专利名称：增塑的淀粉的热塑性组合物的制备方法以及此类组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备新颖的热塑性淀粉质组合物的方法、还涉及此类热塑性淀粉质组合物。
背景技术：
术语“热塑性组合物”在本发明中意指一种在热的作用下可逆地软化并且当冷却时硬化的组合物。它具有至少一个“玻璃化转变”温度(Tg)，低于高温度时该组合物的无定形部分是处于脆性的玻璃态而高于温度时该组合物可以经历可逆的塑性变形。本发明的含淀粉的热塑性组合物的这个玻璃化转变温度或多个玻璃化转变温度中的至少一个优选是在50° C与150° C之间。这种含淀粉的组合物当然可以通过塑料技术中常规使用的方法 来形成，如挤出、注塑模制、模制、吹气模制、以及压延。其粘度在从100° C到200° C的温度下测量时总体上是处于10与IO6Pa. s之间。优选地，所述组合物是一种“热熔体”组合物，即，它可以在不施加高剪切力的情况下形成，例如通过该熔融材料的简单流动或简单压制。其粘度在从100° C到200° C的温度下测量时总体上是处于10与IO3Pa. s之间。目前在市场上可获得的大多数热塑性组合物是衍生自化石原料。在归因于温室效应和全球变化的气候变化，化石原料(特别是获得塑料的石油)的费用有上涨趋势，寻求可持续发展和更自然、更清洁、更健康并且更有能量效率的产品的舆论状况，以及法规和税收体系变化的背景下，有必要可具有产生自可更新资源的、可获得的新颖的热塑性组合物，这些组合物特别在塑料领域是适合的并且同时是具有竞争力的、从最初起就有意使之对环境具有仅很小的负面影响或没有、并且在技术上与由化石来源的原料制备的聚合物一样有效。淀粉构成了一种原料，这种原料具有以下优点是可再生的、可生物降解的、并且在与被用作目前塑料的原料石油和天然气相比而言有利的一个价格下是大量地可获得的。将颗粒淀粉作为一种填充剂掺入聚合物材料如聚乙烯中已经被知晓了大约十年。在将该淀粉分散在该合成聚合物中之前，一般将该颗粒的天然淀粉干燥至湿含量为按重量计小于1%，以便降低其亲水性，从而促进其掺入由该聚合物形成的连续基质中并且稳定化所获得的分散体。为了相同的目的，淀粉还已经被预涂覆了脂肪物质(脂肪酸、硅酮、硅醇盐)或者在这些颗粒的表面上通过疏水基(如，硅氧烷)或者反应性基团(如，异氰酸酯)的接枝而被改性。如此获得的这些材料总体上含有按重量计约10%、最多20%的颗粒淀粉，因为高于这个值时，这些复合材料的机械特性是不令人满意的。随后已经设想了制备最常见地是可生物降解的、包含更高比例的淀粉的材料，该淀粉总体上在用于制备该材料的过程中的给定时刻用一种增塑剂(可以是水)进行增塑。在这个背景下，具体地推荐将该(增塑的)淀粉与一种可生物降解的聚合物(例如像聚(乳酸)(PLA)、聚己酸内酯(PCL)、和/或聚(丁二酸己二酸丁二酯)(PBSA))进行组合。然而，总体上还要求使用一种能够改进该淀粉聚合物与聚酯之间的界面相互作用的试剂，并且具体是一种如在国际申请WO 97/03120中说明的二异氰酸酯类型的试剂，该申请介绍了由二异氰酸酯通过可生物降解的聚酯(PLA和PCL)的接枝来制备淀粉衍生物。所获得的这些可生物降解的组合物完全是单相的，已经使该淀粉与该接枝的可生物降解的聚酯是完全相容的。作为更近期的例子，可以提及的是-由Wang等人在聚合物和环境杂志(Journalof Polymers and theEnvironment)，第10卷第4期，2002年10月发表的标题为“淀粉湿度对含亚甲基联苯二异氰酸酯的小麦淀粉/聚(乳酸)共混物特性的影响[Effects of Starch Moisture onProperties on Wheat Starch/Poly (Lactic Acid)Blend Containing Methylene DiphenylDiisocyanate] ”的文章,该文章还涉及了通过添加亚甲基联苯异氰酸酯(MDI)来增容一个淀粉相以及一个PLA相；-由Yu 等人在 Macromol. Sym. 2007, 249-250，535-539 发表的、标题为来自可再生资源的绿色聚合物共混物和组合物[Green Polymeric Blends and Composites from Renewable Resources]的文章，它披露了通过挤出胶凝淀粉与可生物降解的聚酯(PLA、PCL、以及PBSA)的一种共混物来制备可生物降解的材料，该共混物包含引入的、与淀粉混合的或者与该可生物降解的聚酯混合的亚甲基二异氰酸酯；-Long Yu 等人，应用聚合物科学杂志(Journal of Applied Polymer Science),第 103 卷，812-818(2007)，2006，威利期刊公司(Wiley Periodicals Inc)中标题为“增容试剂分布对淀粉/可生物降解的聚酯的共混物的影响[Effect of CompatibilizerDistribution on the Blends of Starch/Biodegradable Polyesters]，，的文章，它描述了亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)作为用水胶凝的淀粉(70%淀粉、30%水)与一种可生物降解的聚酯(PCL或PBSA)的共混物的一种增容试剂的作用；-Ke 等人,应用聚合物科学杂志(Journal ofApplied Polymer Science),第 88卷，2947-2955 (2003)中标题为“聚(乳酸)/淀粉/亚甲基联苯二异氰酸酯与柠檬酸三乙酯共混的热学和机械特性[Thermal and Mechanical Properties of Poly (lactic acid) /Starch/Methylene Diphenyl Diisocyanate Blending with Triethyl Citrate]，，的文章，它还涉及淀粉与PLA之间的不相容问题。这个文件研究了使用柠檬酸三乙酯作为增塑剂对淀粉/PLA/MDI共混物中PLA相的影响。