专利名称：一种适用于熔融加工的改性聚氟乙烯树脂及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，涉及ー种适用于熔融加工的改性聚氟乙烯树脂及其制备方法。
背景技术：
氟乙烯(VF)由Swarts于1901年首次制备成功，这种单体聚合非常困难，长时间未能引起人们注意，直到1934年，Starkweather发现VF在甲苯溶液中能进行ー些聚合，此后Coffman和R)rd制备了高分子量的(聚氟乙烯)PVF，并且能够加工成透明可拉伸的薄膜。1959年杜邦公司将其薄膜制品开发成功，1961年以将其薄膜商品化其商标为Tedlar。PVF具有一般氟树脂的许多特性，在化学稳定性和热稳定性方面不及全氟聚合物， 但是它却具有较高的机械强度、耐磨性，高介电常数、高击穿电压值，且具有优良的耐水解性和耐老化性，使其广泛应用于建筑、化工、电子材料，和太阳能电池保护性材料等方面。氟乙烯単体非常难于聚合，通常用于卤代烯烃的聚合方法都不能使其发生聚合反应，其挥发性就决定了它的聚合反应需要较高的压力，最早的氟乙烯聚合是在氟乙烯的饱和甲苯溶液中进行的，其反应压カ要达到600Mpa。此后研究了不同的引发剂和聚合体系下的聚合，US3787379、GB1057088公开了ー种以三氟三氯乙烷为溶剤，过氧化物为引发剂制备 PVF的方法。此种反应体系需要的反应条件缓和，但反应过程需要大量的有机溶剤。目前研究较为广泛的是以水为反应介质的聚合反应，用水作为反应介质得到的聚合产物的性能要比使用其他惰性介质好。反应温度在50-150°C之间，一般可以作为乙烯类单体的引发剂都可以应用于氟乙烯聚合，专利USM19010、USM19009、USM19008公开了多种以水作为反应介质，在70-90°C，15-100Mpa的压カ下，以有机过氧化物作为引发剂进行氟乙烯或氟乙烯与其他烯属单体的聚合反应的方法。US2510783公开了ー种用偶氮类有机物作为引发剂，在 60-807-9Mpa的压カ下制备了聚氟乙烯的方法。US3129207公开了ー种连续的聚氟乙烯生产过程，该过程回收并循环使用了聚合用水，降低了反应过程中催化剂的使用量，节约生产成本，但这种方法制备的聚氟乙烯分子量低，在后续研究中(US3265678)公开了通过引入少量3-7个碳的单烯烃，得到了具有实用价值的高分子量聚氟乙烯的制备方法。氟乙烯的乳液聚合具有反应速度快，树脂颗粒细等特点。专利US52^480公开了ー种用乳液聚合制备PVF的方法，该方法以偶氮类有机物为引发剂，全氟烷基铵盐为乳化剤，在80-90°C的条件下进行聚合反应制备PVF。GB1161958公开了ー种改良乳液聚合的方法，使用碱金属硅酸盐类作为添加剤，降低乳化剂用量，同时提高了 VF的聚合速率。VF的聚合过程中加入少量共聚单体，以改善PVF的加工性能。共聚单体包括偏氟乙烯，三氟乙烯(US 3M7859)，ニ氯乙烯(US 3629218)，六氟丙烯(US 3787379， US4183837)、四氟乙烯、乙烯基酉旨(US 3531441)，乙烯(US 2419009)等等。PVF树脂的ー个重要的用途就是其作为保护薄膜应用，PVF薄膜与在固化时有高收缩率的不饱和聚酯薄膜相适应，适用于增强不饱和聚酯板的耐气候表层。高拉伸强度的 PVF薄膜与聚氯乙烯薄膜等层压作为墙纸或其他室内建筑或装饰品，是理想的生物，微电子，食品加工，医疗卫生等部门以及飞机机舱等公共场所的装饰和表面保护材料。PVF单膜作为玻璃棉的包装材料用于制造防音壁。PVF膜用作太阳能集热器盖板上，在耐紫外线方面较其他材料具有明显的优势，且它与玻璃板和EVA薄片等密封层的粘接性能好。PVF的应用局限于在潜溶剂存在下用于改良挤压法加工的薄膜和金属基材烘烤涂层用的分散体涂料。主要是由于PVF分解温度较低而熔点较高，两者的温度区间窄。PVF直接熔融加工会导致树脂分解，因此，必须使用潜溶剂方可进行加工。已有的专利通过共聚合的方法可以改善PVF的加工性能，但是往往破坏了 PVF树脂原有的耐紫外性，耐高温性，易于粘结性等方面的性质，目前还没有一种改性PVF可以提供各方面性能均优于VF均聚物的方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种适于熔融加工的改性聚氟乙烯树脂(PVF 树脂)。本发明还提供的改性聚氟乙烯树脂的制备方法。本发明的改性聚氟乙烯树脂可以同时满足加工温度低，熔融粘度低，与其他材料粘结强度高，高温稳定性好等需求，克服现有聚氟乙烯树脂的应用局限。本发明的技术方案如下ー种改性聚氟乙烯树脂，是由单体氟乙烯(era = CH2)、乙烯(C2H4)与CF2 = CXY、 CF2 = CFIif共聚而成的氟乙烯共聚物，具有如下式所示的組成结构
