专利名称：聚n-乙烯基己内酰胺的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种从N-乙烯基己内酰胺单体中获得聚N-乙烯基己内酰胺的合成方法。
背景技术：
天然气水合物是由天然气和水在低温及高压下形成的类似冰状的白色固体物质， 因其天然气组分多以甲烷为主，故又称甲烷水合物.天然气可以在管道、井筒以及地层多孔介质中形成水合物，对油气生产及储运危害很大，目前已经发现的天然气水合物晶体结构有三种，习惯上称之为I型、II型和H型结构。形成水合物的水分子被称为主体，形成水合物的其他组分被称为客体。主体水分子通过氢键相连形成一些多面体笼孔，尺寸合适的客体分子可填充在这些笼子中，使其具有热力学稳定性。根据天然气水合物的形成原因及条件，可以从四个方面来抑制天然气水合物的形成(1)除去油气中的水；(2)保持系统温度高于天然气水合物的形成温度；(3)保持系统压力低于天然气水合物形成压力；(4)添加天然气水合物抑制剂。相对这四种方法，目前主要采用添加天然气水合物抑制剂来抑制天然气水合物在气井和油气管路运输中的形成。水合物抑制剂主要有热力学抑制剂、防聚剂和动力学抑制剂。热力学和动力学水合物抑制方法可以联合应用。国外从90年代起开始研制水合物动力学抑制剂。1991年Muijs等在其专利中首先采用烷基芳基磺酸及其盐类作为动力学抑制剂，Dimcum等在1993年首次在其专利中阐述了水合物动力学抑制剂一酪氨酸及其衍生物。随后，Anselme等在其专利中确认了多种聚合物对四氢呋喃水合物晶体在冰晶晶种上的生长速率的抑制作用。1994年Sloan在其专利中介绍了 NVP(五元环)、羟基维生素(六元环)及N—乙烯基己内酰胺(七元环)聚合物作为水合物动力学抑制剂的情况。1995年Kelland等又检验了一些抑制剂的作用效果， 确认了 N—乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和N，N-二甲基异丁烯酸乙酯的三元共聚物(VC — 713)是抑制剂中效果最好的一种。1995年美国Colorado School of Mines水合物研究中心Lederhos P L等人对PVP、PVCap印和VC — 713的抑制性能进行了综合评价及比较。US2004/0110998A1描述了由胺/聚胺或醇/多元醇和醛，以及第三种反应物一胺/ 聚胺或醇/多元醇反应生成的产物可以较好的抑制水合物的生成。US6894007B2提到了即可水溶又可油溶的烷氧基化的羟基酰胺酯类很适合作为天然气水合物抑制剂。由于它的结构特殊，这类物质既可以延迟成核和水合物的成长，又可以抑制水合物的凝聚，并且易于生物降解。聚乙烯基己内酰胺(聚N-乙烯基己内酰胺(NVCL))作为天然气水合物抑制剂在应用方面表现出良好的性能，是目前水合物抑制剂中效果较好的一种。US57235M介绍了在异丙醇中合成聚乙烯基己内酰胺(PVCL)的方法，GPC检测到的平均分子量是36，000amu，使用聚乙二醇作为标准物质。US6M2518B1描述了乙烯基己内酰胺均聚物或者共聚物(分子量在500— 4000)对天然气水合物的抑制效果，例如，乙烯基己内酰胺可以和另一种或多种单体发生聚合反应，最佳聚合反应溶剂是以一定比重混合的2- 丁氧基乙醇(BGE)和水，pH值在8—12之间。US2006/0058449A1合成了乙烯基内酰胺共聚物天然气水合物抑制剂，这种共聚物是由以下反应物合成至少一种乙烯基型不饱和环内酰胺A的重量从40%到99. 5%， 单体B的重量从0. 5%到60%(B在水中的溶解度小于10%)，还有另一种单体C的重量从0% 到50%的。目前，聚乙烯基己内酰胺高聚物聚合主要采用辐射合成和化学合成。化学合成主要是以苯为溶剂，在低温下用过硫酸铵做引发剂反应96 h制备出聚乙烯己内酰胺，反应时间过长。
发明内容
本发明目的是提供一种聚N-乙烯基己内酰胺的合成方法，以解决现有聚合工艺中时间长，溶剂有毒的问题。本发明方法为下列步骤
