专利名称：一种提高聚丙烯熔体强度的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种提高聚丙烯熔体强度的制备方法，具体涉及ー种利用经过表面改性的无机纳米粒子通过配方调整和エ艺条件的控制制备具有高熔体强度的PP的方法。本发明属于聚合物合成技术领域。
背景技术：
上世纪中后期，随着Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂的发明，聚丙烯(PP) 通过丙烯聚合制得并被广泛应用。近些年来，聚丙烯已经成世界上产量增长最快、应用领域最多的树脂之一。与其它热塑性树脂相比，PP具有低密度、无毒、易加工、耐热性好、抗冲击強度高、抗挠曲性和电绝缘性好、尺寸稳定性优越等特点，已经被广泛地应用到包装、轻エ、 建筑、电子电器、汽车、体育休闲等行业。但是，普通商品PP均为线性结构的PP，分子量分布相对比较窄，导致其在热成型加工中表现为当温度高于熔点后，熔体黏度急剧下降，熔融态下拉伸时不能出现应变硬化现象，最终导致聚合物的抗熔垂性差，热成型制品壁厚不均，挤出涂覆、压延时边缘卷曲、收縮，挤出发泡泡孔塌陷等问题。这些缺点极大地限制了 PP在热成型加工、发泡、挤出涂覆、吹塑等方面的应用。为了解决线形PP的上述不足，高熔体强度聚丙烯(HMSPP)应运而生。目前，提高 PP熔体强度的研究工作尚处于起步阶段，尽管专利和文献的报道较多，但大多数都集中在长链支化法。例如采用过氧化物和多官能团单体进行扩链的方法，提高PP的熔体强度 (polymer, 2006，47，7962-7969)，该种方法制备的聚丙烯上的长支链上没有粒子固定，长支链之间相互作用较弱，使得弾性回复松弛时间的提高有限；再如美国专利US5560886A公布了一种用辐射エ艺技术制备高熔体强度聚丙烯的方法，但是由于其过程需要辐射、热处理及无氧环境，操作复杂，难度大；另外，中国专利CN101092500采用有机纳米粘土对过氧化物、多官能团单体长链支化体系的支化结构形成进行了控制，制得了 HMSPP，但是纳米粘土与PP基体的界面结合不好，对其力学性能的提高将很有限。
发明内容
本发明的目的是针对现有提高PP熔体强度的制备技木，提供了一种新的利用表面改性后的无机纳米粒子，通过短链支化接枝到PP主链上来制备HMSPP的方法，通过双阶串联单螺杆挤出机将PP、改性后的无机纳米粒子、过氧化物引发剂进行熔融共混，制备了这种PP主链上接有无机纳米粒子的HMSPP树脂。为了能让无机纳米粒子可以和PP之间可以进行接枝扩链，同时也为了无机纳米粒子可以在基体中分散均勻，我们在纳米粒子表面通过改性引入乙烯基。为了降低高温和剪切摩擦生热对PP树脂的降解以及实现扩链接枝的充分完成， 我们采用了双阶串联单螺杆挤出机进行熔融扩链，同时降低转速，一方面，减小剪切力度和摩擦程度，另ー方面，可以探索不同的加料順序，提高无机纳米粒子在树脂基体中的分散性和扩链效率。
本发明的技术方案为一种提高聚丙烯熔体强度的制备方法，包含如下步骤(1) 将乙烯基偶联剂在乙醇水溶液中进行水解5-M小吋，该乙醇水溶液的水与乙醇的质量比为1 100-10 100; (2)与无机纳米粒子的乙醇溶液在弱碱性条件下进行混合改性1-10 小时；⑶抽滤、干燥后研磨制得乙烯基纳米粒子；⑷将0. 5-10份上述乙烯基纳米粒子、 89-99. 5份ΡΡ、0. 1-0. 5份引发剂、0. 01-1份抗氧剂均勻混合，上述各成分的总和为100份， 均为质量份；( 将步骤(4)得到的混合物加入螺杆挤出机反应器中，熔融混合接枝扩链， 制得高熔体强度聚丙烯。本发明的方法具体为首先，将乙烯基偶联剂在乙醇水溶液中进行水解5-M小吋，之后与无纳米粒子在弱碱性条件下进行混合改性1-10小吋，抽滤，干燥M小时后研磨。 然后，再将上述制备的0. 5-10份乙烯基纳米粒子、89-99. 5份ΡΡ、0. 1-0. 5份引发剂、0. 01-1 份抗氧剂(各成分的总和为100份)混合均勻后，加入双阶串联单螺杆挤出机中，熔融混合接枝扩链，最后制得HMSPP。本发明所述的无机纳米粒子可以是纳米ニ氧化硅、纳米ニ氧化钛、纳米碳酸钙、纳米粘土等其中的ー种或几种。