专利名称：聚乙烯醇嵌裹银纳米颗粒复合薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚合物-金属纳米颗粒复合材料，光化学，光存储，生物抗菌等领域， 是一种紫外光还原法制备金属纳米颗粒的复合材料制备方法。
背景技术：
聚合物/金属银纳米复合材料结合了金属纳米颗粒的性能和聚合物的加工性能， 为发展具有先进、新颖性能的纳米复合材料体系开创了新的道路。通常，此类复合材料有两种制备技术in situ和ex situ。在ex situ技术中，聚合物单体的聚合和金属纳米颗粒的成核过程是分立进行的，然后利用机械混合的方法实现纳米复合材料。在in situ 技术中，利用分解作用(光还原，辐射还原，热还原等)或化学还原金属前躯体的方法实现金属纳米颗粒在聚合物基体中生成，这种方法通常是在溶液中，先是金属前躯体与具有保护作用的聚合物相结合，而后发生还原作用。这种方法形成的纳米颗粒尺寸分布较宽，颗粒分散不均勻，且纳米颗粒表面容易因表面活性剂或氧化层而钝化，很难实现聚合物-金属纳米颗粒混合的高度均一性(参见文章Gamma-irradiation assisted seeded growth of Ag nanoparticles within PVA matrix, Materials Chemistry and Physics 128(2011) 109-113)。同时化学还原剂的使用，易引起不必要的副反应，甚至可能使聚合物基体机械性能变差。发明内容
本发明的目的在于改进上述现有技术的不足，提出一种聚乙烯醇嵌裹银纳米颗粒复合薄膜的制备方法，该方法制备的复合薄膜具有金属纳米颗粒尺寸分布均勻，大小可控， 形状均一，分散均勻的特点。
本发明的技术解决方案如下
一种聚乙烯醇嵌裹银纳米颗粒复合薄膜的制备方法，其特点在于该方法包括下列步骤
①聚乙烯醇-硝酸银溶液的配制
按每IOOml水中溶入7_9g聚乙烯醇粉末的比例将聚乙烯醇粉末溶于去离子水中，静置溶胀；在磁力搅拌的条件下升温到93-98°C，冷凝管回流蒸发溶剂，加热直到溶液成均勻透明粘稠状，称为聚乙烯醇溶液，该聚乙烯醇溶液在环境空气冷却至室温后，再滴加稀硝酸调节所述的聚乙烯醇溶液的PH值，该pH值的取值范围1 5. 6;将硝酸银水溶液加入所述的聚乙烯醇溶液中形成聚乙烯醇-硝酸银溶液，其中银离子的浓度为3X10-4 3. OX 10-3mol/L，磁力搅拌混合均勻后避光保存；
②采用旋涂法或铸膜法制备聚乙烯醇-硝酸银薄膜；
③用紫外光辐照所述的聚乙烯醇-硝酸银薄膜
将涂膜的基片或浇铸所得的薄膜固定在紫外光辐照平台上，紫外光源为高压汞灯；设定输入高压汞灯的电功率为1. 5kw 2. 5kw和辐照1分钟 15分钟后，完成聚乙烯醇嵌裹银纳米颗粒复合薄膜的制备。
所述的旋涂法，是先将基片浸没在高锰酸钾与98%浓硫酸质量比为1 8的混合溶液中静置10分钟后，自来水冲洗掉酸液，于自来水中超声5分钟，重复两次，然后去离子水超声分钟，并重复两次，氮气吹干备用；将基片置于旋涂机上，将所述的聚乙烯醇-硝酸银溶液滴涂到所述的基片上，驱动所述的旋涂机制膜。
所述的铸膜法是将一定量的所述的聚乙烯醇-硝酸银溶液倒入模具中，避光室温静置，待膜干燥成型后，将其揭下备用。
所述的模具为培养皿、聚四氟乙烯板或硅基片。
在聚合物基体中利用紫外光辐照法光还原金属前躯体实现高分子基体均勻嵌裹金属纳米颗粒的复合材料，通过PH值对金属前躯体自然析出金属纳米颗粒的抑制机制，实现紫外光辐射-PH值双重调节纳米颗粒尺寸，同时配合金属前躯体的浓度调节，实现紫外光与PH值之所以对纳米颗粒尺寸具有调节作用，基于对纳米颗粒成核阶段成核数量的控制，金属前躯体浓度的调节意在控制纳米颗粒生长阶段金属前躯体量的供给，从而控制生长程度。紫外光的辐射功率和辐射时间对成核数量具有重要影响，通过参数调节可达到金属纳米颗粒尺寸，分布密度的调节。由于紫外光对膜面进行均勻全范围辐照，金属前躯体于聚合物基体中亦分布均勻，可实现纳米颗粒的高单分散性和均一性，同时加上高分子链的空间位阻效应和电荷吸附位阻效应，可以达到阻碍金属纳米颗粒的团聚，结块的效果。