A、反应将N-乙烯基己内酰胺减压蒸馏，然后将其与引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和溶剂加入三口烧瓶中，通氮气保护并开启搅拌，升温至65°C 80°C反应；所述溶剂为无水乙醇或水中的一种；所述引发剂的用量为N-乙烯基己内酰胺质量的0. 1 0. 5倍；
B、后处理于50°C温度，0.08 MI^a压力下减压蒸除溶剂，得无色黏稠状液体，加入四氢呋喃溶解，并用正己烷析出；静置，弃上清液，加入乙醚洗涤沉淀，过滤，于30 °C干燥后得产品聚N-乙烯基己内酰胺。作为本发明的进一步改进所述步骤A中溶剂的用量为N-乙烯基己内酰胺质量的 1 15倍。作为本发明的进一步改进所述步骤B中四氢呋喃的用量为N-乙烯基己内酰胺质量的4倍。本发明原料N-乙烯基己内酰胺为自制，采用CNlO 1696190A公开的方法合成。本发明以N—乙烯基己内酰胺(NVCL)单体，通过自由基聚合合成了聚N-乙烯基己内酰胺，选择新的引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044)，来加速聚合反应的聚合速度，反应时间为5 他，选用新的溶剂无水乙醇或水来代替苯的使用，消除使用有毒溶剂对环境的危害，GPC检测到的平均分子量是10000 30000以上。
具体实施例方式下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例1
将N-乙烯基己内酰胺(NVCL)减压蒸馏，然后将其与VA-044和无水乙醇按质量比1 0.1:15加入三口烧瓶中，通氮气保护并开启搅拌，升至65°C温度，反应几后停止反应。于50 °C温度，0.08 MI^a减压蒸除溶剂，得无色黏稠状液体。加入用量为N-乙烯基己内酰胺质量的4倍体积的四氢呋喃溶解，并用正己烷析出。静置，弃上清液，加入乙醚洗涤沉淀，过滤，于30 °〇干燥后得白色粉末状产品聚乙烯基己内酰胺(PNVCL)。平均分子量为31400。实施例2
将N-乙烯基己内酰胺(NVCL)减压蒸馏，然后将其与VA-044和水按质量比1 :0. 1 :7加入三口烧瓶中，通氮气保护并开启搅拌，升至65°C温度，反应几后停止反应。于50 °C温度，0.08 MI^a减压蒸除溶剂，得无色黏稠状液体。加入用量为N-乙烯基己内酰胺质量的4倍体积的四氢呋喃溶解，并用正己烷析出。静置，弃上清液，加入乙醚洗涤沉淀，过滤，于30 °〇干燥后得白色粉末状产品聚乙烯基己内酰胺(PNVCL)。平均分子量为23400。实施例3
将N-乙烯基己内酰胺(NVCL)减压蒸馏，然后将其与VA-044和水按质量比1 :0. 5 15 加入三口烧瓶中，通氮气保护并开启搅拌，升至65°C温度，反应几后停止反应。于50 °C温度，0.08 MI^a减压蒸除溶剂，得无色黏稠状液体。加入用量为N-乙烯基己内酰胺质量的4倍体积的四氢呋喃溶解，并用正己烷析出。静置，弃上清液，加入乙醚洗涤沉淀，过滤，于30 °C干燥后得白色粉末状产品PNVCL。平均分子量为12500。实施例4
将N-乙烯基己内酰胺(NVCL)减压蒸馏，然后将其与VA-044和95%乙醇按质量比1 0.1:15加入三口烧瓶中，通氮气保护并开启搅拌，升至80°C温度，反应几后停止反应。于50 °C温度，0.08 MI^a减压蒸除溶剂，得无色黏稠状液体。加入用量为N-乙烯基己内酰胺质量的4倍体积的四氢呋喃溶解，并用正己烷析出。静置，弃上清液，加入乙醚洗涤沉淀，过滤，于30 °C干燥后得白色粉末状产品PNVCL。平均分子量为M500。实施例5
将N-乙烯基己内酰胺(NVCL)减压蒸馏，然后将其与VA-044和水按质量比1 :0. 1 :1加入三口烧瓶中，通氮气保护并开启搅拌，升至65°C温度，反应几后停止反应。于50 °C温度，0.08 MI^a减压蒸除溶剂，得无色黏稠状液体。加入用量为N-乙烯基己内酰胺质量的4倍体积的四氢呋喃溶解，并用正己烷析出。静置，弃上清液，加入乙醚洗涤沉淀，过滤，于30 °C干燥后得白色粉末状产品PNVCL。平均分子量为34210。实施例6
