专利名称：一种pvc用的钙锌热稳定剂、含锌化合物及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚氯乙烯用热稳定剂，特别是一种PVC用的钙锌热稳定剂、该钙锌热稳定剂采用的一种新型含锌化合物及其应用。
背景技术：
钙锌热稳定剂是一种无毒、环保的聚氯乙烯(PVC)用助剂。通常，这种助剂是由脂肪酸锌、脂肪酸钙以及辅助助剂构成的。脂肪酸锌能够有效地改善PVC制品的初期着色性。但在PVC制品热老化过程中，脂肪酸锌也能够造成制品的急剧老化变色，即“锌烧”。因此，须要加入辅助热稳定剂来进行优化稳定性，以提高PVC耐老化性能的初期着色性和延迟锌烧。目前，优化这两项性能所采用的辅助热稳定剂多为β-二酮类化合物、水滑石、多元醇等，使用效果多欠理想。使用β-二酮类化合物，可以显著改善PVC初期着色性，但如果添加量太大会加速锌烧，另外其高昂的价格也限制了其使用；多元醇可以抑制锌烧，但大多数多元醇会影响PVC的初期着色性，而少部分不影响初期着色性的多元醇，抑制锌烧能力却很差。水滑石同样一定程度上可以抑制锌烧，但其初期着色很差。
本发明采用由羟基苯基羧酸、咪唑类配体与锌离子形成的化合物作为含锌原料，既可改善初期着色性，又可大大延迟锌烧。该化合物及以该化合物与脂肪酸钙、脂肪酸锌等制备PVC用钙锌热稳定剂的方案未见有关文献披露。发明内容
为了避免现有PVC用稳定剂存在的上述不足，本发明提供一种PVC用的钙锌热稳定剂、该稳定剂采用的一种含锌化合物及其应用，以提高PVC的初期着色性和延迟锌烧。
本发明用于提高PVC热加工稳定性的含锌化合物是由羟基苯基羧酸、咪唑类配体与锌离子形成的化合物，分子式为Zn (L1)2 (L2)2,其中，L1为水杨酸；L2为咪唑或者L2为1，2-二甲基咪唑。其中，所述含锌化合物为二(咪唑)-二(邻-羟基苯甲酸)-锌或二(1，2_ 二甲基咪唑)_ 二(邻-羟基苯甲酸)_锌。
上述含锌化合物在制备PVC热稳定剂中的应用，该含锌化合物是由羟基苯基羧酸、咪唑类配体与锌离子形成的化合物，分子组成为Zn(L1)2(L2)2，其中，L1为水杨酸；L2为咪唑或者L2为1，2- 二甲基咪唑；该含锌化合物或该含锌化合物与传统钙锌稳定剂成分的组合物、添加到PVC中用于改善PVC的热稳定性，100质量份PVC中该含锌化合物的配加量为0.3 2.0质量份。
一种PVC用的钙锌热稳定剂含有:上述含锌化合物，该含锌化合物是由羟基苯基羧酸、咪唑类配体与锌离子形成的化合物，分子式为Zn(L1)2(L2)2，其中，L1为水杨酸；L2为咪唑或者L2为1，2- 二甲基咪唑；以及，常用的脂肪酸钙、脂肪酸锌、辅助稳定剂和润滑剂。
其中，各组分的含量为:含锌化合物3 20质量份，脂肪酸锌O 16质量份，脂肪酸钙3 20质量份，辅助稳定剂8 21质量份以及润滑剂2 10质量份。
所述含锌化合物是由羟基苯基羧酸、咪唑类配体与锌离子形成的化合物，分子组成为Zn (L1)2 (L2)2，其中，L1为水杨酸；L2为咪唑或者L2为1，2- 二甲基咪唑。
其中，所述含锌化合物采用包括二(咪唑)-二(邻-羟基苯甲酸)-锌或二(1，2_ 二甲基咪唑)-二(邻-羟基苯甲酸)_锌。
所述脂肪酸钙为含碳原子个数为6至20的直链脂肪酸根与钙离子形成的钙盐。
所述脂肪酸锌为含碳原子个数为6至20的直链脂肪酸根与锌离子形成的锌盐。
所述润滑剂为以下化合物中的至少一种，石蜡、聚乙烯蜡、费托合成蜡、脂肪酸、月旨肪酸酯、脂肪酸醇以及脂肪酸酰胺。
