专利名称：一种改进聚丙烯及其提高聚丙烯屈服韧性的方法
技术领域：
本发明涉及一种聚丙烯材料，更具体地说，涉及一种改进聚丙烯材料及其提高聚丙烯屈服韧性的方法。
背景技术：
等规聚丙烯(iPP)是一种在工业和商业中都应用广泛的半结晶高分子。由于高分子的最终形态和材料性能在很大程度上受到了加工方法的影响，因此在不同条件下iPP可以形成多种结晶形态，如它可以形成单斜晶系的α型晶相和六方晶系的β型晶相。β-PP 因为具有独特的热性能和力学性能而受到广泛的关注，β晶含量高的PP材料韧性要明显高于α晶含量高的PP材料。通常为了在聚丙烯材料或制品中获得足够高含量的β晶，抑或为了控制结晶尺寸以获取所需要的材料性能，往往预先在聚丙烯材料中混入适当的成核剂，来诱导等规聚丙烯的结晶，影响其力学性能。目前，β晶成核剂可分为具有准平面结构的稠环化合物、第II A族金属元素的某些盐类及二元羧酸的复合物、芳香胺类、稀土化合物等四大类。此外，聚丙烯材料的适用成核剂也可以从化学结构上分为无机类和有机类。无机类成核剂如滑石粉、二氧化硅等无机填料以及各种纳米矿物粉体，这类成核剂一般廉价易得，但在聚丙烯中的分散比较困难，对光线有屏蔽效应，添加量过多时会很大程度上影响制品的透明性，限制了其在要求增透改性制品中的应用。有机类成核剂包括羧酸金属盐、磷酸金属盐、山梨醇衍生物、松香脂类及高分子类等，这类成核剂在聚丙烯中的分散性相对较好。
迄今为止，人们还不能完全了解影响聚丙烯材料力学性能的因素，但是应力作用下β和α之间的晶相转变对材料力学性能的重要影响是不容质疑的，并且不同温度等温结晶诱导的晶相变化也能够影响PP的力学性能(例如断裂强度、拉伸韧性、断裂伸长率等)，因此材料力学性能的提高可以归因于晶体结构及其生长和完善程度，此外在不同温度下拉伸测得材料的力学性能也有所不同。发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种提高聚丙烯屈服韧性的方法。 利用调整成核剂含量和不同温度等温结晶的方法寻求一种提高聚丙烯屈服韧性的最佳条件，本发明所提供的方法提高了聚丙烯的屈服韧性，从而促进聚丙烯材料的发展和工业应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现
一种改进聚丙烯及其提高聚丙烯屈服韧性的方法，采用Ν，Ν’ - 二环己基-2，6_萘二甲酰胺(DCNDCA)作为等规聚丙烯的单一成核剂，其分子结构如图1所示，将其与等规聚丙烯初混均勻后再熔融共混，于135°C 140°C等温结晶，所述DCNDCA成核剂的添加量大于零且不大于等规聚丙烯质量的1%。
在本发明的方法技术方案中，对含有一定质量百分数DCNDCA成核剂的聚丙烯材料，其屈服韧性对结晶温度具有依赖性，因此，可通过在不同的结晶温度下结晶以选择性调控聚丙烯的力学性能。具体而言，在135°C等温结晶的样品的屈服韧性最强。
在本发明的方法技术方案中，含有DCNDCA成核剂的聚丙烯材料的屈服韧性对 DCNDCA成核剂的质量百分数具有依赖性。为便于进行聚丙烯屈服韧性的调控，DCNDCA成核剂在聚丙烯中的用量按照聚丙烯质量百分数计可控制在0 1 %的范围内，135°C结晶温度时样品的屈服强度结果如图2所示，当样品中的成核剂含量少于0. 2%时，屈服强度随着成核剂含量的增多而降低，高于0.2%时屈服强度随着成核剂含量的增多而升高。140°C等温结晶时样品的屈服强度结果如图3所示，屈服强度在测定的成核剂含量范围内随着成核剂含量的增多而降低，但是在成核剂含量高于0. 2%后，屈服强度的降低速率减小。图2和图 3结果表明0. 2%的成核剂含量是iPP/DCNDCA混合物的临界含量，当大于这个含量后，屈服韧性的变化则变得不同。因此可以通过调整DCNDCA成核剂在聚丙烯中的质量百分数实现屈服韧性的提高，优选DCNDCA成核剂质量百分比为0. 05% -1%。