权利要求
1.ー种改性聚氟乙烯树脂，其特征在于是由単体氟乙烯(CFH = CH2)、乙烯(C2H4)、CF2=CXY, CF2 = CFIif共聚而成的氟乙烯共聚物，具有如下式所示的組成结构
2.如权利要求1所述的改性聚氟乙烯树脂，其特征在干，所述共聚物中氟乙烯的含量为 65-80mol % ；C2H4 含量为 3-IOmol % ；CF2 = CXY 含量为 3_15mol % ；CF2 = CFRf 含量为 3-10mol%。
3.如权利要求1所述的改性聚氟乙烯树脂，其特征在干，所述CF2= CXY选自偏氟乙烯、 三氟氯乙烯、四氟乙烯或三氟乙烯；优选的CF2 = CXY选自三氟氯乙烯或偏氟乙烯。
4.如权利要求1所述的改性聚氟乙烯树脂，其特征在干，所述CF2= CFRf为六氟丙烯、 全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚；优选为六氟丙烯或全氟丙基乙烯基醚。
5.权利要求1 4任一项所述的改性聚氟乙烯树脂的制备方法，在引发剂作用下使由单体氟乙烯(CFH = CH2)、乙烯(C2H4)、CF2 = CXY、CF2 = CFRf进行共聚合反应，该聚合反应在水相中进行或者在乳液中进行，反应温度40-100°C，反应压カΙ-lOMPa，反应时间1_15小时；其中，所述的引发剂选自偶氮化合物、有机过氧化物、无机过氧化物、碱金属过硫化物或碱土金属过硫化物中的ー种或几种。
6.如权利要求5所述的改性聚氟乙烯树脂的制备方法，其特征在干，所述的引发剂选自偶氮ニ异丁基脒ニ盐酸盐、偶氮ニ异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、 过硫酸铵或过碳酸钾。
7.如权利要求5所述的改性聚氟乙烯树脂的制备方法，其特征在干，所述的引发剂用量不超过总物料量的0. 05wt%。
8.如权利要求5所述的改性聚氟乙烯树脂的制备方法，其特征在干，所述乳化剂选自全氟辛酸铵、全氟磺酸钠、十二烷基磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚NP-10中的ー种或多种。
9.如权利要求5所述的改性聚氟乙烯树脂的制备方法，其特征在干，步骤如下(1)将一定量的去离子水与乳化剂或无机盐反应助剂加入聚合釜，搅拌升温；(2)将共聚反应单体按比例加入反应釜，使反应釜达到反应压カ；(3)通过计量泵加入引发剂溶液，开始反应，在反应过程中为了保证反应釜内单体组成不随着反应的进行而变化，向反应釜内按比例补加混合単体，維持反应釜压力恒定，在反应过程中补加适量引发剂溶液；反应2-8小吋，降温，放出未反应单体，得到的物料经过分离， 洗涤，干燥，得到改性聚氟乙烯树脂。
10.如权利要求9所述的改性聚氟乙烯树脂的制备方法，其特征在干，步骤(1)中无机盐为氯化钾；乳化剂为全氟辛酸铵、全氟磺酸钠、十二烷基磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚NP-10中的ー种或多种。
全文摘要
本发明涉及一种可以熔融加工的改性聚氟乙烯树脂，该树脂是由氟乙烯、乙烯与CF2＝CXY、CF2＝CFRf中的一种或多种聚合而成。在引发剂作用下使所述反应单体进行共聚合反应，该聚合反应在水相中进行或者在乳液中进行，反应温度40-100℃，反应压力1-10MPa；该树脂在保持PVF树脂高温性能的同时降低了树脂加工温度，可用常规的熔融加工手段加工，所得的薄膜材料具有优良的综合性能。
文档编号C08F216/14GK102558419SQ20111044098
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月26日 优先权日2011年12月26日
发明者滕培峰, 王丽, 王凯, 赵彬 申请人:山东华夏神舟新材料有限公司