专利名称：聚合物及其作为具有抑泡作用的分散剂的用途的制作方法
聚合物及其作为具有抑泡作用的分散剂的用途本发明涉及具有抑泡作用的聚合物以及其制备，及其如下用途作为用于无机固体悬浮液，尤其是颜料悬浮液的分散剂；用于水硬性水泥体系、混凝土、砂浆、石膏悬浮液和无水石膏粘结剂配方的塑化剂和可塑剂；用于由黏土、高岭土、长石和石英石组成的陶瓷物料；和用于漆料工业和涂料工业、皮革工业中的无机的白色颜料和彩色颜料的颜料制剂；和作为洗涤剂工业和清洁剂工业和水处理中的防垢剂、分散剂和螯合剂。根据本发明的聚合物由于不需要将消泡剂添加到配方中而出众。在制备聚合物时使用产生抑泡作用的额外的单体。为了液化和分散无机固体，固体悬浮液通常含有分散剂或可塑剂。这类固体可以是建筑工业中的水泥、石膏、无水石膏、粉煤灰、高岭土；漆料工业和涂料工业中的二氧化钛、碳酸钙、滑石、硫酸钡、亚硫酸锌、钒酸铋、氧化铁颜料、二氧化铬、钴尖晶石颜料和其它无机彩色颜料。还向分散剂与碳酸钠和/或水玻璃一起添加到黏土、高岭土、长石和 石英石的陶瓷物料与中，以实现可加工性并且将坯料压制成石膏模。为了分散高岭土、二氧化钛和碳酸钙，通常使用由丙烯酸形成的低分子量的聚合物或者由丙烯酸和马来酸及其钠、钾或铵盐形成的共聚物。在建筑工业中，通常为了将用于制造铺地、混凝土砌块，用于运输搅拌混凝土和轻质混凝土的混凝土液化而使用可塑剂。木质素磺酸钠是用于水硬凝固性建筑材料组合物中的水泥和用于灰泥、砌砖砂浆物料、石膏板中的石膏半水合物和用于无水石膏无缝地面的常规可塑剂。DE-A-I 238 831描述了用于水泥的分散剂，其通过萘磺酸衍生物与甲醛缩合来制备。DE-A-I 671 017描述了含磺基的三聚氰胺树脂作为用于混凝土的可塑剂的用途。DE-A-2 948 698描述了用于无缝地面的水硬砂浆，其含有基于三聚氰胺-甲醛缩合产物和/或磺化的甲醛-萘缩合物和/或木质素磺酸盐的可塑剂，和作为粘结剂一起研磨的波特兰水泥、含黏土的钙质砂岩、黏土熟料和轻微烧制的熟料。DE-A-3 530 258描述了水溶性萘磺酸钠-甲醛缩合物作为用于无机粘结剂和建筑材料的添加剂的用途。这样的添加剂描述为改进粘结剂，例如水泥、无水石膏或石膏以及由此制造的建筑材料的流动性。除基本上含有羧酸基团和磺酸基团的纯阴离子型分散剂以外，描述了弱阴离子型梳状聚合物，所述梳状聚合物通常在主链上带有阴离子电荷并含有非离子型聚亚烷基二醇侧链。WO-A-01/96007描述了这样的用于水性矿物分散液的弱阴尚子型分散剂和研磨
助剂，其通过含有乙烯基的单体的自由基聚合来制备并且含有聚氧化烯烃基团作为主要组分。DE-A-19 513 126和DE-A-19 834 173描述了基于不饱和二羧酸衍生物和氧亚烷基二醇-烯基醚的共聚物及其作为用于水硬粘结剂，尤其是水泥的添加剂的用途。DE-A-10 017 667描述了相似的具有乙烯基官能化的聚醚的共聚物用于制备水性颜料制剂的用途。这样的共聚物通过尤其是乙烯基聚亚烷基二醇醚和马来酸酐和另外的单体的自由基聚合来制备，并且适合于分散有机和无机颜料、填料和用于制备颜料浓缩物、颜料糊剂和颜料制剂。在建筑工业中添加可塑剂的目的是提高混凝土的可塑性或在相同的加工条件下降低用于由水泥浆料、粉煤灰和骨料组成的混合物所必需的水量。
已发现，基于木质素磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐和聚萘磺酸盐的可塑剂在它们的有效性方面不及弱阴离子型含聚亚烷基二醇醚的共聚物。这样的共聚物在建筑工业中也称为聚羧酸醚(PCE)。Vereins Deutsche Bauchemie e. V. , Frankfurt am Main 的小册子“Modern Superplasticisers in Concrete Technology, 2007 年 I 月，，描述了这样的聚羧酸醚的用途和优点。聚羧酸醚不仅通过基于在主链上所包含的阴离子根(羧酸根、磺酸根)的静电荷来分散无机颜料颗粒，而且还通过基于聚亚烷基二醇醚侧链的空间效应来使得分散的微粒稳定化，所述侧链通过吸收水分子在颜料颗粒周围形成稳定性保护层。由此，相对于传统可塑剂可以减少用于调节确定的稠度所需要量的水，或者通过添加聚羧酸醚如此程度地降低湿建筑材料混合物的可塑性，使得可以在低的水/水泥比例下制造自密实混凝土。而且，使用聚羧酸醚使得能够制造在经过更长时间仍保持可泵送的运输搅拌混凝土，或者使得能够通过调节出低的水/水泥比例制造高固体的混凝土。因此并不令人惊讶的是，工业仍然在寻找合适的聚合物，所述聚合物适合用作混凝土液化剂和无机颜料用分散剂。W0-A-02/066528描述了适合作为用于混凝土的减水助剂的此类分散剂。尤其是为了制造分散剂使用大分子单体，所述单体可通过在DMC (双金属氰化物)催化剂存在下将丙
烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯烷氧基化来提供。在许多配方中，需要添加消泡剂。然而，添加消泡剂经常导致不利的效果。在颜料制剂的情况下，在此经常出现表面缺陷(例如凹坑)和差的流平性和流动性(例如橘皮状)，于是必须经常使用更多的表面活性剂，以消除这种由消泡剂引起的问题。在使用已知的梳状聚合物在混凝土中作为液化剂时也可以不放弃添加消泡剂。在结合时由于这些聚合物的梳状表面活性结构在混入时可以将相当大量的空气引入矿物建筑材料中。由于这样的空气孔，在混凝土中形成空腔，所述空腔可以导致混凝土的机械性能和稳定性的恶化。此外，许多消泡剂倾向于分离，因为它们通常不溶于配方中。属于此类的有基于矿物油或硅油的消泡剂。因此，本发明的目的在于，发现适合作为混凝土液化剂和用于无机颜料的分散剂的改进的聚合物，通过使用额外的聚合物结构单元防止泡沫形成并因此使用消泡剂变得多余。本发明的主题是含有衍生自单体(A)、⑶和⑶和任选的(C)的结构单元的聚合物，其中⑷为式⑴的单体
权利要求
1.含有衍生自单体(A)、⑶和⑶和任选的(C)的结构单元的聚合物，其中 (A)为式⑴的单体
2.根据权利要求I的聚合物，其中，(A-O)m表示氧化丙烯单元且(B-O)n表示氧化乙烯单元，或者(A-O)ni表示氧化乙烯单元且(B-O)n表示氧化丙烯单元，且氧化乙烯单元的摩尔份额为50至99重量％，基于所有氧化乙烯单元和氧化丙烯单元(A-O)n^P (B-O)n的总数(100% )计。
3.根据权利要求I和/或2的聚合物，其中m为I至150的数。
4.根据权利要求I至3中一项或多项的聚合物，其中n为3至300的数。
5.根据权利要求I至4中一项或多项的聚合物，其中n+m介于2和500之间。
6.根据权利要求I至5中一项或多项的聚合物，其中单体(B)选自具有3至8个C原子的单烯属不饱和单羧酸和二羧酸。
7.根据权利要求I至6中一项或多项的聚合物，其中单体(C)选自单烯属不饱和磺酸、膦酸和/或它们的盐，和选自单烯丙基聚亚烷基二醇。
8.根据权利要求I至7中一项或多项的聚合物，其中单体(C)以至少0.5重量％的量且单体(A)以最高98重量％的量存在。
9.根据权利要求I至8中一项或多项的聚合物，其中氧化烯烃单元(D-O)。、(E-O)1^P(F-O)qW嵌段排列存在，且(D-O)。表示氧化丙烯单元、(E-O)p表示氧化乙烯单元且(F-O)q表示氧化丙烯单元，且其中氧化乙烯单元的摩尔份额为10至90%，基于氧化乙烯单元和氧化丙烯单元(D-0)。、(E-O)1^P (F-O)q 的总数(100% )计。
10.根据权利要求I至9中一项或多项的聚合物，其中O为I至100的数。
11.根据权利要求I至10中一项或多项的聚合物，其中p为I至100的数。
12.根据权利要求I至11中一项或多项的聚合物，其中q为I至100的数。
13.根据权利要求I至12中一项或多项的聚合物，其中o+p+q之和介于3和500之间。
14.根据权利要求I至13中一项或多项的聚合物，其具有103g/mol至109g/mol，尤其是至106g/mol,特别是105g/mol的分子量。
15.根据权利要求I至14中一项或多项的聚合物以基于无机固体悬浮液的重量计.0.01至15重量％的量作为用于无机固体悬浮液的消泡剂和分散剂的用途。
16.用于无机固体悬浮液消泡和分散的方法，通过以基于无机固体悬浮液的重量计，.0.01至15重量％的量向无机固体悬浮液添加至少一种根据权利要求I至14中一项或多项的聚合物。
全文摘要
本发明的主题是通过单体(A)、(B)和(D)和任选的(C)的聚合而获得的聚合物，其中(A)为式(I)的单体，其中，A表示C2-至C4-亚烷基，B表示不同于A的C2-至C4-亚烷基，R表示氢或甲基，m表示1至500的数，n表示1至500的数，(B)为烯属不饱和单体，其含有至少一个羧酸官能团，(C)为任选的另一种不同于(A)和(B)的烯属不饱和单体，(D)为式(II)的单体，其中，D表示C2-至C4-亚烷基，E表示不同于D的C2-至C4-亚烷基，F表示不同于E的C2-至C4-亚烷基，R表示氢或甲基，o表示1至500的数，p表示1至500的数，q表示1至500的数，且其中单体的重量份额为35至99％的单体(A)，0.5至45％的单体(B)，0至20％的单体(C)和1至20％的单体(D)；及其作为用于无机固体悬浮液的消泡剂的用途。
文档编号C08F220/28GK102762620SQ201180005996
公开日2012年10月31日 申请日期2011年2月15日 优先权日2010年2月26日
发明者C·舍费尔, O·莫戈克 申请人:科莱恩金融(Bvi)有限公司