特别是关于含有高比例淀粉和不可生物降解聚合物(例如一种聚烯烃)的组合物的制备，可以提及Ning等人在碳水化合物聚合物[CarbohydratePolymers]，67，(2007)，446-453中、标题为“柠檬酸对热塑性淀粉/线性低密度聚乙烯共混物特性的影口向[The influence of citric acid on the properties of thermoplasticstarch/1 inear low-density polyethylene blends] ”的文章,该文章研究了朽1 樣酸的存在对这些热塑性的淀粉/聚乙烯共混物的影响。然而，这个文件在任何时候均未设想通过柠檬酸将该所用增塑剂(丙三醇)附接到该淀粉上或该聚乙烯上。在针对于研发具有高淀粉含量的可生物降解的或不可生物降解的聚合物材料的研究背景下，本申请人近期已经设想到将一种预先用适当增塑剂增塑过的淀粉质组分引入一种聚合物基质中、例如引入一种聚烯烃基质中。本申请人所研发的、具体在2009年I月29日提交的国际申请WO 2009/095622中WO 2009/095618中所说明的方法，包括将一种颗粒淀粉与一种增塑剂进行热机械混合，以便通过挤出来制备热塑性淀粉质组合物的颗粒。然后将所获得的这些颗粒掺入一种熔融的合成聚合物基质中，例如为熔融的聚丙烯基质。一种能够与该增塑剂和该淀粉质组分、或甚至还与该聚合物发生反应的双官能试剂(如，亚甲基联苯二异氰酸酯)的存在使之有可能获得具有高含量的淀粉质组分、具有良好机械特性的组合物。这种试剂被称为“连接剂”。通过反应性挤出来制备这些组合物。本申请人最近还设想到一种用于制备此类组合物的方法，该方法使之有可能降低该淀粉质材料的热降解，并且因此降低所获得树脂的色泽。这种涉及将该淀粉质材料在该合成聚合物熔化之后进行增塑的方法在2009年7月17日提交的法国申请号PCT/FR2009/051435中进行了说明。在以上说明的这些组合物内一种连接剂的存在使之有可能对它们赋予有利的机械特性，具体地是在断裂伸长率和最大拉伸强度方面。然而，尽管所说明的这些柔性组合物在机械特性方面适合于不同的应用领域，但是这些特性不足以覆盖对于热塑性组合物而言可以设想到的所有应用。的确，热塑性组合物可以主要分为两个类别一方面为柔性组合物，而另一方面为刚性组合物。热塑性组合物的某些应用(例如用于在汽车行业中使用的一些部件)要求所包括的机械特性是介于柔性与刚性材料之间的组合物。出人意料的是，本申请人已经表明，将连接剂的量值增加至远高于对于上述文件中说明的用途而言必要的量值(这些量值最多是等于15%、一般最多等于10%到12%、并且非常特别地是在O. 5%与5%之间，这些百分比是以相对于该组合物总干重的连接剂干重来表示的)使之有可能获得含有一种淀粉质组分和一种聚烯烃的组合物，这些组合物同时具有刚性材料和柔性材料二者的机械特性。这使之有可能扩宽对于这些组合物所设想的应用领域。具体地，本申请人已经观察到，增加柔性组分中的连接剂含量特别使之有可能获得刚性组合物而同时值得注意地保持了柔性材料的冲击强度。发明的详细说明本发明的一个主题是一种用于制备热塑性组合物的方法，该方法包括以下步骤A.将一种淀粉质组分和一种用于所述淀粉质组分的增塑剂引入一个反应器中、例如一种挤出机中，并且在其中进行混合，所处的条件是足以获得该增塑剂对该淀粉质组分的增塑；B.将一种聚烯烃(优选地是软化的或熔化的、它有可能用于预先进行的、或在混合过程中发生的软化或熔化)加入该反应器中并且在其中进行混合、并且任选地补充一种增容试剂；C.将一种连接剂加入该反应器中并且在其中进行混合，该连接剂的量值相对于该组合物总干重按干重表示时是大于15% ；D.将所获得的组合物成形；该方法还包括在步骤C之前进行的至少一个干燥步骤，以及任选地在步骤A和B之间和/或B与C之间的至少一个造粒步骤，使得所添加的连接剂总量相对于该组合物总
重量按重量计(干/干)是大于15%。对于已知的组合物给予了在步骤C结束时存在的组分集合。干燥该反应介质的步骤可以在例如步骤B与C之间进行。根据本发明的方法可以连续地或者顺序地进行。在本发明的方法的一个实施方案中，步骤A和B仅构成一个步骤(A+B)。在这种情、况下，用于所述淀粉质组分的增塑剂对该淀粉质组分的增塑是在该聚烯烃(优选软化的或熔化的)内进行。在本发明的方法的另一个实施方案中，步骤B和C仅构成了一个步骤(B+C)，例如当该连接剂是与该聚烯烃混合地提供时。在这种情况下，该干燥步骤是在步骤(B+C)之前进行。当该淀粉质组分和该增塑剂具有低的含水量、特别是小于5%并且非常特别地小于1%时，有可能进行单一步骤A+B+C，即，同时添加该淀粉质组分、该增塑剂、该聚烯烃和该连接剂。步骤C或在适当时为步骤(B+C)或(A+B+C)，可以分级地进行，即，该连接剂可以在几个阶段中加入该反应器中。在这种情况下，该干燥步骤是在首次添加连接剂之前进行的。如果该分级添加是对同一个反应器进行的，则不必要在两次顺序的添加之间进行干燥。
在本发明的方法的一个实施方案中，其中步骤(B+C)是分级进行的，该连接剂的一部分被引入该反应器中与该聚烯烃进行混合，并且随后在不与聚烯烃预先混合的情况下弓I入一个或多个其他部分。在任何情况下，在任何分级或非分级地引入该连接剂之前，高度推荐的是必须将该连接剂完全或部分引入其中的这个中间组合物具有低的含水量，特别是小于5%并且非常特别地小于1%。术语“干燥”在本发明中是指该反应介质的干燥或者脱水。这个步骤可以具体地通过将反应介质暴露于减压下或暴露于干空气流(任选地是热的)中来进行。在根据本发明的方法中该组合物的干燥可以具体地进行到残留含水量相对于该组合物的总重量是按重量计小于5%、优选小于1%、并且特别地小于O. 1%。根据有待去除的水量，这个干燥步骤可以在该方法过程中分批地或者连续地进行。当使用一种包含与水反应的官能团、氨基化合物和/或醇的连接剂时，这个干燥步骤是特别重要的。术语“成形”在本发明中是指将所获得的组合物造粒或将其在反应器出口通过本领域普通技术人员所熟知的技术直接成形的步骤，例如处于管、型材元件、或薄膜的形式。根据本发明，在步骤C中或适当时在步骤(B+C)或(A+B+C)中添加的连接剂的量是大于15% (干/干)。例如，它可以大约是从15. 1%到15. 9%。优选地，它相对于该组合物的总重量总体上是在按重量计16%与60%之间。