本发明所述的乙烯基偶联剂可以是乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等中的ー种或几种。本发明所述的无机纳米粒子表面乙烯基偶联剂的质量含量为0. 1-20%。为了达到制备HMSPP的目的，本发明还提供了具体的制备方法。首先，将乙烯基偶联剂在乙醇的水溶液中于室温下进行水解，之后与无纳米粒子进行混合改性，抽滤，干燥。然后，再将上述制备的乙烯基纳米粒子、一定量的PP、引发剂、 抗氧剂混合均勻后，加入双阶串联单螺杆挤出机中，于190°c熔融混合接枝扩链，最后制得 HMSPPo在本发明的具体制备方法，优选采用双阶串联单螺杆挤出机反应器，这样可以增加物料在反应器中的停留时间，同吋，可以采取不同的加料順序。在本发明的具体制备方法，优选采用的加料順序可以是PP加入到上阶单螺杆挤出机，助剂和填料加入到下阶单螺杆挤出机中，也可以选择将PP和各种填料助剂先混合后一起加入到上阶单螺杆挤出机中。在本发明提供的制备方法中，优选地，所采用的螺杆挤出机的转速为40-100转/ 分钟。
图1为实施样例所制得HMSPP树脂和纯PP原料树脂的熔体强度曲线图。
具体实施例方式以下结合实施列对本发明作进ー步阐述。实施例仅用于说明本发明，而不是以任何方式来限制本发明。实施例1HMSPP1的制备。步骤1 :0. 5g乙烯基硅烷偶联剂(KH570)加入乙醇水溶液(π^醇m水=100 1)中，水解24小时。步骤2 :5g ニ氧化硅分散到乙醇溶液中，超声搅拌1小吋。之后加入步骤1的产物和0. 05g氨水。室温反应10h。然后抽滤，干燥M小吋，研磨，得到乙烯基ニ氧化硅。步骤3 将99. 2gPP、0. 5g乙烯基ニ氧化硅、0. Ig双(4_叔丁基环己基)过氧化ニ 碳酸酷、0.2g抗氧剂1010在高速搅拌机中混合均勻。然后，将混料加入到双阶串联单螺杆挤出机中，于190°C熔融塑化混合扩链接枝。制得HMSPPl树脂。实施例2HMSPP2的制备。步骤1 Ig乙烯基硅烷偶联剂(KH570)加入乙醇水溶液(π^醇m水=100 1) 中，水解5小吋。步骤2 :5g ニ氧化硅分散到乙醇中，超声搅拌1小吋。之后加入步骤1的产物和 0.05g氨水。室温反应lh。然后抽滤，干燥M小吋，研磨，得到乙烯基ニ氧化硅。步骤3 将89. 7gPP、10g乙烯基ニ氧化硅、0. Ig双(4_叔丁基环己基)过氧化ニ碳酸酷、0.2g抗氧剂1010在高速搅拌机中混合均勻。然后，将混料加入到双阶串联单螺杆挤出机中，于190°C熔融塑化混合扩链接枝。制得HMSPP2树脂。作为对比，在不加无机纳米粒子、抗氧剂、过氧化物引发剂的情况下，测试了原料
聚丙烯的熔体强度。实施样例所制得HMSPP树脂和纯PP原料树脂的熔体强度曲线见图1。以下实施例同样可以制得本发明高熔体强度聚丙烯。实施例3。步骤1 :0. 5g乙烯基硅烷偶联剂(KH570)加入乙醇水溶液(π^醇m水=100 1) 中，水解20小时。步骤2 :4g ニ氧化硅分散到乙醇中，超声搅拌1小吋。之后加入步骤1的产物和氨水，使其PH值为9。室温反应10h。然后抽滤，干燥M小吋，研磨，得到乙烯基ニ氧化硅。步骤3 将89gPP、5g乙烯基ニ氧化硅、0. 5g双(4_叔丁基环己基)过氧化ニ碳酸酷、0. Olg抗氧剂1010在高速搅拌机中混合均勻。然后，将混料加入到双阶串联单螺杆挤出机中，于190°c熔融塑化混合扩链接枝。实施例4。步骤1 :0. 5g乙烯基硅烷偶联剂(KH570)加入乙醇水溶液(mこe m水=100 5) 中，水解24小时。步骤2 :5g ニ氧化硅分散到乙醇中，超声搅拌1小吋。之后加入步骤1的产物和氢氧化钠水溶液，使其PH值为10。室温反应10h。然后抽滤，干燥M小吋，研磨，得到乙烯基
ニ氧化硅。步骤3 将99. 5gPP、10g乙烯基ニ氧化硅、0. 25g双(4_叔丁基环己基)过氧化ニ 碳酸酷、Ig抗氧剂1010在高速搅拌机中混合均勻。然后，将混料加入到双阶串联单螺杆挤出机中，于190°c熔融塑化混合扩链接枝。实施例5。步骤1 :0. 5g乙烯基硅烷偶联剂(KH570)加入乙醇水溶液(π^醇m水=100 10) 中，水解24小时。步骤2 :5g ニ氧化硅分散到乙醇中，超声搅拌1小吋。之后加入步骤1的产物和氢氧化钾水溶液，使其PH值为11。室温反应10h。然后抽滤，干燥M小吋，研磨，得到乙烯基
