专利名称：用于制造具有自密封性质的弹性体组合物的方法
用于制造具有自密封性质的弹性体组合物的方法本发明涉及在任何类型的“可充气”制品，即根据定义为当用空气充入时采取其可用的形状的任何制品中用作防刺穿层的自密封组合物。本发明更特别地涉及用于制造基于ニ烯弾性体，如天然橡胶的自密封组合物的方法。多年来，轮胎制造商已作出极大努力以发展对从最初使用配备充气型轮胎的车轮起就存在的问题的新的解决方法，所述 问题即如何使得车辆在从ー个或多个轮胎显著损失或完全损失压カ时仍继续其行程。几十年来，备用轮胎被认为是唯一且通用的解决方法。然后在最近，与备用轮胎的可能的省略相关的相当大的优势已变得明显。提出了“高机动性”的概念。相关的技术使得有可能在刺穿或压カ下降之后，根据待观察的某些限制，使用相同轮胎运行。这使得有可能例如在通常危险的条件下，驱动至破坏点而不必停止以安装备用轮胎。特别难以开发能够有可能实现这种目的的自密封组合物，所述自密封组合物根据定义为在轮胎被外来物体(如钉子)穿孔的情况下能够自动确保(即无任何外部干渉)轮胎的气密性。自密封层必须满足物理和化学性质的许多条件以能够被使用。特别地，自密封层必须在极广的操作温度范围内有效，在轮胎的整个寿命中都是如此。当穿孔物品仍然存在吋，自密封层必须能够密封孔；当穿孔物品被除去吋，自密封层必须能够填充在孔内并使轮胎气密。已公认地设计了许多解决方法，但迄今为止它们未能真正在车辆轮胎中配置，特别是由于制造这些自密封组合物的难度以及它们因此的最终高价格。特别地，基于天然橡胶和作为增粘剂(增粘剂)的烃类树脂的高性能自密封组合物已描述于专利US 4 913 209,US 5 085 942和US 5295 525中。这些组合物的特征在于高含量(总是大于100重量份/100份固体弾性体)的烃类树脂和通常为解聚天然橡胶(分子量通常为1000至100000之间)形式的大量液态弾性体的结合存在。首先，这种高树脂含量除了可损害轮胎的滞后性并因此损害滚动阻カ之外，还需要对弾性体基体的特别冗长且困难的捏合。大量液体弾性体的使用公认改进了组合物的流动性，但这种使用是其他缺点的来源，所述其他缺点特别是在相对较高温度(通常高于60° C)下的使用过程中(在使用某些轮胎过程中经常遇到)自密封组合物蠕变的风险。另ー主要制造问题也可出现在不存在填料(如炭黒)下，或至少在不存在显著量的这种填料下(对于该类应用，以已知的方式更不利)，组合物显示出弱的内聚力。该内聚力的缺乏可使得源于所用的高含量的增粘树脂而产生的组合物的粘性不再被补偿，且所述组合物的粘性占优势。于是这导致对配混设备的不利的粘性结合的风险，这在エ业加工条件下是不可接受的。在本申请人公司的持续研究中，本申请人公司已发现ー种新型制造方法，其使得有可能克服或至少显著減少前述各种缺点。
因此，本发明涉及一种用于制造具有自密封性质的弾性体组合物的方法，所述弹性体组合物至少基于(Phr意指重量份/100份固体弾性体)-至少两种固体弾性体的掺合物，所述至少两种固体弾性体为称为“弾性体A”的聚丁ニ烯或丁ニ烯共聚物弾性体，以及称为“弹性体B”的天然橡胶或合成聚异戊ニ烯弹性体，弹性体A:弾性体B的重量比在10:90至90:10的范围内；-30至90phr之间的烃类树脂；-O至小于30phr的填料，其中，在第一阶段或阶段(a)过程中，包含至少弾性体A和B以及30至90phr之间的烃类树脂的母料通过在“热配混”温度下或在至多“热配混”温度下在混合器中混合这些各个组分而制得，所述“热配混”温度大于所述烃类树脂的软化温度。
已证实这种方法特别适合在就エ业角度而言可接受的加工条件下快速制造基于固体ニ烯弾性体和烃类树脂的高性能自密封组合物，该组合物有可能包含高含量的烃类树脂而无需使用液态弾性体作为增塑剂。根据如下的描述和实施例，以及涉及这些实施例的图I和2(其提供了简单的图示代表，而不遵守特定比例)，本发明及其优点将易于理解-可用于实施根据本发明的方法的挤出-配混设备的实例(图I)；-使用根据本发明的方法制得的自密封组合物的轮胎在径向截面上的一个实例(图 2)。I.本发明的详细描述1-1.定义在本说明书中，除非明确相反指出，否则所述的所有百分数(％)均为重量％。