专利名称：一种聚醚季铵盐的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚醚季铵盐的制备方法。
背景技术：
聚醚季铵盐是一种新型高分子材料，可由含环氧键的分子单体开 环聚合反应而制得。2，3_环氧丙基三甲基氯化铵作为一种反应活性体，分子内既存在季铵阳离子又含有反应活性很高的环氧基团，在一定条件下可通过开环聚合生成聚醚季铵盐类高聚物。阳离子聚醚因为分子链上带有正电荷，水溶性好，具有高效低毒的特点，对人体器官皮肤无腐蚀刺激，杀菌效果好，是新型的非氧化性杀菌剂。该产品还兼有粘泥剥离、浮选、侵蚀和破乳等功能，可用于工业循环水中，亦可作为多功能污水处理剂用于工业污水处理中，尤其在油田采油过程的回注水处理中有重要应用。近年来有文献报道甄丽丽等人以环氧氯丙烷为原料，先本体聚合再季铵化合成阳离子聚醚的方法(甄丽丽，张剑.阳离子聚合无杀菌剂的合成研究[]1，精细石油化工进展，2000,2(12):18 20;]01111 ff. Retach, Process andComposition for Providing DMC Catalyzed Polyols [J], US5266681),但合成路线分两步进行，反应时间较长，原料不易取得，制备的成本较高，不适合工业化推广应用。而且所制备的聚醚季铵盐的导电率性能不佳。
发明内容
本发明的目的是提供一种步骤简单、原料易得的聚醚季铵盐制备方法。为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是一种式I的聚醚季铵盐的制备方法，
H2 H
H—O—C —C—OCH3 Jn
+
H2C——N(CH3)3CI-式I取2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，加入起始剂一元醇和占2，3-环氧丙基三甲基氯化铵重量O. 38 O. 5%的氢氧化钾在水溶液中于50 80°C在惰性气体保护下聚合反应5 10小时制得式I的聚醚季铵盐；所述式I中η为25 30的整数。所述一元醇为甲醇。所述一元醇加入量为每10. Og 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加I. OmL。所述惰性气体为氮气。所述氢氧化钾加入量为2，3-环氧丙基三甲基氯化铵重量的0. 5%。所述反应时间为9小时。所述反应温度为70°C。本发明的聚醚季铵盐的制备方法，所采用的原料为2，3_环氧丙基三甲基氯化铵、一元醇(优选甲醇)和氢氧化钾，原料采用市售的常规试剂，简单易得，而且反应为一步开环聚合完成，步骤简单而且反应条件温和可控易于实施，聚醚季铵盐的转化率高，适合进行工业化推广应用。另外，本发明的式I聚醚季铵盐产品呈淡黄色粘流态，在25 91°C温度范围内有很好的电导率，最高达到6600 μ S/cm，作为液态电解质适于电池制造行业。
图I为聚醚季铵盐的IR光谱图；图2为实验例I的相对粘度和转化率的曲线图；图3为实验例2的相对粘度和转化率的曲线图；图4为实验例3的相对粘度和转化率的曲线图。