更确切的说，相对于该组合物的总重量按重量计(干/干)，连接剂的量值是从16%到50%、优选从16%到40%，甚至更优先地从17%到35%，或者甚至从17%到28%。在根据本发明的方法中使用大于按重量计15%的连接剂的量值使之有可能对所获得的这些组合物赋予有利的机械特性，特别是在冲击强度(夏比(Charpy)和/或艾泽试验)、在铅(HDT测试)下的热挠曲强度和/或弯曲特性的意义上。更确切地说，与含有小于15%的连接剂和相同的其他成分的一种柔性组合物相比，一种通过根据本发明的方法获得的、含有量值大于15%的的连接剂的组合物保持了一种柔性组合物的典型的良好冲击强度而同时具有刚性组合物的典型的机械特性。不希望受理论所束缚，看起来，增大这些组合物内的连接剂的量值导致了该淀粉质组分和/或该增塑剂和/或该聚烯烃的至少部分的交联。这种交联导致了这些组合物的刚化，具体地它使之有可能对于初始柔性的组合物赋予与一种刚性组合物差不多的机械特性上，然而所述组合物并没有损失柔性组合物的优点，特别是高的冲击强度。在根据本发明的方法中混合物的造粒可以特别地通过常规造粒技术来进行，如棒式造粒，切削型材元件、材料条或材料带，和或使用直接连接到该合成反应器上的平面铣刀系统进行造粒；后面这些造粒方法是在向量流体(vector fluid)中进行，例如在水、空气、矿物油、植物油、或者它们的一种混合物中。这种软化的或熔化的聚烯烃在与该增塑的淀粉质组分或与包括该未增塑的淀粉质组分和该增塑剂的这个混合物相接触时的温度，可以与该增塑剂对该淀粉质组分的增塑所发生的温度相同或不相同。在任何情况下，这些温度总体上是在60° C与260° C之间，优选地在80° C与240° C之间。当该聚烯烃是选自官能化的或非官能化的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)以及它们的混合物中时，这些温度特别地可以在120° C与200° C之间，特别是在130° C与190° C之间。在根据本发明的方法中，可以将该淀粉质组分和该增塑剂分开地、同时或者一个接一个地引入该反应器之中，在这些顺序的添加之间还任选地具有一个混合相和/或该反 应器温度的改变。可以通过两个彼此不同的、并且另外可能还与用于该软化的或熔化的聚烯烃的入口不相同的入口将该非增塑的淀粉组分和该增塑剂引入该反应器之中。当同时添加这两种组分时，这个添加可以通过两个分开的入口、但也可以通过同一个入口来进行。在一个有利的实施方案中，在引入该淀粉质组分之前将该增塑剂引入该反应器中并且掺入该聚烯烃中。特别有利的并且简单的是使用一种挤出机作为反应器来实施根据本发明的方法。它可以是一个单螺杆的或双螺杆的同向旋转的或逆反向旋转的挤出机。特别有利地是，该挤出机是一个双螺杆挤出机，特别是同向旋转的双螺杆挤出机。在本发明的方法中，步骤A到C全部都是总体上60° C与260° C之间、优选地在80° C与240° C之间的温度下进行。一般而非系统地要求通过一种适合的加热装置来提供加热以便保持这些温度。在某些情况下，有可能以一种已知方式、通过的通过在这些成分的混合物上的剪切和压缩力、结合用于该反应器的隔热的装置来维持该温度。在本发明的背景下并不排除将该聚烯烃以预软化或预熔化的状态、并且特别地在如下的一个温度下引入该反应器中，该温度是足以使得仅仅所述聚烯烃提供的热量就足够确保在所述反应器中该增塑剂对该淀粉质组分进行增塑。根据聚烯烃的性质和粘度、所应用的剪切力、以及该混合物的不同组分的比例而选择温度特征曲线是在本领域的普通技术人员的能力范围之内。在本发明的方法中，成形步骤D (例如，处于颗粒或型材元件的形式)非常有利地是在与以上对于步骤A到C提及的温度相比被降低的一个温度下、并且特别地是在总体上在20° C与80° C之间的一个温度下进行。本发明的另一个主题是通过根据本发明的方法获得的一种热塑性组合物。根据本发明获得的特别有利的组合物包括-按重量计从16%到65%、优选从16%到60%的淀粉质组分，-按重量计从5%到25%的用于所述淀粉质组分的增塑剂，-按重量计从6%到50%、优选从16%到40%、甚至更优先地从17%到35%的连接剂，以及-按重量计从15%到65%，优选从30%到45%的聚烯烃。
在本发明的一个实施方案中，通过根据本发明的方法获得的组合物包括按重量计33%的聚烯烃、按重量计30%的淀粉质组分、按重量计20%的增塑剂以及按重量17%的连接齐U，该聚烯烃优先是聚丙烯。如所指示的，根据本发明的这些组合物的各种组分的比例对应于“干/干”基础上的百分比，即，相对于就干物质而言的组合物总重量按干物质重量计。相对于引入该反应器中的这些组分来指出这些比例。然而，在该方法的每个步骤结束时(具体是在该方法结束时)获得的这些组合物中，这些组分不一定是处于这种形式，具体是因为这些组分能够彼此反应。因此，例如，该连接剂能够在该方法结束时共价地键合到该淀粉质组分和/或该聚烯烃和/或该增塑剂上。然而，可以对根据本发明的这些组合物进行分析，并且以上说明的这些比例可以通过本领域的普通技术人员使用的常规分析技术容易地进行确定。具体地可以使用根据本发明的这些组合物-作为树脂，旨在直接用于制备注射模制的、旋转模制的、压延的、挤出的或薄膜形 式的物品，-作为树脂，旨在以与填充剂、颜料和/或纤维的混合物的形式(“化合物”类型的混合物)进行配制，所述混合物本身旨在用于直接制备物品，例如旨在用于机动车辆或航空工业，-作为树脂，旨在以与染料、抗静电剂、防结块剂、稳定剂、成核剂、交联剂、和/或其他试剂的混合物的形式(“母料”类型的混合物)进行配制，所述混合物本身旨在用于最终制备多种多样的物品，-作为用于合成聚合物(具体地用于聚烯烃类)的添加剂，着眼于改进其物理化学的和机械的特性，例如防震或冲击强度特性，-作为可再生来源的碳源，它可以容易地掺入合成聚合物(具体地聚烯烃)之中。本发明的另一个主题是可以通过根据本发明的方法获得的一种热塑性组合物。本发明的一个最终的主题是一种热塑性组合物，该热塑性组合物包括-按重量计从16%到65%、优选从16%到60%的淀粉质组分，-按重量计从5%到25%的用于所述淀粉质组分的增塑剂，-按重量计从6%到50%、优选从16%到40%、甚至更优先地从17%到35%、或甚至从17%到28%的连接剂，以及-按重量计从15%到65%、优选从30%到45%的聚烯烃。