此外，由表述“a至b之间”表示的任何值的区间代表大于“a”至小于“b”的值的范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何值的区间意指由“a”直至“b”的值的范围(即包括严格极限a和b)。縮写“phr”(法文缩写为“pee”)意指重量份/100份固态弾性体(如果存在数种固体弾性体，则为全部固体弾性体)。表述组合物“基干”应理解为通常意指组合物包含其各种组分的混合物和/或反应产物，这些组分中的ー些有可能能够(甚至g在)在制造组合物的各个阶段过程中，例如在其可能的最終交联或硫化(固化)过程中至少部分地彼此进行反应。“ニ烯”型的弾性体(或“橡胶”，两者被认为是同义的)应理解为以已知的方式意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自ニ烯単体(即得自带有两个碳-碳双键(无论其为共轭的或非共轭的)的単体)的弾性体。这些ニ烯弾性体可分为两类，饱和的或不饱和的。在本专利申请中，“不饱和的”ニ烯弾性体应理解为意指至少部分得自共轭ニ烯单体，且得自共轭ニ烯的単元的含量大于30% (摩尔％)的ニ烯弾性体。因此，由于其降低的ニ烯源单元含量(总是小于15摩尔％)而可被描述为“饱和的” ニ烯弾性体，如丁基橡胶或EPDM型的ニ烯与α -烯烃的共聚物，被排除在前述定义之外。最常见的不饱和型的ニ烯弾性体为选自如下的那些聚丁ニ烯、天然橡胶、合成聚异戊ニ烯、丁ニ烯共聚物、异戊ニ烯共聚物和这些弾性体的混合物。1-2.测丨量
I-2-A.门尼粘度门尼粘度或塑性以已知的方式表征固体物质。使用如标准ASTMD1646(1999)中描述的振荡稠度计。根据如下原理进行门尼塑性测量以未加工态(即固化之前)进行分析的样品在加热至给定温度(例如35° C或100° C)的圆柱形室中进行模制(成型)。在预热I分钟之后，转子以2转/分钟在测试试样内旋转，在旋转4分钟之后測量用于维持该运动的工作扭矩。门尼粘度(ML 1+4)以“门尼单位”(MU，IMU=O. 83牛顿·米)表示。I-2-B.布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度布鲁克菲尔德粘度以已知的方式表征液体物质。根据布鲁克菲尔德方法的表观粘度根据欧洲和国际标准EN ISO 2555(1999)在给定温度下(例如在65° C下)进行测量。以适用于所测量的粘度范围(根据标准EN ISO 2555的附录A)的锭子数(I至7)，在优选等于 10或ZOmirr1的旋转频率下，使用例如A型(例如RVT型)粘度计或B型(例如HAT型)粘度计。I-2-C.弹件体的宏观结构弾性体(无论其为液态或固态)的宏观结构(Mw、Mn和PI)和摩尔质量分布是本领域技术人员已知的特性，其可特别地得自弾性体的供应商，此外可通过常规技木，如GPC(凝胶渗透色谱法)或SEC (尺寸排阻色谱法)测得。概括而言，例如，SEC分析在于通过填充多孔凝胶的柱子根据大分子的尺寸而分离溶液中的大分子；分子取决于它们的流体力学体积而被分离，最大的首先被洗脱。待分析的样品预先简单地以I克/升的浓度溶解于适当的溶剂(例如四氢呋喃)中。然后在注入仪器之前，将溶液过滤通过例如孔隙率为O. 45 μ m的过滤器。所用的仪器为例如“WatersAlliance”色谱线。洗脱溶剂为例如四氢呋喃，流量为O. 7ml/min，体系的温度为35° C。例如使用串联的ー组4根“Waters”柱(名称为“Styragel HMW7”、“Styragel HMW6E”和两根"Styragel HT6E”)。聚合物样品溶液的注入体积为例如100 μ I。检测器为差示折光计(例如“Waters 2410”),其可配备用于利用数据的相关软件(例如“Waters Millennium”)。使用具有覆盖待分析的质量范围的已知摩尔质量，并具有低PI (小于I. 2)的一系列商用聚苯こ烯标样进行Moore校正。重均摩尔质量(Mw)、数均摩尔质量(Mn)和多分散指数(PI=Mw/Mn)由记录的数据推断(摩尔质量的质量分布曲线)。I-2-D.