将N-乙烯基己内酰胺(NVCL)减压蒸馏，然后将其与VA-044和水按质量比1 :0. 5 :1加入三口烧瓶中，通氮气保护并开启搅拌，升至65°C温度，反应几后停止反应。于50 °C温度，0.08 MI^a减压蒸除溶剂，得无色黏稠状液体。加入用量为N-乙烯基己内酰胺质量的4倍体积的四氢呋喃溶解，并用正己烷析出。静置，弃上清液，加入乙醚洗涤沉淀，过滤，于30 °C干燥后得白色粉末状产品PNVCL。平均分子量为21250。实施例7
将N-乙烯基己内酰胺(NVCL)减压蒸馏，然后将其与VA-044和水按质量比1 :0. 25 1 加入三口烧瓶中，通氮气保护并开启搅拌，升至65°C温度，反应几后停止反应。于50 °C温度，0.08 MI^a减压蒸除溶剂，得无色黏稠状液体。加入用量为N-乙烯基己内酰胺质量的4倍体积的四氢呋喃溶解，并用正己烷析出。静置，弃上清液，加入乙醚洗涤沉淀，过滤，于30 °C干燥后得白色粉末状产品PNVCL。平均分子量为25430。实施例8将N-乙烯基己内酰胺(NVCL)减压蒸馏，然后将其与VA-044和水按质量比1 :0. 1 :1加入三口烧瓶中，通氮气保护并开启搅拌，升至80°C温度，反应几后停止反应。
于50 °C温度，0.08 MI^a减压蒸除溶剂，得无色黏稠状液体。加入用量为N-乙烯基己内酰胺质量的4倍四氢呋喃溶解，并用正己烷析出。静置，弃上清液，加入乙醚洗涤沉淀，过滤，于30 °C干燥后得白色粉末状产品PNVCL。平均分子量为27890。
权利要求
1.一种聚N-乙烯基己内酰胺的合成方法，其特征在于该方法为下列步骤A、反应将N-乙烯基己内酰胺减压蒸馏，然后将其与引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和溶剂加入三口烧瓶中，通氮气保护并开启搅拌，升温至65°C 80°C反应；所述溶剂为无水乙醇或水中的一种；所述引发剂的用量为N-乙烯基己内酰胺质量的0. 1 0. 5倍；B、后处理于50°C温度，0.08 MI^a压力下减压蒸除溶剂，得无色黏稠状液体，加入四氢呋喃溶解，并用正己烷析出；静置，弃上清液，加入乙醚洗涤沉淀，过滤，于30 °C干燥后得产品聚N-乙烯基己内酰胺。
2.根据权利要求1所述的聚N-乙烯基己内酰胺的合成方法，其特征在于所述步骤A 中溶剂的用量为N-乙烯基己内酰胺质量的1 15倍。
3.根据权利要求1或2所述的聚N-乙烯基己内酰胺的合成方法，其特征在于所述步骤B中四氢呋喃的用量为N-乙烯基己内酰胺质量的4倍。
全文摘要
本发明目的是提供一种聚N-乙烯基己内酰胺的合成方法，以解决现有聚合工艺中时间长，溶剂有毒的问题。该方法为下列步骤A、反应将N-乙烯基己内酰胺减压蒸馏，然后将其与引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和溶剂加入三口烧瓶中，通氮气保护并开启搅拌，升温至65℃～80℃反应；所述溶剂为无水乙醇或水中的一种；所述引发剂的用量为N-乙烯基己内酰胺质量的0.1～0.5倍；B、后处理于50℃温度，0.08MPa压力下减压蒸除溶剂，得无色黏稠状液体，加入四氢呋喃溶解，并用正己烷析出；静置，弃上清液，加入乙醚洗涤沉淀，过滤，于30℃干燥后得产品聚N-乙烯基己内酰胺。本发明消除了使用有毒溶剂对环境的危害，GPC检测到的平均分子量是10000～30000以上。
文档编号C08F126/06GK102516432SQ20111042259
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月16日 优先权日2011年12月16日
发明者张鹏云, 李春新, 王琴, 赵坤, 韩庆荣 申请人:兰州精细化工高新技术开发公司, 甘肃省化工研究院