霍森, 金.G.鲍尔弗 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司