烃类树脂的宏观结构宏观结构(Mw、Mn和PI)如以上对于弾性体所述通过SEC进行确定溶剂四氢呋喃，温度35° C，浓度I克/升，流量lml/min，溶液在注入(100μ I)之前过滤通过孔隙率为O. 45 μ m的过滤器；使用聚苯こ烯标样进行的Moore校正；串联的ー组3根“Waters”柱(“Styragel HR4E”、“ Styrage I HRl ” 和“Styragel HR O. 5”),通过可配备操作软件(例如“Waters Millennium”)的差示折光计(例如“Waters 2410”)进行检测。因此，本申请中所示的所有摩尔质量的值均相对于由苯こ烯标样所产生的校正曲线。所有玻璃化转变温度(“Tg”)的值均根据标准ASTM D3418(1999)通过DSC (差示扫描量热法)以已知的方式进行测量。1-3.本发明的方法因此，根据本发明的方法具有包括第一阶段或阶段(a)的必要特性，在所述第一阶段或阶段(a)过程中，包含至少弾性体A和B以及30至90phr之间的烃类树脂的母料通过在“热配混”温度下或在至多“热配混”温度下在混合器中混合这些各个组分而制得，所述“热配混”温度大于所述烃类树脂的软化温度。当然，如上热配混温度是可原位测量的母料的温度，而不是混合器本身的设定温度。“母料”或“中间组合物”应理解为意指至少弾性体基体(在此情况中，两个弾性体A和B)与烃类树脂的混合物，其为最终备用自密封组合物的前体混合物。各种添加剂可任选地掺入所述母料中，无论这些添加剂g在用于母料本身(例如稳定剂、着色剂、UV稳定剂、抗氧化剂等)还是用于母料g在用于的最终自密封组合物。所述母料可在任何配混设备中，特别是在桨叶混合器、开炼机、挤出机或能够充分 混合或捏合所述母料的各个组分直至获得所述组分的均匀紧密混合物的任何混合器中进行制造。优选地，使用具有或不具有定螺距，能够以已知的方式引入所形成的混合物(至少ニ烯弾性体和树脂)的显著剪切的配混螺杆挤出机。在初始状态下，即在与弾性体接触之前，所述烃类树脂可以固态或液态存在。在使弾性体A和B (固体)和烃类树脂接触的操作过程中，所述烃类树脂可为固态，或者根据ー个更优选的实施方案，所述烃类树脂可已经为液态；其足以将树脂加热至大于其软化温度的温度。取决于使用的烃类树脂的类型，最大热配混温度优选高于70° C，优选高于80° C，例如为100° C至150° C之间。为了母料的最佳配混，优选将烃类树脂在压カ下以液态注入混合器中。根据与如上结合或不结合的另ー优选实施方案，所述热配混阶段(a)在排除氧下进行。在树脂完全熔化的温度下在压カ下注入树脂具有如下优点向混合器的配混室中引入更机械稳定和化学稳定的脱气树脂。根据ー个优选实施方案，本发明的方法包括至少ー个随后阶段或阶段(b)，在所述至少ー个随后阶段或阶段(b)的过程中，优选将全部交联剂，或将全部交联剂的至少50重量％掺入由此制得的母料中，所有物质在同一混合器中或在不同混合器中混合。掺入全部或部分交联剂的阶段(b)可在与之前的阶段(a)相同的混合器(优选为配混螺杆挤出机)中进行，或者在另ー类型的混合器(例如另ー配混螺杆挤出机或双辊开炼机型的外部混合器)中进行。根据ー个优选实施方案，特别是当使用双辊开炼机型的外部混合器时，阶段(b)在最大温度或至多最大温度下进行，以限制母料对配混设备的过多不利的粘性结合的风险，所述最大温度保持低于树脂的软化温度。因此，取决于所用的烃类树脂的类型，阶段(b)的配混温度可优选低于50° C，更优选为20° C至40° C之间。根据另ー特定实施方案，独立于树脂的软化温度，无论用于阶段(b)的配混设备为何都是如此，阶段(b)在最大温度或至多最大温度下进行，所述最大温度保持低于130° C，优选低于100° C，特别是低于80° C。如果需要，可将冷却母料的中间阶段插入上述阶段(a)和(b)之间，以在开始阶段(b)之前使母料温度达到所需值，而无论目标温度低于树脂的软化温度，或是目标温度独立地低于130° C，优选低于100° C，特别是低于80° C，所述中间阶段在将交联剂引入(阶段(b))之前制得的母料之前。