pH值的调节可以有效抑制金属前躯体自然还原析出金属纳米颗粒，从而强化了紫外光辐射量及辐射辐射强度对成核的精确控制。实验表明，PH值大于等于4的情况下，不可避免的引起金属银纳米颗粒的大量析出。这种自发性造成银纳米颗粒的成核阶段和生长阶段无法分离，造成大尺寸分布及纳米颗粒尺寸的过大。当PH值调节在3以下时，可有效避免上述情况发生。同时PH值在3以下调节时，可相应控制酸对金属纳米颗粒成核的抑制程度，从而进一步控制纳米颗粒尺寸。
制备所得的纳米复合薄膜膜面平整，银颗粒嵌裹在机体内部，基于等离子体效应， 对蓝光直写进行光存储有潜在应用。
本发明的技术效果
与以往的金属纳米颗粒制备方法相比，本方法可实现嵌裹金属纳米颗粒尺寸均一，分布较窄，大小可控。同时无需使用还原剂，避免了副反应的发生；由于纳米颗粒嵌裹在高分子机体中，有效缓解了金属纳米颗粒的氧化和团聚。
该材料紫外可见吸收谱在405nm-430nm处有明显的吸收峰，且膜面平整，起伏小于5nm，基于等离子体效应，对蓝光GOSnm)直写进行光存储方面具有潜在应用。该材料结合了高分子材料的可塑性和银纳米颗粒的抗菌性，为包装工艺实现“抗菌封装”提供了现实路径。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
本发明聚乙烯醇嵌裹银纳米颗粒复合薄膜的制备方法，包括下列步骤
①聚乙烯醇-硝酸银溶液的配制
按每IOOml水中溶入7_9g聚乙烯醇粉末的比例将聚乙烯醇粉末溶于去离子水中，静置溶胀；在磁力搅拌的条件下升温到93-98°C，冷凝管回流蒸发溶剂，加热直到溶液成均勻透明粘稠状，称为聚乙烯醇溶液，该聚乙烯醇溶液在环境空气冷却至室温后，再滴加稀硝酸调节所述的聚乙烯醇溶液的PH值，该pH值的取值范围1 5. 6 ；将硝酸银水溶液加入所述的聚乙烯醇溶液中形成聚乙烯醇-硝酸银溶液，其中银离子的浓度为3X10_4 3. OX 10_3mol/L，磁力搅拌混合均勻后避光保存；
②采用旋涂法或铸膜法制备聚乙烯醇-硝酸银薄膜；
③用紫外光辐照所述的聚乙烯醇-硝酸银薄膜
将涂膜的基片或浇铸所得的薄膜固定在紫外光辐照平台上，紫外光源为高压汞灯；设定输入高压汞灯的电功率为Ikw 2. 5kw和辐照1分钟 15分钟后，完成聚乙烯醇嵌裹银纳米颗粒复合薄膜的制备。
所述的旋涂法，是先将基片浸没在高锰酸钾与98%浓硫酸质量比为1 8的混合溶液中静置10分钟后，自来水冲洗掉酸液，于自来水中超声5分钟，重复两次，然后去离子水超声分钟，并重复两次，氮气吹干备用；将基片置于旋涂机上，将所述的聚乙烯醇-硝酸银溶液滴涂到所述的基片上，驱动所述的旋涂机制膜。
所述的铸膜法是将一定量的所述的聚乙烯醇-硝酸银溶液倒入模具中，避光室温静置，待膜干燥成型后，将其揭下备用。
所述的模具为培养皿、聚四氟乙烯板或硅基片。
下面是一个实施例的工艺步骤及参数如下
将聚乙烯醇PVA-IM粉末8g溶于盛有IOOml去离子水的烧瓶中，溶胀10小时； 在磁力搅拌的条件下升温到95°C，冷凝管回流蒸发溶剂，加热5小时，溶液成均勻透明粘稠状。环境空气冷却至室温，滴加稀硝酸调节PH值至3。取IOml此PVA溶液于30ml圆底烧瓶中，利用Iml注射器向其中注射0. lmol/L的硝酸银水溶液0. 9ml，磁力搅拌2小时。溶液移至棕色小口试剂瓶中备用。
将直径为30mm的基片浸没在高锰酸钾与98%浓硫酸质量比为1 8的混合溶液中静置10分钟后，自来水冲洗掉酸液，于自来水中超声5分钟，重复两次，然后去离子水超声分钟，并重复两次；将基片用氮气吹干备用；