所述辅助稳定剂为多元醇、受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯、β - 二酮、含氮化合物、高氯酸盐、水滑石、沸石、碱式钙铝亚磷酸盐以及氢氧化钙这些化合物中的至少一种。
在该辅助稳定剂中，所述多元醇为以下化合物中的至少一种，季戊四醇、三羟甲基丙烷、双季戊四醇、季戊四醇酯、双季戊四醇酯以及三(2-羟乙基)异氰尿酸酯；所述亚磷酸酷为二芳基亚憐酸酷、二烷基亚憐酸酷、二芳基烷基亚憐酸酷以及二烷基芳基亚憐酸酷三者中的至少一种；所述受阻酚抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂1076中的至少一种；所述β-二酮为以下化合物中的至少一种，二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷钙、二苯甲酰甲烷锌、硬脂酰苯甲酰甲烷镁、硬脂酰苯甲酰甲烷锌、乙酰丙酮钙以及乙酰丙酮锌；所述含氮化合物为三乙醇胺、二苯基硫脲、2-苯基吲哚、氨基巴豆酸酯以及1，3_ 二甲基-6-氨基脲嘧啶五者中的至少一种；所述的高氯酸盐为以沸石或氢氧化钙或硅酸钙为载体的高氯酸钠或高氯酸钾的水溶液。
本发明以由羟基苯基羧酸、咪唑类配体与锌离子形成的化合物作为含锌原料，并以此原料与脂肪酸锌，脂肪酸钙以及辅助助剂制备钙锌热稳定剂。这种含锌原料能够将还原性的羟基苯甲酸配体以酸根的形式引入到热稳定剂体系中，并且这种酸根可以作为螯合配体与金属离子作用。此外，咪唑类配体具有较强的活性能够与卤代烷发生亲核取代反应，有利于稳定PVC中的不稳定氯。
本发明钙锌热稳定剂与单纯以脂肪酸锌为原料制备的钙锌热稳定剂相比，能够理想地调节PVC制品的初期着色性，有效地延长PVC制品的锌烷时间，原料易得，制备方便。
具体实施方式
实施例1 制备含锌化合物一:二(咪唑)_ 二(邻-羟基苯甲酸)_锌 向I L三口瓶中顺次加入50.0 g碱式碳酸锌，121.0 g邻羟基苯甲酸，89.0 g咪唑，400.00 g无水乙醇。加热至60 ° C，搅拌，并保持回流2 h。减压蒸馏将体系浓缩至约100mL，将体系降至室温，目的产物从液相中析出。产物经过滤，少量乙醇洗涤，保留在干燥器中。滤液回用。
实施例2 制备含锌化合物二: 二(1，2_ 二甲基咪唑)-二(邻-羟基苯甲酸)_锌向I L三口瓶中顺次加入50.0 g氧化锌，170.0 g邻羟基苯甲酸，300 g水。加热至80 ° C、搅拌0.5 h。向体系中加入120.0 g 二甲基咪唑，目的产物从液相中析出。目的产物经过滤，少量乙醇洗涤，保留在干燥器中。
以下结合应用实施例组I的PVC组合物配方1_5(表I )，通过双辊炼塑机塑炼后制成PVC试片与老化测试来说明本发明热稳定剂的使用效果。表I中，单位均为克，配方2-5栏三横线以下部分为本发明热稳定剂的各成分和用量，配方I为对照例。采用上述含锌化合物一或含锌化合物二，与脂肪酸锌、脂肪酸钙、润滑剂以及辅助稳定剂组成的热稳定剂组合物，再与50g碳酸钙、50g增塑剂DINP及IOOg的PVC树脂(S-PVC，K值为65)组成表I所列5个PVC组合物。
应用实施例组I 表权利要求
1.一种用于提高PVC热加工稳定性的含锌化合物，其特征在于:该含锌化合物是由羟基苯基羧酸、咪唑类配体与锌离子形成的化合物，分子式为Zn (L1) 2 (L2) 2，其中，L1为水杨酸；L2为咪唑或者L2为1，2- 二甲基咪唑。
2.如权利要求1所述的含锌化合物，其特征在于:所述含锌化合物为二(咪唑)_二(邻-羟基苯甲酸)_锌或二(1，2_ 二甲基咪唑)-二(邻-羟基苯甲酸)_锌。
