专利名称：多面体低聚倍半硅氧烷改性的含双键弹性体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)改性的含双键弹性体及其制备方法。其具有简洁有效，无需进行聚合物官能化修饰，一步反应得到所需产物，从而节约了成本，简化反应步骤，提高了反应效率。
背景技术：
弹性体因其独特的高弹性、优良的疲劳强度和耐磨性等，已成为国民经济中其它材料难以代替的高分子材料。橡胶制品如轮胎、密封圈等已被广泛应用于国民及国防军事等众多领域之中。随着科技的进步，弹性体或具有弹性体性质的材料种类越来越多，但具有被人类发现及应用历史最久的双键结构的弹性体依然为目前使用最广泛的弹性体材料，如天然橡胶(NR)、异戊橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、和丁苯橡胶(SBR)等，另外还包括一些热塑性弹性体如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)等。随着人们研究的深入，尤其是后者这种在常温下具有橡胶弹性而在高温下可塑化成型的弹性体越来越受到重视。尽管上述材料已成为人类生活不可或缺的产品，但含双键弹性体由于分子中含有大量双键导致热稳定性不够，耐氧、耐老化性能差，耐油性和力学强度也不够，所以对其进行改性研究势在必行。有关含双键弹性体的改性研究，主要有环氧化(解洪梅，《含双键聚合物的环氧化改性工艺进展》，化工新型材料，1998，8，15)，“烯烃环氧化的方法”(中国专利申请号01804650)，氢化“一种共轭二烯烃聚合物加氢方法及其应用”(00117140.2)，卤化(“弹性体卤化的连续法和装置”，中国专利申请号93114751.4)以及诸如接枝改性如磺酸化等的其他方法。多面体低聚倍半硅氧烷(简称P0SS)，是一类本身即为无机/有机杂化结构的纳米材料。单一 POSS分子三维尺寸为l-3nm，坚硬的S1-O-Si结构组成了其分子骨架，顶点可以进行官能团设计，由于其独特的结构，决定了 POSS具有一系列优良性能，如良好的溶解性、分子可设计性、纳米尺寸效应、热稳定剂阻燃性等，受到科学研究的日益关注。由于POSS独特的结构特性，使得其在加入聚合物体系制备POSS/聚合物复合材料过程中，不仅能提高材料的热稳定性，而且还能提高材料的机械强度、表面硬度，增强聚合物的阻燃性等。不过，通过物理共混法得到的POSS基高分子材料性能不稳定，容易发生相分离，而通过化学方法得到的POSS基高分子材料中POSS的分散性更好，POSS杂化性能可以得到充分体现，从而比前者具有更好的性能。在POSS杂化弹性体方面，廖明义等通过阴离子合成制备出含有笼型POSS的聚丁二烯纳米杂化材料；而BruceX.Fu等首先设计出含单娃 氢官能团的P0SS,再通过娃氢加成反应得到SBS-g-POSS杂化材料，并研究了其相态及热力学性能，但纵观这些改性方法，对反应单体结构及应用条件都有所限制。(BruceX.Fu, Andre Lee, and Timothy S.Haddad,Styrene-Butadiene-Styrene Triblock Copolymers Modified with PolyhedralOligomeric Silsesquioxanes, Macromolecules，2004，37，5211)。
迄今尚未有任何关于通过巯基-烯烃点击化学反应过程将多面体低聚倍半硅氧烷与含有双键弹性体进行结合的报道。
发明内容
发明人经过锐意研究发现，通过利用巯基-烯烃点击化学反应，将多面体低聚倍半硅氧烷与含有双键的弹性体结合，对含双键的弹性体进行改性，可以有效简洁地得到多面体低聚倍半硅氧烷改性的弹性体，从而完成本发明。本发明的目的在于提供一种多面体低聚倍半硅氧烷改性的含双键弹性体，其通过多面体低聚倍半硅氧烷与含双键的弹性体进行点击化学反应获得，其中，所述多面体低聚倍半硅氧烷是指分子结构中含有下式I所示结构单元或其官能化结构单元的化合物、聚合物或它们的混合物，
权利要求
1.一种多面体低聚倍半硅氧烷改性的含双键弹性体，其通过多面体低聚倍半硅氧烷与含双键的弹性体进行点击化学反应获得， 其中，所述多面体低聚倍半硅氧烷是指分子结构中含有下式I所示结构单元或其官能化结构单元的化合物、聚合物或它们的混合物，
2.根据权利要求1所述的低聚倍半硅氧烷改性的含双键弹性体，其中，在上述式I中，R各自独立地为碳原子数为1-12的烷基(优选异丁基、异辛基)、环戊基、环己基、苯基、苯甲基、酿基、硫酿基、烷基硅基、臆基、或羧基等。
3.根据权利要求1所述的低聚倍半硅氧烷改性的含双键弹性体，其中，所述多面体低聚倍半硅氧烷为七异丁基巯丙基多面体低聚倍半硅氧烷、七苯基巯丙基多面体低聚倍半硅氧烷、七环戊基巯丙基多面体低聚倍半硅氧烷、七环己基巯丙基多面体低聚倍半硅氧烷、七异辛基巯丙基多面体低聚倍半硅氧烷等。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的低聚倍半硅氧烷改性的含双键弹性体，其中，所述含双键的弹性体为传统不饱和橡胶和不饱和热塑性弹性体，所述传统不饱和橡胶例如为天然橡胶(NR)、异戊橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR) 丁腈橡胶(NBR)，所述不饱和热塑性弹性体例如为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)等。
5.一种多面体低聚倍半硅氧烷改性的含双键弹性体的制备方法，包括在添加光敏剂情况下通过紫外光辐照，或者在加入热引发剂的情况下通过加热，使得所述多面体低聚倍半硅氧烷与含双键的弹性体反应。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述光敏剂选自2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、.2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、2_甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(907)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(IHT-PI 910),4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、二苯甲酮(BP)、和安息香双甲醚(DMPA)。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，在添加光敏剂情况下，照射用紫外光波长为.250 400nm。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述热引发剂选自偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化苯甲酰，过氧化十二酰等。
9.根据权利要求5或8所述方法，其中，在加入热引发剂的情况下，加热/反应温度在分解所用热引发剂的温度以上。
10.根据权利要求5-9中任一项所述的方法，其中，所述光敏剂或热引发剂的摩尔量为所述多面体低聚 倍半硅氧烷的1% _8%，优选5%。
全文摘要
本发明涉及多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)改性的含双键弹性体及其制备方法。所述改性弹性体通过多面体低聚倍半硅氧烷与含双键的弹性体进行点击化学反应获得。反应简洁有效，通过一步反应得到所需产物，无需进行聚合物修饰改性，所得产物性能优良。
文档编号C08F8/42GK103172870SQ20111044208
公开日2013年6月26日 申请日期2011年12月26日 优先权日2011年12月26日
发明者牛茂善, 徐日炜, 吴一弦, 张倩, 余鼎声 申请人:北京化工大学