将所述制备的溶液利用胶头滴管滴涂到所述的直径为30mm的干净玻璃基片上， 使液滴均勻覆盖整个基片，控制旋涂机旋转速度，使膜均勻、平整、干燥。
紫外光对上述涂膜基片进行辐照。紫外光源为高压汞灯。样品与灯源相距10cm。 辐射功率为2. 5kw，辐射时间为5min。
经SEM测试分析表明，纳米颗粒在17-45nm范围之间，以30nm为中心较窄分布。
从紫外可见吸收光谱图可以看出该薄膜的吸收峰位为408nm。原子力显微镜表征出膜面平整，起伏小于5nm。
下表列出了本发明其他实施例的工艺步骤及参数，详细工艺恕我不再赘述。
此表只列出部分合成条件及结果，但不应以此限制本发明的保护范围。
权利要求
1.一种聚乙烯醇嵌裹银纳米颗粒复合薄膜的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤①聚乙烯醇-硝酸银溶液的配制按每IOOml水中溶入7-9g聚乙烯醇粉末的比例将聚乙烯醇粉末溶于去离子水中，静置溶胀；在磁力搅拌的条件下升温到93-98°C，冷凝管回流蒸发溶剂，加热直到溶液成均勻透明粘稠状，称为聚乙烯醇溶液，该聚乙烯醇溶液在环境空气冷却至室温后，再滴加稀硝酸调节所述的聚乙烯醇溶液的PH值，该pH值的取值范围1 5. 6 ；将硝酸银水溶液加入所述的聚乙烯醇溶液中形成聚乙烯醇-硝酸银溶液，其中银离子的浓度为3X10_4 3. OX 10_3mol/L，磁力搅拌混合均勻后避光保存；②采用旋涂法或铸膜法制备聚乙烯醇-硝酸银薄膜；③用紫外光辐照所述的聚乙烯醇-硝酸银薄膜将涂膜的基片或浇铸所得的薄膜固定在紫外光辐照平台上，紫外光源为高压汞灯；设定输入高压汞灯的电功率为1. 5kw 2. 5kw和辐照1分钟 15分钟后，完成聚乙烯醇嵌裹银纳米颗粒复合薄膜的制备。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇嵌裹银纳米颗粒的复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的旋涂法，是先将基片浸没在高锰酸钾与98%浓硫酸质量比为1 8的混合溶液中静置10分钟后，自来水冲洗掉酸液，于自来水中超声5分钟，重复两次，然后去离子水超声分钟，并重复两次，氮气吹干备用；将基片置于旋涂机上，将所述的聚乙烯醇-硝酸银溶液滴涂到所述的基片上，驱动所述的旋涂机制膜。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇嵌裹银纳米颗粒的复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的铸膜法是将一定量的所述的聚乙烯醇-硝酸银溶液倒入模具中，避光室温静置， 待膜干燥成型后，将其揭下备用。
4.根据权利要求3所述的聚乙烯醇嵌裹银纳米颗粒的复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的模具为培养皿、聚四氟乙烯板或硅基片。
全文摘要
一种聚乙烯醇嵌裹银纳米颗粒复合薄膜的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤①聚乙烯醇-硝酸银溶液的配制，②采用旋涂法或铸膜法制备聚乙烯醇-硝酸银薄膜；③用紫外光辐照所述的聚乙烯醇-硝酸银薄膜。该方法制备的复合薄膜具有金属纳米颗粒尺寸分布均匀，大小可控，形状均一，分散均匀的特点。
文档编号C08J7/12GK102516579SQ201110407330
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月8日 优先权日2011年12月8日
发明者宋晶, 耿永友 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所