3.含锌化合物在制备PVC热稳定剂中的应用，其特征是:该含锌化合物是由羟基苯基羧酸、咪唑类配体与锌离子形成的化合物，分子组成为Zn(L1)2(L2)2，其中，L1为水杨酸；L2为咪唑或者L2为1，2- 二甲基咪唑；该含锌化合物或该含锌化合物与传统钙锌稳定剂成分的组合物、添加到PVC中用于改善PVC的热稳定性，100质量份PVC中该含锌化合物的配加量为0.3 2.0质量份。
4.一种PVC用的钙锌热稳定剂，其特征在于:该热稳定剂含有权利要求1所述的含锌化合物，以及常用的脂肪酸钙、脂肪酸锌、辅助稳定剂和润滑剂。
5.如权利要求4所述的钙锌热稳定剂，其特征在于其中各组分的含量为:含锌化合物3 20质量份,脂肪酸锌O 16质量份,脂肪酸韩3 20质量份,辅助稳定剂8 21质量份以及润滑剂2 10质量份。
6.如权利要求4或5所述的钙锌热稳定剂，其特征在于:所述脂肪酸钙为含碳原子个数为6至20的直链脂肪酸根与钙离子形成的钙盐；所述脂肪酸锌为含碳原子个数为6至20的直链脂肪酸根与锌离子形成的锌盐；所述润滑剂为以下化合物中的至少一种，石蜡、聚乙烯蜡、费托合成蜡、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸醇以及脂肪酸酰胺。
7.如权利要求4或5所述的钙锌热稳定剂，其特征在于:所述辅助稳定剂为多元醇、受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯、β - 二酮、含氮化合物、高氯酸盐、水滑石、沸石、碱式钙铝亚磷酸盐以及氢氧化钙这些化合物中的至少一种。
8.如权利要求7所述的钙锌热稳定剂，其特征在于:所述多元醇为以下化合物中的至少一种，季戊四醇、三羟甲基丙烷、双季戊四醇、季戊四醇酯、双季戊四醇酯以及三(2-羟乙基)异氰尿酸酯；所述亚磷酸酯为三芳基亚磷酸酯、三烷基亚磷酸酯、二芳基烷基亚磷酸酯以及二烷基芳基亚磷酸酯三者中的至少一种。
9.如权利要求7所述的 钙锌热稳定剂，其特征在于:所述受阻酚抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂1076中的至少一种；所述β-二酮为以下化合物中的至少一种，二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷钙、二苯甲酰甲烷锌、硬脂酰苯甲酰甲烷镁、硬脂酰苯甲酰甲烷锌、乙酰丙酮钙以及乙酰丙酮锌。
10.如权利要求7所述的钙锌热稳定剂，其特征在于:所述含氮化合物为三乙醇胺、二苯基硫脲、2-苯基吲哚、β -氨基巴豆酸酯以及1，3- 二甲基-6-氨基脲嘧啶五者中的至少一种；所述的高氯酸盐为以沸石或氢氧化钙或硅酸钙为载体的高氯酸钠或高氯酸钾的水溶液。
全文摘要
一种PVC用的钙锌热稳定剂，包含由羟基苯基羧酸、咪唑类配体与锌离子形成的化合物，分子式为Zn(L1)2(L2)2，其中，L1为水杨酸；L2为咪唑或者L2为1,2-二甲基咪唑；及，常用的脂肪酸钙、脂肪酸锌、辅助稳定剂和润滑剂。该钙锌热稳定剂与以脂肪酸锌等原料制备的钙锌热稳定剂相比，能够有效地改善PVC制品的初期着色性和延长锌烧变黑时间，原料易得，制备方便。
文档编号C08L27/06GK103183690SQ201110457569
公开日2013年7月3日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者严一丰 申请人:深圳市志海实业有限公司