具体实施例方式以下对本发明聚醚季铵盐的制备方法作详细的介绍，但并不限定本发明的技术方案称取2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)固体10. 0g，加适量去离子水溶解后转入125mL三口瓶中，通入氮气保护(维持IOOKPa)，滴入ImL甲醇作起始剂，控温50 80°C搅拌30min后，加ETA质量O. 38 O. 5%的氢氧化钾作引发剂，继续恒温50 80°C搅拌反应5 10小时。加终止剂盐酸至中性，反应毕得均相无色透明溶液。将此液减压蒸馏浓缩得到淡黄色蜡状粘流物即为聚醚季铵盐PETA。称重，计算转化率。然后用乌贝路德粘度计测其相对粘度。上述产品式I中η值为25 30。转化率(％ )=产物质量+原料质量X 100%。所得到的PETA的IR光谱图如图I所示，解析图4聚醚季铵盐(PETA)的IR图谱可以看出，在1264. 42cm-1处出现一个宽强吸收峰，此为链醚的醚键“-CH2-0_CH2-”的伸缩振动特征吸收峰，峰形变宽表明醚的聚合程度变大。由此说明2，3_环氧丙基三甲基氯化铵开环聚合形成链状聚醚季铵盐(PETA)符合要求。以下结合具体实施例对本发明的聚醚季铵盐进行具体描述实施例I，反应温度变化对PETA相对黏度和转化率的影响采用具体实施方案中的方法，选择在2，3_环氧丙基三甲基氯化铵固体10. 0g，引发剂用量O. 5%，聚合反应时间7h，氮气保护条件下，聚合反应温度变化(50°C、60°C、70°C、80°C )对PETA的相对粘度和转化率的影响如图2所示。由图2看出，从50°C开始，随着温度的升高，PETA的相对黏度和转化率均呈上升趋势在70°C达到峰值，之后缓慢下降。测得70°C时PETA的相对黏度为I. 035，转化率达78%。这可能是在较低温度下，环氧丙基三甲基氯化铵的开环反应活性较小，引发剂的活性不大，聚合速度缓慢，致使PETA的黏度不大；试验中发现温度太高对聚合反应不利，当温度超过80°C时，环氧丙基三甲基氯化铵的氧化变质加剧，反应液颜色迅速变黑，无法得到粘稠物。因此反应温度不宜过高，选70°C左右为宜。此外，由于环氧丙基三甲基氯化铵的性质很活泼，吸水性特强，故在整个称取和溶解过程中操作要快，尽量少暴露在空气中以减少副反应的发生。反应刚开始30分钟的搅拌升温要缓慢，避免发生暴聚。实施例2，聚合反应时间变化对PETA相对黏度和转化率的影响采用具体实施方案中的方法，选择在2，3_环氧丙基三甲基氯化铵lO.Og，引发剂用量0.5%，反应温度70°C，氮气保护条件下，不同反应时间(5h、7h、9h、10h)对PETA的相对黏度和转化率的影响如图3所示。由图2看出，在5h 9h之间，随着反应时间的增长，PETA的相对黏度和转化率呈现上升趋势，5h 7h相对黏度的增加比较平缓，7h 9h增加的幅度加大，在9h时达到最大。9h以后，PETA的相对黏度和转化率略有下降，但变化不大。此现象说明氢氧化钾的引发效率在9h时最大，对PETA的形成有明显的促进作用；超过9h以后未反应的环氧丙基三甲基氯化铵的碱性水解程度增大，使聚合度减小 ，故主产物的黏度和转化率下降。此外，从反应的时效性考虑，反应时间也不宜过长，一般选9h作为较佳的反应时间。实施例3，引发剂KOH用量变化对PETA相对黏度和转化率的影响采用具体实施方案中的方法，选择在环氧丙基三甲基氯化铵质量10. 0g，反应温度70 V，反应时间9h，氮气保护条件下，不同引发剂KOH用量(O. 38 %，O. 45 %，O. 5 % )对PETA相对黏度和转化率的影响如图4所示。从图4看出，在引发剂KOH的用量为O. 45%时，PETA的相对黏度和转化率较大。还看到引发剂用量分别为O. 38%,O. 45%和O. 5%时的相对黏度变化不大，只是在O. 5%之后出现拐点迅速下降。因此，宜选KOH的最佳用量为O. 5%。实施例4，测定反应液环氧值，判断开环聚合反应进度，确定合适的反应时间测定方法抽取产物试样2. Og,置于50mL容量瓶中，加入4mLlmol/L氢氧化钠水溶液，用去离子水稀释定容后，放置lh。然后取上述容量瓶中的溶液4mL，加8mL水用O. 