在本发明中以屈服强度作为评定材料屈服韧性的指标，屈服强度越小说明材料的屈服韧性越好。制备样品的屈服强度范围为19. 3MPa-23. 9MPa。
在本发明的方法技术方案中，仅仅以DCNDCA成核剂作为等规聚丙烯的单一成核剂，不需要与其它成核剂复配使用，可采用熔融共混的方式使其在聚丙烯材料中均勻分散， 熔融共混的温度可以选择工业生产上常用的温度条件，如170°C 270°C。两者进行熔融共混时，适用密炼、开炼、双螺杆挤出造粒等多种混炼方法。将DCNDCA成核剂在聚丙烯材料中的用量的调整和结晶温度的调整相结合，可以在135°C和140°C方便地实现聚丙烯屈服韧性的调控，寻求到提高聚丙烯屈服韧性的最佳条件，适用于挤出成型、注射成型、压延成型等多种成型方法成型制品。
图1是N，N’ - 二环己基-2，6-萘二甲酰胺的分子化学式。
图2在135°C等温结晶的β -PP的屈服强度随DCNDCA成核剂含量的变化图。
图3在140°C等温结晶的β -PP的屈服强度随DCNDCA成核剂含量的变化图。
图4拉伸应力应变测试用的哑铃试样尺寸。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。利用微型力学试验机进行拉伸性能测试，为Linkam公司的TST350拉伸热台，使用的试样为 铃形，如图4，厚度为 0. 5mm, A 为 1士 0. lmm, B 为 2mm，拉伸速率为 2mm/min。
实施例1
称取一百千克等规聚丙烯(牌号T1701，中石化北京燕山石化公司)，按照其质量百分数0. 05%的量称取DCNDCA成核剂50g，将所称取的聚丙烯和DCNDCA成核剂在室温下经高速混合均勻后，送入双螺杆挤出造粒机组的加料斗，机组混合段温度设定为二百一十摄氏度，机头温度设定为一百九十摄氏度，经挤出造粒得到含有DCNDCA成核剂质量百分数 0. 05%的聚丙烯颗粒料，将该颗粒料熔融后挤出成型管材，控制结晶温度为135°C，在拉伸情况下测试得到屈服强度为21. 4MPa。
实施例2
称取一百千克等规聚丙烯(牌号T1701，中石化北京燕山石化公司)，按照其质量百分数0. 05%的量称取DCNDCA成核剂50g，将所称取的聚丙烯和DCNDCA成核剂在室温下经高速混合均勻后，送入双螺杆挤出造粒机组的加料斗，机组混合段温度设定为二百一十摄氏度，机头温度设定为一百九十摄氏度，经挤出造粒得到含有DCNDCA成核剂质量百分数 0. 05%的聚丙烯颗粒料，将该颗粒料熔融后挤出成型管材，控制结晶温度为140°C，在拉伸情况下测试得到屈服强度为23. 9MPa。
实施例3
称取一百千克等规聚丙烯(牌号T1701，中石化北京燕山石化公司)，按照其质量百分数0. 2%的量称取DCNDCA成核剂200g，将所称取的聚丙烯和DCNDCA成核剂在室温下经高速混合均勻后，送入双螺杆挤出造粒机组的加料斗，机组混合段温度设定为二百一十摄氏度，机头温度设定为一百九十摄氏度，经挤出造粒得到含有DCNDCA成核剂质量百分数 0. 2%的聚丙烯颗粒料，将该颗粒料熔融后注射成型薄片，控制模具温度为室温135°C，在拉伸情况下测试得到屈服强度为19. 3MPa。
实施例4
称取一百千克等规聚丙烯(牌号T1701，中石化北京燕山石化公司)，按照其质量百分数0. 2%的量称取DCNDCA成核剂200g，将所称取的聚丙烯和DCNDCA成核剂在室温下经高速混合均勻后，送入双螺杆挤出造粒机组的加料斗，机组混合段温度设定为二百一十摄氏度，机头温度设定为一百九十摄氏度，经挤出造粒得到含有DCNDCA成核剂质量百分数 0. 2%的聚丙烯颗粒料，将该颗粒料熔融后注射成型薄片，控制模具温度为室温137°C，在拉伸情况下测试得到屈服强度为21. 5MPa。
实施例5