当使用填料，如炭黑时，所述填料可在阶段(a)过程中(即与固体不饱和ニ烯弹性体和烃类树脂同吋)引入，或者在阶段(a)之后的阶段过程中，优选在掺入所有或部分交联剂的阶段(b)过程中引入。已发现，优选在0.5至2phr之间的极少比例的炭黑进ー步改进了组合物的配混和制造，以及其最終的可挤出性。上述方法有可能制备能够对可充气制品履行有效的防刺穿作用的组合物，所述组合物在所述可充气制品中使用。特别地，其无需添加液体增塑剂，例如液体弾性体，如已在本描述的引言中所述，当大量使用这种 增塑剂时，所述液体增塑剂可损害流动性质，并因此可在相对高温下使用时导致组合物的过大蠕变的风险。然而，根据本发明的ー个特定实施方案，取决于特定的目标应用，在某些情况中可能有用的是增加掺入优选少量(小于60phr的含量)的液体增塑剂(在23° C下为液体)的阶段，所述液体增塑剂称为“低Tg”增塑剂，其作用是通过稀释ニ烯弾性体基体和烃类树脂而软化自密封组合物，这可特别地改迸“冷”自密封性能(即通常对于低于0° C的温度);根据定义其Tg低于-20° C，优选低于-40° C。任选的液体增塑剂可“热的”(即在高于树脂的软化温度的温度下)或在较低温度下，在所述方法的阶段中的任何一个的过程中，特别是在制造母料本身的阶段(a)的过程中(在此情况中，在将烃类树脂掺入弾性体A和B的掺合物中之前、过程中或之后)，或者例如在制造母料之后(在此情况中，在添加交联剂之如、过程中或之后，甚至在最终形成(挤出)组合物的过程中)在任何时间全部或部分地掺入。根据ー个特定实施方案，在制造母料本身的阶段(a)的过程中，更优选地在此情况中与烃类树脂同时或在引入烃类树脂之后，引入例如至少部分的所述液体增塑剂。根据ー个有利的实施方案，可在将烃类树脂和液体增塑剂的混合物掺入固体ニ烯弾性体基体之前，制得烃类树脂和液体增塑剂的混合物。根据另ー特定实施方案，在掺入全部或部分交联剂的阶段(b)的过程中例如引入至少部分的所述液体增塑剂。根据另ー特定实施方案，可在阶段(b)之后的阶段(C)过程中，即在掺入全部或部分交联剂之后，在与阶段(b )相同的混合器或不同的混合器(例如配混螺杆挤出机或双辊开炼机型的外部混合器)中掺入全部或部分的所述液体增塑剂。所述掺入有可能在同一外部混合器上，但可能有利的是使用配混螺杆挤出机，向所述配混螺杆挤出机引入得自阶段(b)的混合物以及随后的液体增塑剂，这种配混螺杆挤出机配备其中施加强剪切的区域，并因此产生最终自密封组合物的可能的良好均化。根据另ー特定实施方案，如果在阶段(b)过程中不引入全部的交联剂，则该交联剂的剰余部分可在阶段(a)中引入，或在上述另外的阶段(c)中引入。还有可能仅使用一个设备连续进行制造自密封组合物的所有阶段，所述ー个设备为配混螺杆挤出机，其配备沿着配混室以偏置方式定位的用于引入和计量各种成分的装置，并具有适当的均化区域和适于半成品的模头。这使得有可能使用同一设备进行制备自密封组合物的所有阶段。在离开阶段(b)或任选地离开上述阶段(C)吋，最终自密封组合物完成；所述最终自密封组合物以本身已知的方式，例如通过挤出通过具有适合于所选半成品(例如以相对较宽的橡胶层、窄条带或能够直接用于组装轮胎坯料的成型元件或者可随后在挤出设备中再利用的条带的形式)的尺寸的模头，从而在尺寸上形成。1-4.具有自密封性质的组合物的配方因此，能够根据本发明的方法制得的自密封组合物和材料为包含至少固体弾性体A和B、30至90phr之间的烃类树脂和任选的交联剂的弾性体组合物；除了各种任选的添加剂之外，其可包含或可不包含少部分(小于30phr)的任选的填料。其配方如下更详细地描述。a) ニ烯弹件体A和B根据本发明的方法制得的自密封组合物包含至少两种固体弾性体的掺合物(或“混合物”)(i)至少ー种(即ー种或多种)聚丁ニ烯或丁ニ烯共聚物，称为“弹性体A”，和(ii)至少ー种(即ー种或多种)天然橡胶或合成聚异戊ニ烯，称为“弹性体B”。作为聚丁 ニ烯，可特别地提及1，2-单元含量为4至80%之间的那些聚丁 ニ烯或顺式-1，4-含量大于80%的那些聚丁ニ烯。