ニ氧化硅。步骤3 将97gPP、8g乙烯基ニ氧化硅、0. 25g双(4_叔丁基环己基)过氧化ニ碳酸酷、Ig抗氧剂1010在高速搅拌机中混合均勻。然后，将混料加入到双阶串联单螺杆挤出机中，于190°C熔融塑化混合扩链接枝。上述的无机纳米粒子除了选用纳米ニ氧化硅以外，还可以选用纳米ニ氧化钛、纳米碳酸钙、纳米粘土其中的ー种或几种。上述的乙烯基硅烷偶联剂可以选用乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的ー种或几种。对于步骤2中的乙醇含量无要求。关于搅拌时间、抽滤时间、干燥时间和研磨粒度没有严格限制，以反应能够正常进行为准。同样的，上述实施例步骤中的乙醇含量，也不做过多要求，同样以反应能够正常进行为准。上述实施例中以双(4-叔丁基环己基)过氧化ニ碳酸酯作为引发剂，引发剂的种类很多，并不限于此种引发剂。
权利要求
1.一种提高聚丙烯熔体强度的制备方法，其特征在于包含如下步骤(1)将乙烯基偶联剂在乙醇水溶液中进行水解5-M小吋，该乙醇水溶液的水与乙醇的质量比为 1 100-10 100 ；(2)与无机纳米粒子的乙醇溶液在弱碱性条件下进行混合改性1-10小时；(3)抽滤、干燥后研磨制得乙烯基纳米粒子；(4)将0.5-10份上述乙烯基纳米粒子、89-99. 5份PP,0. 1-0. 5份引发剂、0. 01-1份抗氧剂均勻混合，上述各成分的总和为100份，均为质量份；(5)将步骤(4)得到的混合物加入螺杆挤出机反应器中，熔融混合接枝扩链，制得高熔体强度聚丙烯。
2.如权利要求1所述的ー种提高聚丙烯熔体强度的制备方法，其特征在于该无机纳米粒子为纳米ニ氧化硅、纳米ニ氧化钛、纳米碳酸钙、纳米粘土其中的ー种或几种。
3.如权利要求1所述的ー种提高聚丙烯熔体强度的制备方法，其特征在于该乙烯基偶联剂为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的ー种或几种。
4.如权利要求1所述的ー种提高聚丙烯熔体强度的制备方法，其特征在于碱性条件是加入氨水、氢氧化钠、氢氧化钾水溶液中的ー种或几种的混合液，使得其PH值在9-11之间。
5.如权利要求1所述的ー种提高聚丙烯熔体强度的制备方法，其特征在于干燥时间为10-24小吋，研磨后的乙烯基纳米粒子粒径为10-50nm。
6.如权利要求1所述的ー种提高聚丙烯熔体强度的制备方法，其特征在于无机纳米粒子表面乙烯基偶联剂的质量含量为0. 1-20%。
7.如权利要求1所述的ー种提高聚丙烯熔体强度的制备方法，其特征在于该螺杆挤出机反应器选用双阶串联单螺杆挤出机反应器。
8.如权利要求1或7所述的ー种提高聚丙烯熔体强度的制备方法，其特征在于该挤出机反应器的转速为40-100转/分钟。
9.如权利要求7所述的ー种提高聚丙烯熔体强度的制备方法，其特征在于采用的加料顺序是PP加入到上阶单螺杆挤出机，助剂和填料加入到下阶单螺杆挤出机中；或者，采用的加料順序是将PP和各种填料助剂先混合后一起加入到上阶单螺杆挤出机中。
全文摘要
本发明一种提高聚丙烯熔体强度的制备方法，包含如下步骤将乙烯基偶联剂在乙醇水溶液中进行水解；与无机纳米粒子的乙醇溶液在弱碱性条件下进行混合改性；抽滤、干燥后研磨制得乙烯基纳米粒子；将0.5-10份上述乙烯基纳米粒子、89-99.5份PP、0.1-0.5份引发剂、0.01-1份抗氧剂均匀混合，上述各成分的总和为100份，均为质量份；将得到的混合物加入螺杆挤出机反应器中，熔融混合接枝扩链，制得高熔体强度聚丙烯。本发明得到一种利用经过表面改性的无机纳米粒子通过配方调整和工艺条件的控制制备具有高熔体强度的PP的方法。
文档编号C08F255/02GK102558450SQ20111043348
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月21日 优先权日2011年12月21日
发明者刘伟, 刘本刚, 周洪福, 王向东 申请人:北京工商大学