称取一百千克等规聚丙烯(牌号T1701，中石化北京燕山石化公司)，按照其质量百分数1 %的量称取DCNDCA成核剂lOOOg，将所称取的聚丙烯和DCNDCA成核剂在室温下经高速混合均勻后，送入双螺杆挤出造粒机组的加料斗，机组混合段温度设定为二百一十摄氏度，机头温度设定为一百九十摄氏度，经挤出造粒得到含有DCNDCA成核剂质量百分数 1 %的聚丙烯颗粒料，将该颗粒料熔融后注射成型薄片，控制模具温度为室温135°C，在拉伸情况下测试得到屈服强度为22. IMPa0
实施例6
称取一百千克等规聚丙烯(牌号T1701，中石化北京燕山石化公司)，按照其质量百分数1 %的量称取DCNDCA成核剂lOOOg，将所称取的聚丙烯和DCNDCA成核剂在室温下经高速混合均勻后，送入双螺杆挤出造粒机组的加料斗，机组混合段温度设定为二百一十摄氏度，机头温度设定为一百九十摄氏度，经挤出造粒得到含有DCNDCA成核剂质量百分数 1 %的聚丙烯颗粒料，将该颗粒料熔融后注射成型薄片，控制模具温度为室温138°C，在拉伸情况下测试得到屈服强度为23. 2MPa。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种改进聚丙烯，其特征在于，采用N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺作为等规聚丙烯的单一成核剂，将其与等规聚丙烯初混均勻后再熔融共混，于135°C 140°C等温结晶， 所述单一成核剂的添加量大于零且不大于等规聚丙烯质量的1%。
2.根据权利要求1所述的一种改进聚丙烯，其特征在于，等温结晶温度优选为135°C。
3.根据权利要求1所述的一种改进聚丙烯，其特征在于，所述单一成核剂的添加量为等规聚丙烯质量的0. 05% -1%。
4.一种提高聚丙烯屈服韧性的方法，其特征在于，采用N，N’ - 二环己基-2，6-萘二甲酰胺作为等规聚丙烯的单一成核剂，将其与等规聚丙烯初混均勻后再熔融共混，于135°C 140°C等温结晶，所述单一成核剂的添加量大于零且不大于等规聚丙烯质量的1%。
5.根据权利要求4所述的一种提高聚丙烯屈服韧性的方法，其特征在于，等温结晶温度优选为135°C。
6.根据权利要求4所述的一种提高聚丙烯屈服韧性的方法，其特征在于，所述单一成核剂的添加量为等规聚丙烯质量的0. 05% -1%。
7.根据权利要求4所述的一种提高聚丙烯屈服韧性的方法，其特征在于，在135°C等温结晶时，当成核剂含量少于0. 2%时，屈服强度随着成核剂含量的增多而降低，高于0. 2% 时屈服强度随着成核剂含量的增多而升高。
8.根据权利要求4所述的一种提高聚丙烯屈服韧性的方法，其特征在于，在140°C等温结晶时，屈服强度在测定的成核剂含量范围内随着成核剂含量的增多而降低，但是在成核剂含量高于0.2%后，屈服强度的降低速率减小。
全文摘要
本发明公开了一种改进聚丙烯及其提高聚丙烯屈服韧性的方法，采用N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺(DCNDCA)作为等规聚丙烯的单一成核剂，其分子结构如图1所示，将其与等规聚丙烯初混均匀后再熔融共混，于135℃～140℃等温结晶，所述DCNDCA成核剂的添加量大于零且不大于等规聚丙烯质量的1％。利用调整成核剂含量和不同温度等温结晶的方法寻求一种提高聚丙烯屈服韧性的最佳条件，本发明所提供的方法提高了聚丙烯的屈服韧性，从而促进聚丙烯材料的发展和工业应用。
文档编号C08K5/20GK102516656SQ20111040361
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月6日 优先权日2011年12月6日
发明者李景庆, 蒋世春, 蔡紫薇 申请人:天津大学