作为丁ニ烯共聚物，可特别地提及丁ニ烯-苯こ烯共聚物(SBR)、丁ニ烯-异戊ニ烯共聚物(BIR)或苯こ烯-丁ニ烯-异戊ニ烯共聚物(SBIR)0如下是特别合适的苯こ烯含量为5至50重量％之间，更特别地为20至40重量％之间，丁 ニ烯部分的1，2-键含量为4至65%之间，且反式-1，4-键含量为20至80%之间的SBR共聚物、异戊ニ烯含量为5至90重量％之间且Tg为-40° C至-80° C的BIR共聚物、苯こ烯含量为5至50重量％之间，更特别地为10至40重量％之间，异戊ニ烯含量为15至60重量％之间，更特别地为20至50重量％之间，丁ニ烯含量为5至50重量％之间，更特别地为20至40重量％之间，丁ニ烯部分的1，2-単元含量为4至85%之间，丁ニ烯部分的反式-1，4-单元含量为6至80%之间，异戊ニ烯部分的1，2-加上3，4-单元含量为5至70%之间，且异戊ニ烯部分的反式-1，4-単元含量为10至50%之间的SBIR共聚物，以及更通常地Tg为-20° C至-70° C之间的任何SBIR共聚物。还更优选地，弾性体A为丁ニ烯均聚物，换言之为聚丁ニ烯，该聚丁ニ烯优选具有大于90%，更优选大于95%的顺式-1，4-键含量(摩尔％)。弾性体B为天然橡胶或合成聚异戊ニ烯；在这些合成聚异戊ニ烯中优选使用顺式-1，4-聚异戊ニ烯，优选顺式-1，4-键的含量(摩尔％)大于90%，更优选大于95%，特别是大于98%的那些顺式-1，4-聚异戊ニ烯。如上弾性体A和B可为，例如嵌段、无规、序列或微序列弾性体，并可在分散体中或在溶液中制得；它们可为偶联的和/或星形支化的和/或例如用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂支化或官能化的。对于用炭黑进行偶联，可提及例如包含C-Sn键的官能团或者胺化官能团，例如ニ苯甲酮；对于用增强无机填料(如ニ氧化硅)进行偶联，可提及例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇封端(例如在US 6 013 718中所述)的聚硅氧烷官能团、烷氧基硅烷基团(例如在US 5 977 238中所述)、羧基基团(例如在US 6 815 473或US2006/0089445中所述)或聚醚基团(例如在US 6 503 973中所述)。也可提及环氧化型的弾性体(如SBR、BR、NR或IR)作为这种官能化弾性体的其他实例。根据本发明的一个优选实施方案，弹性体A:弾性体B的重量比优选在20:80至80:20的范围内，更优选在30:70至70:30范围内，特别是40:60至60:40的范围内。相比于单独使用天然橡胶或単独使用聚丁ニ烯，根据不同的特定目标用途，特别、是在低温下使用过程中(特别是在低于0° C的温度下)，正是由于两种弾性体A和B的这种各自的浓度范围才观察到在自密封性质和操作温度方面的最佳折中。根据定义，弾性体A和B为固体。与液体相反，固体应理解为意指仅在重力作用下和环境温度(23° C)下，最迟在24小时之后不能最終呈现其所在的容器的形状的任何物质。与可任选地用作根据本发明的方法制得的组合物中的液体增塑剂的液体型弹性体相反，弾性体A和B以及它们的掺合物的特征在于极高的粘度在100° C下测得的在未加工态(即非交联态)下它们的门尼粘度ML (1+4)优选大于20，更优选大于30，特别在30至130之间。根据另一可能的定义，固体弾性体也理解为意指具有高摩尔质量的弾性体，即通常显示大于100000g/mol的数均摩尔质量(Mn)的弹性体；优选地，在这种固体弹性体中，摩尔质量分布区域(通过SEC测得)的至少80%，更优选至少90%位于100 000g/mol以上。 优选地，弹性体A和B中的每ー个的数均摩尔质量(Mn)为100 000至5 000 OOOg/mol之间，更优选为150 000至4 000 000g/mol之间；特别地，弹性体A和B中的每ー个的数均摩尔质量为200 000至3 000 000g/mol之间，更特别地为200 000至I 500 000g/mol之间。优选地，对于弾性体A，其多分散指数PI (Mw/Mn)为I. O至10. O之间，特别为I. O至