以上面指明的相同方式，根据本发明的这些组合物的组分的比例对应于相对于这些组合物就干物质而言的总重量的按干物质重量计的百分比，并且这些比例是相对于在该方法中被引入反应器中的这些组分来指出的，该方法使之有可能获得所述组合物。这@组分的说明淀粉质组分在本发明中，术语“淀粉质组分”意指通过α -I, 4连接和任选地其他连接(如α -I, 6、a -I, 2、α -I, 3，等等)而彼此连接的D-葡萄糖单元的任何低聚物或聚合物。该淀粉质组分可以是一种颗粒淀粉。术语“颗粒淀粉”在此意指一种天然淀粉或一种物理上、化学上、或酶改性的淀粉，它在淀粉颗粒中保留了一种半晶质结构，该结构类似于在天然存在于高等植物的储存器官和组织中、特别是在谷类种子、豆科植物的种子、马铃薯或木薯的块茎和根部、球茎、茎、以及果实中的淀粉颗粒中找到的那些。这种半晶质状态实质上是由于支链淀粉大分子，支链淀粉是淀粉的两种主要组分之一。在天然形式下，这些淀粉颗粒具有的结晶度范围是从15%到45%，这实质上取决于淀粉的植物来源并且取决于它已经经受的处理。置于偏振光下的颗粒淀粉具有一个特征性黑色十字，被称为马尔他十字，它是颗粒形式的代表。对于颗粒淀粉的更详细说明，可以提及S. Perez在著作“Initiationala chimie et ala physico-chimie macromol6culaires” [大分子化学和物理化学介绍]2000 年第一版第 13 卷第 41-86 页，Groupe Franca is d，Etudes et d，Applicationsdes Polyn^res[关于聚合物研究与应用的法国公司]中的第II章,标题为“Structure etmorphologie du grain d’amidon[淀粉颗粒的结构与形态]”。根据本发明，该颗粒淀粉可以起源于任何植物来源，包括一种富含直链淀粉或者相反地富含支链淀粉(腊质的)的颗粒淀粉。它可以是谷物(如小麦、玉米、大麦、小黑麦、高 粱、或稻谷)的、或者块茎类植物(如，马铃薯或木薯)的、或者豆科植物(如，豌豆和大豆)的天然淀粉，或者此类淀粉的混合物。根据一个变体，该颗粒淀粉是已经被一种酸性的、氧化性的、或者酶性的根部水解了的一种淀粉，或者一种被氧化的淀粉。它可以是常称为流化淀粉一种淀粉或者一种白糊
ο根据另一个变体，它还可以是已经在物理化学上被改性的但是实质上保留了其起始天然淀粉的结构的一种淀粉，如特别是被酯化的和/或醚化的淀粉，特别地通过乙酰化作用、羟丙基化作用、阳离子化作用、交联作用、磷酸盐化作用、或琥珀酰化作用改性的淀粉，或者是在低温水性介质中处理过(“退火”)的淀粉。优选地，该颗粒淀粉是一种天然的、被水解的、氧化性的、或改性过的淀粉，具体地来自玉米、小麦、或豌豆。该颗粒淀粉总体上具有按重量计小于5%的、在20° C脱矿质水中可溶的物质含量。它优选在冷水中几乎是不可溶的。根据一个第二变体，被选择作为淀粉质组分的淀粉是一种水溶性淀粉，该淀粉还可以起源于任何植物来源，包括富含直链淀粉或者相反地富含支链淀粉(蜡质的)的水溶性淀粉。可以引入这种水溶性淀粉来部分地或完全地替换该颗粒淀粉。为了本发明的目的，术语“水溶性淀粉”意指如下的任何淀粉质组分该淀粉质组分在20° C并且在机械搅拌24小时后具有按重量计至少等于5%的、可溶于脱矿质水中的分数。这个可溶性分数优选是按重量计大于20%并且特别地是按重量计大于50%。当然，该水溶性淀粉可以是在脱矿质水中全部可溶的(可溶性分数=100%)。该水溶性淀粉可以根据本发明有利地以固体形式来使用，优选地是以总体上按重量计小于10%、特别地小于5%的低的水含量，并且还要更好地是以水含量为按重量计小于
2.5%的一种固体形式，包括以实质上无水的形式(水含量是按重量计小于0. 5%或者甚至
0. 2%) ο此类水溶性淀粉可以通过在一个滚筒上进行预胶凝、通过在一个挤出机上进行预胶凝、通过对一种淀粉质悬浮体或溶液的雾化、通过用一种非溶剂进行沉淀、通过水热蒸煮、通过化学官能化或类似方式来获得。它具体地是一种预胶凝的、挤出的、或雾化的淀粉；一种1 度转化的糊精(还被称为黄糊精)；一种麦芽糊精；一种官能化的淀粉或这些广品的任何混合物。预胶凝淀粉可以通过对天然淀粉或改性淀粉进行水热胶凝处理来获得，具体地通过蒸汽蒸煮、喷射锅蒸煮、在滚筒上蒸煮、在一个共混器/挤出机系统中蒸煮然后干燥，例如在一个烘箱中、在流化床上用热空气、或者在一个转动鼓上，通过雾化、通过挤出、或通过冷冻干燥。这样的淀粉总体上具有的在20° C的脱矿质水中的溶解度是大于5%并且更普遍地是在10%与100%之间，并且具有的淀粉结晶度是小于15%、一般小于5%、并且最常见地是小于1%或者甚至零。举例而言，可以提及的是由本申请人在品牌名称Pregeflo'K)下制造并且出售的产品。高度转化的糊精可以由天然的或改性的淀粉通过将在一种保守水合的酸性介质中进行糊精化(dextrinification)来制备的。它们可以具体地是可溶性白糊精或黄糊精。作为举例，可以提及的是由本申请人制造和出售的产品Stabilysiv A 053和nkidex c072。此类糊精在20° C脱矿质水中具有的溶解度总体上是在10%与95%之间，并且具有的 淀粉结晶度是小于15%并且一般小于5%。麦芽糊精可以通过淀粉在一种水介质中的酸的、氧化性的、或酶的水解来获得。它们具体地可以具有的右旋糖当量(DE)是在O. 5与40之间、优选地在O. 5与20之间、并且甚至还要更好的是在O. 5与12之间。此类麦芽糊精是例如由本申请人在商品名称Glueiciex'R;下制造和出售的并且在20 ° C的脱矿质水中具有的溶解度是大于90%、或甚至接近100%，并且具有的淀粉结晶度总体上是小于5%并且通常几乎是零。官能化的淀粉可以从一种天然的或改性的淀粉获得。高的官能化作用可以例如通过酯化或醚化进行，到一个足够高而能给予它在水中的溶解度的水平。此类官能化的淀粉具有的可溶性分数(如以上定义)是大于5%、优选大于10%、甚至还要更好地是大于50%。