5mol/L盐酸滴定至百里香酚酞指示剂褪色为止，消耗溶液体积为b mL。另取上述溶液4mL,加入饱和硫酸钠水溶液8mL,混匀后置于室温下反应O. 5h,然后用O. 5mol/L盐酸滴定至百里香酚酞褪色为止，消耗溶液体积为a mL，按下式计算环氧值E= [(a-b) XMXN/1000]/(mX 10/50) X 100%式中E-环氧值，％;m-所称取的试样质量，g ;N-盐酸标准溶液的浓度，mo I/L ； M-所测试样的分子量。反应进度(％ ) = (100-环氧值)％表I反应时间对产物环氧值和反应进度的影响
反应时间，h ΠδΓ~7Γ~9~Ι
环氧值，％10. 774 222 812 75
反应进度，％ 89.2395. 7897. 1997.25由表I知，当反应时间达9h时，反应进度为97. 19%，虽然在IOh时反应进度略有增大，但变化不大。考虑到反应的时效比，我们确定最佳的反应时间为9h。实施例5，聚醚季铵盐PETA的电导率测定取用DDS-IlA型电导率仪一台，将其钼电极插入到粘流态聚醚季铵盐PETA中，缓慢油浴升温，记录不同温度时聚醚季铵盐的电导率。测试数据见表2。表2不同温度时聚醚季铵盐PETA的电导率数据
权利要求
1.一种式I的聚醚季铵盐的制备方法， H2 H H—O—C —C—OCH3 Jn +H2C——N(CH3)3CI- 式I 取2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，加入起始剂一元醇和占2，3-环氧丙基三甲基氯化铵重量0. 38 0. 5%的氢氧化钾在水溶液中于50 80°C在惰性气体保护下聚合反应5 10小时制得式I的聚醚季铵盐；所述式I中n为25 30的整数。
2.根据权利要求I所述的聚醚季铵盐的制备方法，其特征在于所述一元醇为甲醇。
3.根据权利要求I或2所述的聚醚季铵盐的制备方法，其特征在于所述一元醇加入量为每10. Og 2，3-环氧丙基三甲基氯化铵加l.OmL。
4.根据权利要求I或2所述的聚醚季铵盐的制备方法，其特征在于所述惰性气体为氮气。
5.根据权利要求I所述的聚醚季铵盐的制备方法，其特征在于所述氢氧化钾加入量为2，3-环氧丙基三甲基氯化铵重量的0. 5 %。
6.根据权利要求I所述的聚醚季铵盐的制备方法，其特征在于所述反应时间为9小时。
7.根据权利要求I所述的聚醚季铵盐的制备方法，其特征在于所述反应温度为70°C。
全文摘要
本发明公开了一种式I的聚醚季铵盐的制备方法，式I取2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，加入起始剂一元醇和占2，3-环氧丙基三甲基氯化铵重量0.38～0.5％的氢氧化钾在水溶液中于50～80℃在惰性气体保护下聚合反应5～10小时制得式I的聚醚季铵盐；所述式I中n为25～30的整数。本发明的聚醚季铵盐的制备方法，所采用的原料为2，3-环氧丙基三甲基氯化铵、一元醇(优选甲醇)和氢氧化钾，原料采用市售的常规试剂，简单易得，而且反应为一步开环聚合完成，步骤简单而且反应条件温和可控易于实施，聚醚季铵盐的转化率高，适合进行工业化推广应用。另外，本发明的式I聚醚季铵盐产品呈淡黄色粘流态，在25～91℃温度范围内有很好的电导率，最高达到6600μS/cm，作为液态电解质适于电池制造行业。
文档编号C08G65/28GK102675622SQ201110422830
公开日2012年9月19日 申请日期2011年12月16日 优先权日2011年12月16日
发明者刘泽民, 姚大虎, 宋瑞娜, 张玉清, 朱书法, 畅凌冰, 董芳, 闫群英 申请人:河南科技大学