3.O之间，对于弾性体B，其多分散指数PI (Mw/Mn)为3. O至8. O之间。根据本发明的一个优选实施方案，固体弾性体A和B的如上掺合物构成存在于所述自密封组合物中的仅有的固体弾性体,即两种弾性体A和B的总含量则为IOOphr ;换言之，弾性体A和弾性体B的含量因此各自在10至90phr，优选20至80phr，更优选30至70phr,特别是40至60phr的范围内。根据本发明的另ー特定实施方案，当弾性体A和B的掺合物不构成所述自密封组合物的仅有的固体弾性体吋，则该掺合物优选构成组合物中的主要固体弾性体(以重量计)；更优选地，两种弹性体A和B的总含量则大于50phr,更优选大于70phr,特别地大于80phr。因此，根据本发明的特定实施方案，弾性体A和B的掺合物可与作为较少(以重量计)组分的其他(固体)弾性体组合，无论这些弾性体为不饱和ニ烯弾性体还是饱和ニ烯弹性体(例如丁基弾性体)，或者不同于ニ烯弾性体的弾性体，例如热塑性苯こ烯弾性体(称为“TPS”)，所述热塑性苯こ烯弾性体例如选自苯こ烯/ 丁ニ烯/苯こ烯(SBS)、苯こ烯/异戊ニ烯/苯こ烯(SIS)、苯こ烯/ 丁ニ烯/异戍ニ烯/苯こ烯(SBIS)、苯こ烯/异戍ニ烯/苯こ烯(SIBS)、苯こ烯/こ烯/ 丁烯/苯こ烯(SEBS)、苯こ烯/こ烯/丙烯/苯こ烯(SEPS)和苯こ烯/こ烯/こ烯/丙烯/苯こ烯(SEEPS)嵌段共聚物以及这些共聚物的混合物。令人惊讶地，已证实，在添加在所推荐的窄范围内的热塑性烃类树脂之后，不含填料(或具有极低含量的填料)的弾性体A和B的如上掺合物能够实现有效自密封组合物的功能，如在下文详细解释的原因。b)烃类树脂自密封组合物的第二必要成分为烃类树脂。如本领域技术人员已知，根据定义，名称“树脂”在本专利申请中被保留为在环境温度(23° C)下为固体的化合物，这与液体增塑化合物(如油)不同。烃类树脂是本领域技术人员公知的基本上基于碳和氢的聚合物，其可特别地在聚合物基体中用作增塑剂或增粘剂。它们在所用的含量下本质上与它们所旨在用于的聚合物组合物可混溶(即可相客)，从而充当真正的稀释剂。它们已在例如 R. Mildenberg、M. Zander 和 G. Collin 的题为 “Hydrocarbon Resins” 的作品(NewYork, VCH, 1997，ISBN3-527-28617-9)中描述，该作品的第5章涉及它们的应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用(5. 5. “Rubber Tires and Mechanical Goods”)。它们可为脂族、脂环族、芳族、氢化芳族，脂族/芳族型，即基于脂族和/或芳族单体。它们可为天然的或合成的，并可为或可不为油-基的(如果为油-基的情況，则它们也称为石油树脂)。它们的Tg优选高于0° C，特别是高于20° C (通常在30° C至95° C之间)。以已知的方式，就烃类树脂常常在加热时软化并可因此被模制而言，这些烃类树脂也可描述为热塑性树脂。它们也可通过软化点或软化温度定义，在软化点或软化温度下，例如粉末形式的产品粘附在一起；通常对于树脂，该数据往往代替极差定义的熔点。烃类树脂的软化温度通常比其Tg值高大约50至60° C。 树脂的软化温度优选高于40° C (特别是40° C至140° C之间)，更优选高于50° C (特别是50° C至135° C之间)。所述树脂以30至90phr之间(以重量计)的含量使用。在30phr以下，由于组合物过高的硬度，防刺穿性能经证实为不足的，而在90phr以上，除了在高温(通常高于70° C)下性能被损害的风险之外，存在暴露于对材料不足的机械强度。由于这些原因，树脂含量优选为40至80phr之间，更优选至少等于45phr,特别地在45至75phr范围内。根据本发明的一个优选实施方案，烃类树脂显示出如下特性中的至少任何ー个特性，更优选显示出所有如下特性-高于25。C 的 Tg;-高于50°C (特别地为50° C至135° C之间)的软化点；-400至2000g/mol之间的数均摩尔质量(Mn)；-小于3的多分散指数(PI)(提示PI=Mw/Mn，Mw为重均摩尔质量)。