该官能化可以具体地通以下方式获得乙酸酐或混合酸酐在水相中的乙酰化、在粘性相中的羟丙基化、在干燥相或粘性相中的阳离子化、在干燥相或粘性相中通过磷酸盐化或琥珀酰化作用进行阴离子化。这些高度官能化的水溶性淀粉可以具有的取代度是在O. 01与3之间，并且甚至还要更好地是在O. 05与I之间。优选地，该淀粉改性或官能化试剂具有可再生的来源。根据另一个有利的变体，该水溶性淀粉是一种来自玉米、小麦、或豌豆的水溶性淀粉，或者它们的一种水溶性衍生物。此外，它有利地具有一个低的水含量，一般是按重量计小于10%、优选地小于5%、特别地小于2. 5%、并且理想地是按重量计小于5%、或者甚至小于O. 2%。根据一个第三变体，为了制备根据本发明的组合物而选择的淀粉质组分是一种有机改性的并且优选是有机可溶的淀粉，它也可以起源于任何植物来源，包括富含直链淀粉的或者相反地富含支链淀粉(蜡质的)的一种有机改性的并且优选是有机可溶的淀粉。可以引入这种有机可溶的淀粉来部分地或完全替代该颗粒淀粉或水溶性淀粉。为了本发明的目的，术语“有机改性的淀粉”意指除了根据以上给出的定义的颗粒淀粉或水溶性淀粉之外的任何淀粉质组分。优选地，这种有机改性的淀粉几乎是非晶相的，即，具有的淀粉结晶度是小于5%、一般小于1%、并且特别地是零。它还优选地是“有机可溶的”，即，它在20° C具有的可溶于一种溶剂中的分数是至少等于按重量计5%，该溶剂是选自乙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、戊二酸二甲酯、柠檬酸三乙酯、二元酯、二甲亚砜(DMSO)、异山梨醇二甲酯、三乙酸甘油酯、双乙酸异山梨醇酯、二油酸异山梨醇酯、以及植物油的甲基酯。这个可溶性分数优选是按重量计大于20%并且特别地是按重量计大于50%。当然，该有机可溶的淀粉可以在一种或多种以上指出的溶剂中是全部可溶的(可溶性分数=100%)。该有机改性的淀粉可以根据本发明以固体形式来使用，包括一种具有相对低的水含量的形式，即，水含量小于按重量计10%。它可以尤其是按重量计小于5%、特别地小于
2.5%并且理想地是按重量计小于O. 5%、或者甚至小于O. 2%。可以在根据本发明的组合物中使用的有机改性的淀粉可以通过天然的或改性的淀粉(如以上呈现的那些)的高度官能化来制备。这种高度官能化可以例如是通过酯化或醚化到一个足够高的水平而进行，这个水平使得它实质上是非晶相的并且给出它在水中的不可溶性并且优选在以上有机溶剂之一中的可溶性。此类官能化的淀粉具有的可溶性分数(如以上定义的)是大于5%、优选大于10%、甚至还要更好地是大于50%。 这种高度官能化可以具体地通过以下方式来获得在一种溶剂相中通过乙酸酐进行乙酰化；例如在一种溶剂相中进行接枝；或者通过酸酐、混合酸酐、脂肪酸酰氯、己内酯、或丙交酯低聚物的反应性挤出；在粘性相中的羟丙基化作用和交联；在干燥相或粘性相中的阳离子化和交联；通过在干燥相或粘性相中的磷酸盐化或琥珀酰化和交联来进行阴离子化；硅烷化；或用丁二烯进行调聚反应。这些高度官能化的有机改性的、优选有机可溶的淀粉可以具体地是淀粉、糊精、或麦芽糊精乙酸酯或这些淀粉质材料(淀粉、糊精、麦芽糊精)的脂肪酸酯，它们的脂肪链具有从4到22个碳，所有这些产品优选具有的取代度(DS)是在O. 5和3. O之间、优选在O. 5和3. O之间、并且具体地在O. 5和3. O之间。它们可以例如是淀粉、糊精、或麦芽糊精己酸酯、辛酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、棕榈酸酯、油酸酯或硬脂酸酯，特别地具有在O. 8与2. 8之间的DS根据另一个有利的变体，该有机改性的淀粉是一种来自玉米、小麦、或豌豆的有机改性的淀粉，或是它们的一种有机改性的衍生物。根据本发明，该淀粉质组分能以其结构水来使用，并且因此可以有利地具有总体上在10%与20%之间、特别地在按重量计在12%与20%之间的水含量。它还可以在或多或少地基本上干燥之后进行使用，例如使得它的含水量预先降低到按重量计小于10%、特别地小于7%的一个值。所使用的淀粉质组分的含水量可以甚至是按重量计小于5%或者甚至小于 2. 5%ο增塑剂在本发明中，用于淀粉质组分的术语“增塑剂”意指任何具有低分子量的分子(该分子量有利地是小于5000g. moΓ1，优选地小于IOOOg. moΓ1、并且具体地小于400g. πιοΓ1)、和/或此类分子的一种混合物，当该增塑剂通过在一般至少等于35° C、优选在60° C与260° C之间并且甚至还要更好地在65° C与200° C之间的温度下的热机械处理而被掺入该淀粉质组分之中时，它导致了该淀粉质组分的玻璃化转变温度的降低和/或其结晶性的降低。在本发明的方法中使用的增塑剂优先选自水、二醇、三元醇、以及多元醇，如甘油、聚甘油、异山梨醇、脱水山梨醇、山梨糖醇、甘露醇、以及氢化的葡萄糖浆，有机酸的盐类，如乳酸钠，脲，以及这些产品的任何混合物。该增塑剂优选具有大于18g. πιοΓ1的摩尔质量；换言之，该增塑剂的定义优选不包括水。相当特别地是当淀粉质组被有机改性过的时候，用于淀粉质组分的增塑剂可以是选自甲酯或乙酯、或有机脂肪酸，如乳酸、柠檬酸、琥珀酸、己二酸、以及戊二酸，或者单醇、二醇、三元醇、或多元醇(如，乙醇、二甘醇、甘油、以及山梨糖醇)的乙酸酯或脂肪酸酯。作为举例，可以提及的是二乙酸甘油酯(二醋精)、三乙酸甘油酯(三醋精)、二乙酸异山梨醇酯、二辛酸异山梨醇酯、二油酸异山梨醇酯、二月桂酸异山梨醇酯、二羧酸酯或二元酯(DBE)、以及这些产品的任何混合物。相对于该淀粉质组分的重量，该增塑剂有利地是以按重量计从10%到150%的比例来使用、优选地是以从25%到120%的比例、并且特别地是以从40%到120%的比例。连接剂在本发明中，术语“连接剂”意指任何包含至少两个反应性官能团、能够与该淀粉质组分和/或该聚烯烃和/或该增塑剂发生反应的分子。该连接剂还可以与该增容试剂发 生反应。该连接剂的分子量可以是小于5000g/mol，并且优选小于lOOOg/mol。在这个优选的分子量范围内，该连接剂容易与该淀粉质组分和/或该增塑剂或者甚至该增容试剂发生反应。这些不同组分彼此的连接给予了本发明的这些热塑性淀粉质组合物以上指明的这些有利特性。