更优选地，该烃类树脂显示出如下特性中的至少任何ー个特性，更优选显示出所有如下特性-25° C至100° C之间(特别地为30° C至90° C之间)的Tg;-高于60°C，特别地为60° C至135° C之间的软化点；-500至1500g/mol之间的平均质量Mn ；-小于2的多分散性指数PI。根据标准ISO 4625 (“环和球”法)测量软化点。宏观结构(Mw、Mn和PI)通过在本专利申请的引言中所述的空间排阻色谱法(SEC)进行确定。作为这种烃类树脂的实例，可提及选自如下的那些环戊ニ烯(縮写为CPD)或ニ环戊ニ烯(縮写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯/酚均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、α -甲基苯こ烯均聚物或共聚物树脂，和这些树脂的混合物。在如上共聚物树脂中，更特别地提及选自如下的那些(D)CPD/こ烯基芳族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、(D)CPD/C5馏分共聚物树脂、(D)CPD/C9馏分共聚物树脂、萜烯/こ烯基芳族共聚物树脂、萜烯/酚共聚物树脂、C5馏分/こ烯基芳族共聚物树脂，和这些树脂的混合物。
术语“萜烯”在本文以已知的方式结合了 α -菔烯、β -菔烯和苧烯单体；优选使用苧烯单体，该化合物以已知的方式以三种可能的异构体的形式存在L-苧烯(左旋对映体)、D-苧烯(右旋对映体)或ニ戊烯(右旋和左旋对映体的外消旋物)。例如，苯こ烯、α -甲基苯こ烯、邻-甲基苯こ烯、间-甲基苯こ烯、対-甲基苯こ烯、こ烯基甲苯、对_(叔丁基)苯こ稀、甲氧基苯こ稀、氣苯こ稀、轻基苯こ稀、こ稀基均ニ甲基苯、_■こ稀基苯、こ稀基奈，或得自C9馏分(或者更通常地得自C8至Cltl馏分)的任何こ烯基芳族单体适合作为こ烯基芳族单体。更特别地，可提及选自如下的树脂(D)CPD均聚物树脂、(D)CPD/苯こ烯共聚物树月旨、聚苧烯树脂、苧烯/苯こ烯共聚物树脂、苧烯/D (CPD)共聚物树脂、C5馏分/苯こ烯共聚物树脂、C5馏分/C9馏分共聚物树脂，和这些树脂 的混合物。所有上述树脂对于本领域技术人员而言是公知的，且可市购得到，例如对于聚苧烯树脂而言由DRT以名称“Dercolyte”出售、对于C5馏分/苯こ烯树脂或C5馏分/C9馏分树月旨由 Neville Chemical Company 以名称“Super Nevtac，，出售，由 Kolon 以名称“Hikorez”出售或由Exxon Mobil以名称“Escorez”出售，或者由Struktol以名称“40MS”或“40NS”出售(芳族和/或脂族树脂的混合物)。c)交联剂根据本发明的方法制得的组合物另外具有包含用于固体弾性体A和B的掺合物的交联剂的任选的特性。该任选的交联剂优选为基于硫或硫给体的交联剂。換言之，该交联剂为“硫化”试剂。根据ー个优选实施方案，硫化试剂包括硫和作为硫化活化剂的胍衍生物(即取代的胍)。取代的胍是本领域技术人员公知的(參见例如WO 00/05300):作为非限制性的实例，可提及N，N’-ニ苯胍(縮写为“DPG”)、三苯胍或ニ(邻-甲苯基)胍。优选使用DPG。硫含量为例如O. I至I. 5phr之间，特别是O. 2至I. 2phr之间(特别是O. 2至I. Ophr之间)，且胍衍生物本身的含量为O至I. 5phr之间，特别是O至I. Ophr之间(尤其是在O. 2至O. 5phr范围内)。所述交联剂或硫化试剂无需硫化促进剂的存在。根据ー个优选实施方案，组合物因此可不含这种促进剂，或者可至多包含小于lphr，更优选小于0. 5phr的这种促进剂。然而，通常，如果使用这种促进剂，作为实例可提及能够在硫的存在下用作ニ烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物(“主”促进剂或“次”促进剂)，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物、次磺酰胺、秋兰姆、ニ硫代氨基甲酸酷、ニ硫代磷酸酷、硫脲和黄原酸酯型的促进剂。