作为可以在本发明中使用的连接剂，可以提及的是- 二异氰酸酯，优选亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、二异氰酸六亚甲酯(HMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、或者从脂肪酸二聚物获得的具有600g/mol的分子量的脂肪族二异氰酸酯(DDI 1410 二异氰酸酯)，-二异氰酸酯二聚物、三聚物、以及四聚物，-三异氰酸酯、四异氰酸酯、还以及现有的二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯的对应的均聚物，-“异氰酸酯游离的”的预聚物，是产生自一种二醇或一种氨基化合物与一种二异氰酸酯在以下条件下的反应这些条件是使得该预聚物在其每个末端上包含一种异氰酸酯官能团(α，ω -官能聚合物或遥爪聚合物)，而不能检测到游离的二异氰酸酯，-由具有若干醇或氨基官能团的化合物制备的树枝状化合物类型的异氰酸酯预聚物、以及按以下方式制备的多异氰酸酯该方式是使得所形成的树枝状化合物在一个分支的末端处仅具有反应性的异氰酸酯官能团，该树枝状化合物有可能包含游离的二异氰酸酯或三异氰酸酯，-碳酸二烷基酯，尤其是双脱水己糖醇二烷基碳酸酯，并且特别地是异山梨醇二烷基碳酸酯，-二氨基甲酰基己内酰胺，优选1，I’ -羰基双己内酰胺，-双环氧化物，-包含一个环氧官能团和一个卤基官能团的化合物,优选表氯醇，-有机二酸，优选为琥珀酸、己二酸、戊二酸、草酸、丙二酸或马来酸，或者对应的酸酐，-多元酸和聚酐，优选苯六甲酸或其衍生物，如偏苯三甲酸或均苯四甲酸，-氯氧化物，优选磷酰氯，
-三偏磷酸盐，优选三偏磷酸钠，-烷氧基硅烷，优选四乙氧基硅烷，-杂环化合物，优选双-噁唑啉，双-噁唑啉-5-酮，以及双-氮杂内酯，-亚甲基的或乙烯的二酯衍生物，优选碳酸甲酯或乙酯的衍生物，-至少任何两种上述产品的任何混合物。上述这些异氰酸酯、环氧化物和烷氧基硅烷是特别优选的连接剂。特别优选地，使用一种二异氰酸酯并且特别地亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)作为连接剂。此外，使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)使之有可能获得被特别保守地着色的最终组合物。可以使用上述三种二异氰酸酯(MDI、IPDI、H12MDI)的至少任何两种的任何混合物。 应指出的是，该连接剂当然不同于在下文中说明的增容试剂。聚烯烃在本发明中，术语“聚烯烃”意指一种非官能化的或非接枝的聚烯烃。该聚烯烃当然必须在根据本发明的方法中使用的最大温度下经受住化学降解。该聚烯烃可以从化石来源的单体和/或从产生自可再生天然资源的单体获得，因为它可以从一种再利用的材料或有待再利用的材料的来源产生。作为可以在本发明的背景中使用的非官能化的或非接枝的聚烯烃的实例，具体地可以提及的是a)烯烃均聚物，例如直链的或自由基的低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，全同立构的、间同立构的、或不规形式的聚丙烯(PP)，聚丁烯以及聚异丁烯，b)基于至少两种烯烃的共聚物，例如乙烯-丙烯(P/E)共聚物、乙烯-丁烯共聚物以及乙烯-辛烯共聚物，c)至少任何两种上述产品的任何混合物。该聚烯烃可以另外由衍生自快速可再生天然资源(如植物、微生物、或气体)的单体来合成。它特别地可以是衍生自生物乙醇的聚乙烯或衍生自生物丙二醇的聚丙烯。优选地，该聚烯烃是选自从生物基单体获得的聚烯烃类、以及它们的混合物。有利地是，该聚烯烃具有的重均分子量是在8500与10 000 000g. moΓ1之间，特别地是在 15 000 与 I 000 OOOg. moF1 之间。根据另一个优先的变体，该聚烯烃是在标准EN 13432、ASTM D 6400、以及ASTM D6868的含义内的一种不可生物降解的和不可堆肥的聚烯烃。它特别地可以是不可生物降解的。根据另一个优先的变体，该聚烯烃是如下一种聚烯烃，它相对于所述聚烯烃中存在的所有碳而言包含至少15%、优选至少30%、具体地至少50%、甚至还要更好地至少70%、或者甚至大于80%的、在标准ASTM D 6852和/或标准ASTM D 6866的含义内的可再生来源的碳。增容试剂在本发明中，术语“增容试剂”意指一种使之有可能在该聚烯烃与该增塑的淀粉质组分之间获得令人满意的增容作用的化合物。术语“增容作用”意指在实施该制备方法的过程中并且在所述方法结束时一种均质且稳定的混合物的形成。
这种增容试剂可以是ー种官能化的或接枝的聚烯烃。该聚烯烃的官能化可以在进行根据本发明的方法(例如通过反应性挤出)的同一个反应器中发生。这种官能化可以特别地在所述聚烯烃与该淀粉质组分和/或该增塑剂相接触之前在线地、在处于ー种软化的或熔化的状态下的聚烯烃上发生。如以上解释的，将ー种连接剂掺入本发明的组合物之中。为了使这样ー种连接剂能够另外与该增容试剂发生反应，该增容试剂的至少ー个部分必须包括反应性基团，即，能够与该连接剂的这些官能团中的至少ー个发生反应的基团。这种增容试剂的反应基团具体是选自羧酸、酸酐、氨基、酰胺、碳酸酷、砜、酰亚胺、氨基甲酸酷、环氧化物、羟基、烷氧基硅烷、噁唑啉、噁唑啉-5-酮、以及酯官能团。因此，根据本发明的ー个变体，任选地添加的增容试剂是选自 a)官能化或接枝的烯烃均聚物，例如用酸或酸酐、或用环氧こ烷(如甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酷)或用硅烷来官能化或接枝，这些酸或酸酐诸如是马来酸(或酸酐)、丙烯酸(或酸酐)以及甲基丙烯酸(或酸酐)，例如马来酸酐-接枝的聚こ烯和聚丙烯；b)基于至少两种烯烃的共聚物，例如官能化的或接枝的こ烯-丙烯(P/E)共聚物，例如-酸或酸酐，如马来酸(或酸酐)、丙烯酸(或酸酐)、以及甲基丙烯酸(或酸酐)，例如马来酸酐接枝的聚こ烯和聚丙烯，-环氧こ烷，如甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酷，和/或-硅烷；c)基于至少一种烯烃以及基于至少一种非烯烃单体的共聚物，例如，乙烯-丙烯酸酯共聚物或こ烯-こ烯基酯共聚物，如こ烯-こ酸こ烯酯(EVA)、こ烯-丙烯酸甲酯(EMA)或こ烯-こ烯醇(EVOH)共聚物；d)こ烯-丙烯酸酯-马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物；e)苯こ烯-丙烯酸酯-马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；f)至少任何两种上述产品的任何共混物。有利地是，该增容试剂具有的重均分子量是在8500与10 000 000g. moΓ1之间，特别地是在15 000与I 000 OOOg. moF1之间。添加剂可以将任何性质的添加剂掺入本发明的组合物中。尽管这些另外的组分的比例可以是非常高的，但是该淀粉质组分、该增塑剂、该聚烯烃以及连接剂一起占该组合物的按重量计(干/干)至少30%、更优先至少40%、并且特别地至少50%。根据ー个优先的变体，这个总比例按该组合物的重量计(干/干)是至少等于80%。该添加剂可以是ー种用于改进或调整机械或热学特性的试剂，该添加剂是选自矿物、盐类、以及有机物，具体地选自成核剂，如滑石；增容试剂，如表面活性剂；用于改进冲击强度或抗刮性的试剂，如硅酸钙；收缩调节剂，如硅酸镁；用于捕获水、酸、催化剂、金属、氧、红外线、或紫外线或使之去活的的试剂；疏水剂，如油和脂肪；吸湿剤，如季戊四醇；阻燃剂以及防火试剂，卤化的衍生物；烟雾延缓剂；无机或有机的补强填充剂，如粘土，碳黒、滑石、植物纤维、玻璃纤维、聚丙烯腈、或凯夫拉。该添加剂还可以是ー种用于相对于电或热、密封性(例如对于空气、水、气体、溶齐U、脂肪物质、酒精、调味剂、以及香料而言)而改进或调整传导特性或绝缘特性，该添加剤具体地是选自矿物、盐、以及有机物质。该添加剂还可以是ー种用于改进感官特性的试剂，这些感官特性具体是-气味特性(香料或遮味剂)，-光学特性(光泽剂；增白剂，如ニ氧化钛；染料；颜料；染料增充剂；遮光剂；消光齐U，如碳酸钙；热致变色试剂；磷光体以及荧光团；金属喷化试剂或大理石饰纹试剂以及消雾剂)，-声学特性(亚硫酸钡和重晶石)，以及-触觉特性(脂肪)。
该添加剂还可以是ー种用于改进或调整粘附特性的试剂，特别是与基于纤维素的材料(如纸或木材)、金属(如，铝和钢)、玻璃或陶瓷材料、纺织品和矿物的粘附性，具体地例如松脂、松香、こ烯-こ烯醇共聚物、脂肪胺、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、以及防结块剂。最后，该添加剂可以是ー种用于改进材料的耐久性的试剂，或一种用于控制其(生物)可降解性的试剂，该添加剂具体地选自疏水剂，如油和脂肪；耐蚀剂；抗微生物剂，如Ag、Cu和Zn ；降解催化剂，如氧代催化剂；以及酶，如淀粉酶。根据本发明的组合物还可以包括ー种或多种g在对该淀粉和该聚烯烃增容的增容试剂。作为此类增容试剂的实例，例如可以提及的是官能化的聚烯烃，如在“聚烯烃”部分中说明的。根据本发明的组合物不是非常柔性的并且有利地具有的挠曲模量是大于或等于lOOOMPa、优先大于或等于1300MPa、或者甚至大于或等于1400MPa。该挠曲模量是根据标准ISO 178测量的。有利地是，根据标准EN ISO 179-1，这些组合物具有的一种无缺ロ夏比冲击强度(Charpy impact strength)是大于 140kJ/m、这些实例在下文中是通过本发明的非限制性说明来提供的。除非另外指明，本发明中的这些百分比是相对于该组合物的总干重按干重表示的。实例:表征试验的说明不溶物质的溶胀度和含量根据以下方案来測定不溶于水的物质的含量⑴干燥有待表征的组合物样品(在80° C在真空下约12小吋)。(ii)用ー个精密天平测量该样品的质量(=Msl)。(iii)将该样品浸没在20° C的水中(以ml计的水体积等于以g计的样品质量的100 倍)。(iv)在限定的几小时后收集该样品。(V)用吸墨纸尽可能快地去除过量的表面水。(Vi)将该样品置于ー个精密天平上并且监测2分钟的质量损失(每20秒就测量质量)。(vii)通过前面測量结果随时间变化的图形表示并且外推至t=0的质量来确定该溶胀后样品的质量(=Mg)。(viii)干燥该样品(在80° C在真空下持续24小吋)。測量该干样品的质量(=Ms2)。(ix)根据公式Ms2/Msl计算不溶物质的含量，以百分比表示。(X)根据公式(Mg-Msl)/Msl来计算溶胀度，按百分比计。夏比试验夏比冲击试验的目的是测量ー种材料的突然断裂強度。该测试g在測量通过一次击打而打碎ー个试件所需要的能量。使用了在其末端装配有一把刀的ー个摆锤式冲击测试机器，该机器使之有可能在冲击时刻形成一个给定的能量。通过比较该摆锤的启动与该测试结束时之间的势能差而获得被吸收的能量。这个 机器具有ー个刻度，该刻度使之有可能确定该摆锤在开始时的高度还以及该摆锤在破坏该试件之后所达到的最高位置。该机器的刻度总体上使之有可能直接获得以焦耳计的能量值。对于这个测试存在不同的标准美国(ASTM):ASTM E23 :用于金属材料的凹ロ棒冲击测试的标准试验方法。欧洲(CEN):EN 10045-1 :金属材料的夏比冲击试验_第I部分试验方法。EN 10045-2 :金属材料的夏比冲击试验_第2部分冲击测试机器的检定方法国际的(ISO)EN ISO 179-1 :塑料-夏比冲击特性测定-第I部分非仪器化的冲击试验。EN ISO 179-2 :塑料-夏比冲击特性测定-第2部分仪器化的冲击试验。在本发明的的实例中，无缺ロ夏比冲击强度测量是根据标准EN ISO 179-1进行的。对十个试件进行测试以便測量冲击强度特性。根据该标准而计算的耗散能量显示在表I的“夏比冲击”ー栏中。不会在冲击下破碎的试件数目在同一栏的圆括号之间给出。HDT 测试热挠曲温度(HDT)是对材料在高温下处于负载下短时期内被影响的能力的相对量度。该试验測量了温度对一致性的影响使一种标准试件经受ー个给定的表面张カ并且在恒定的速度下升高温度。描述了这个试验的标准是标准ASTM D648、IS0 75以及ASTM D648_98c。在本发明的实例中，HDT测量是根据标准ISO 75以O. 45MPa (HDT/B)的负载进行的。弯曲试验根据标准ISO 178使用一个劳埃德仪器公司(Lloyd Instruments)的LR5K测试台来测量该弯曲模量。拉伸机械特件的测量根据标准NF T51-034 (拉伸特性的測定)使用劳埃德仪器公司的LR5K测试台来測定这些不同样品的拉伸机械特征，牵引速度50mm/min并且标准化测试样品为H2类型。
实例I:根据本发明的组合物的机械特性以及与包含更低连接剂含暈的组合物的对比这个实例的目的是证明，掺入大于15%的连接剂含量使之有可能改进这些组合物的机械特性。通过根据本发明的方法获得的一种组合物具有刚性组合物的机械特性以及柔性组合物的冲击强度。该组合物的组分天然淀粉由本申请人出售的“小麦淀粉SP”，具有约12%的含水量；增塑剂含有甘油和山梨糖醇的组合物，具有约16%的含水量；聚烯烃聚丙烯；
增容试剂马来酸酐-接枝的聚丙烯；连接剂-亚甲基联苯ニ异氰酸酯(MDI);-三偏磷酸钠(STMP);-四こ氧基硅烷(TEOS)。组合物I的这些组分包括按干重计约35%的天然淀粉、15%的增塑剂、25%的聚烯烃、以及25%的马来酸酐接枝的聚丙烯，都是相对于这四种组分的总和。组合物2、3、和4的组分包括按干重计约30%的天然淀粉、20%的增塑剂、25%的聚烯烃、以及25%的马来酸酐接枝的聚丙烯，都是相对于这四种组分的总和。根据本发明的组合物以及对比组合物的机械特性记录在下表中。
权利要求
1.一种用于制备热塑性组合物的方法，该方法包括以下步骤 A.将ー种淀粉质组分和一种用于所述淀粉质组分的增塑剂引入一个反应器中，例如一个挤出机中，并且在其中进行混合，所处的条件是足以获得该增塑剂对该淀粉质组分的增塑； B.将ー种聚烯烃添加到该反应器中并且在其进行混合，该聚烯烃优选是软化的或熔化的并且任选地补充ー种增容试剂； C.将ー种连接剂添加到该反应器中并且在其中进行混合，该连接剂的量以相对于该组合物总干重按干重表示时是大于15% ； D.将所获得的该组合物成形； 该方法还包括至少ー个干燥步骤，该干燥步骤是在步骤C之前进行的、并且使得所添加的连接剂的总量相对于该组合物总干重按干重表示时是大于15%。
2.如权利要求I所述的方法，其中该干燥步骤是在步骤B与C之间进行的。
3.如权利要求I或2所述的方法，其中步骤A和B仅构成了一个步骤(A+B)。
4.如权利要求I或3所述的方法，其中步骤B和C仅构成了一个步骤(B+C)。
5.如权利要求I到4中任一项所述的方法，其中相对于该组合物总干重按干重计，该连接剂的量是在16%与60%之间、优选在16%与40%之间。
6.如权利要求I到5中任一项所述的方法,其中该反应器是ー种挤出机、优选ー种双螺杆挤出机、特别地是ー种同向旋转的双螺杆挤出机。
7.如权利要求I到6中任一项所述的方法，其中步骤A到C全部是在60°C与260° C之间的温度下进行的。
8.如权利要求I到7中任一项所述的方法，其中该连接剂是选自 -ニ异氰酸酯类、三异氰酸酯类、四异氰酸酯类，还以及ニ异氰酸酷、三异氰酸酷、四异氰酸酯的对应均聚物， -ニ异氰酸酯ニ聚物、三聚物、以及四聚物， -“异氰酸酯游离的”的预聚物， -树枝状化合物类型的异氰酸酯预聚物， -碳酸ニ烷基酷， -ニ氨基甲酰基己内酰胺， -包含一种环氧官能团和ー种卤基官能团的化合物， -有机ニ酸和环酐， -多元酸和聚酐， -氯氧化物， -三偏磷酸盐类， -烷氧基硅烷类， -杂环化合物， -亚甲基的或こ烯的ニ酯衍生物，以及 -至少任何两种上述产品的任何混合物。
9.如权利要求8所述的方法，其中该连接剂是选自亚甲基联苯ニ异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮ニ异氰酸酯(iroi)、ニ环己基甲烷ニ异氰酸酯(H12MDI)、以及它们的任何ー种混合物。
10.如权利要求I到9中任一项所述的方法，其中该淀粉质组分是选自颗粒淀粉、水溶性淀粉、有机改性的淀粉、以及它们的任何ー种混合物。
11.如权利要求I到10中任一项所述的方法，其中该增塑剂是选自水、ニ醇类、三醇类和多元醇类、聚甘油、异山梨醇、脱水山梨糖醇、山梨聚糖、甘露醇和氢化的葡萄糖浆、有机酸的盐类、服、以及它们的任何ー种混合物。
12.如权利要求I到11中任一项所述的方法，其中该增塑剂具有的分子量是小于5000g. mol-1、优选小于 IOOOg. mol-Ι、并且特别地小于 400g. mol_l。
13.如权利要求I到12中任一项所述的方法，其中该聚烯烃是选自烯烃均聚物、官能化的或接枝的烯烃均聚物、基于至少两种烯烃的共聚物、基于至少两种官能化的或接枝的烯烃的共聚物、以及它们的任何混合物。
14.如权利要求I到13中任一项所述的方法，其中被引入该反应器中的该混合物包括一种增容试剂。
15.一种通过如权利要求I到14中任一项所述的方法获得的、或可以获得的热塑性组合物。
16.如权利要求15所述的组合物，该组合物包含 -按重量计从16%到65%、优选从16%到60%的淀粉质组分， -按重量计从5%到25%的用于所述淀粉质组分的增塑剂， -按重量计从16%到50%、优选从16%到40%、甚至更优先地从17%到35%的连接剂，以及 -按重量计从15%到65%、优选从30%到45%的聚烯烃。
17.如权利要求15所述的组合物，该组合物包含按重量计33%的聚烯烃、按重量计30%的淀粉质组分、按重量计20%的增塑剂、以及按重量17%的连接剂，其中该聚烯烃优先是聚丙烯。
18.一种淀粉质热塑性组合物,该组合物包含 -按重量计从16%到65%、优选从16%到60%的淀粉质组分， -按重量计从5%到25%的用于所述淀粉质组分的增塑剂， -按重量计从16%到50%、优选从16%到40%、并且甚至更优先地从17%到35%的连接齐U，以及 -按重量计从15%到65%、优选从30%到45%的聚烯烃。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备新颖的热塑性淀粉质组合物的方法、还涉及此类热塑性淀粉质组合物。
文档编号C08L3/02GK102753612SQ201180006090
公开日2012年10月24日 申请日期2011年1月14日 优先权日2010年1月15日
发明者D·拉尼奥, J·希门尼斯, R·圣卢普 申请人:罗盖特兄弟公司