作为这种促进剂的实例，可特别提及如下化合物2_巯基苯并噻唑基ニ硫化物(縮写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N，N- ニ环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮写为“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮写为“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(縮写为“TBSI”)、ニ苄基ニ硫代氨基甲酸锌(縮写为“ZBEC”)、I-苯基_2，4- ニ硫代缩ニ脲(“DTB”)、ニ丁基ニ硫代磷酸锌(“ΖΒΗ)”)、2-こ基己基ニ硫代磷酸锌(“ZDT/S”)、双
ニ硫化物(“DAPD”)、ニ丁基硫脲(“DBTU”)、异丙基黄原酸锌(“ZIX”)和这些化合物的混合物。根据另一有利的实施方案，如上硫化体系可不含锌或氧化锌(已知为硫化活化剂)，或至多可包含小于lphr，更优选小于0. 5phr的锌或氧化锌。
根据本发明的另ー优选实施方案，所述硫化试剂包括硫给体。这种硫给体的量优选地调节为O. 5至15phr之间，更优选为O. 5至IOphr之间(特别是I至5phr之间),特别是从而获得如上所述的优选的等价硫含量。硫给体是本领域技术人员公知的；可特别地提及秋兰姆多硫化物，其为已知的硫化促进剂，并具有式(I):
权利要求
1.用于制造具有自密封性质的弹性体组合物的方法，所述具有自密封性质的弹性体组合物至少基于(Phr意指重量份/100份固体弹性体) -至少两种固体弹性体的掺合物，所述至少两种固体弹性体为称为“弹性体A”的聚丁二烯或丁二烯共聚物弹性体，以及称为“弹性体B”的天然橡胶或合成聚异戊二烯弹性体，弹性体A:弹性体B的重量比在10:90至90:10的范围内； -30至90phr之间的烃类树脂； -O至小于30phr的填料， 其中，在第一阶段或阶段(a)过程中，包含至少弹性体A和B以及30至90phr之间的烃类树脂的母料通过在“热配混”温度下或在至多“热配混”温度下在混合器中混合这些各个组分而制得，所述“热配混”温度大于所述烃类树脂的软化温度。
2.根据权利要求I所述的方法，其中在热配混阶段(a)的过程中，使二烯弹性体与固态 的所述烃类树脂接触。
3.根据权利要求I所述的方法，其中在热配混阶段(a)的过程中，使二烯弹性体与液态的所述烃类树脂接触。
4.根据权利要求3所述的方法，其中将所述烃类树脂以液态注入所述混合器中。
5.根据权利要求I至4中任一项所述的方法，其中用于所述弹性体A和B的所述热配混阶段(a)在排除氧下进行。
6.根据权利要求I至5中任一项所述的方法，其中所述热配混温度高于70°C，优选高于 80° C。
7.根据权利要求I至6中任一项所述的方法，其中所述热配混阶段(a)在配混螺杆挤出机中进行。
8.根据权利要求I至7中任一项所述的方法，其中在至少一个随后阶段或阶段(b)的过程中，优选将全部交联剂，或将全部交联剂的至少50重量％掺入由此制得的母料中，所有物质在同一混合器中或在不同混合器中混合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中阶段(b)在配混螺杆挤出机中进行。
10.根据权利要求8所述的方法，其中阶段(b)在双辊开炼机型的外部混合器上进行。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中在阶段(b)过程中的温度保持低于所述烃类树脂的软化温度。
12.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中在阶段(b)过程中的温度保持低于130° C，优选低于100° C。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在阶段(b)过程中的温度保持低于50°C。
14.根据权利要求I至13中任一项所述的方法，其中将冷却所述母料的中间阶段插入阶段(a)和(b)之间，以将所述母料冷却至低于所述烃类树脂的软化温度的温度。
15.根据权利要求I至13中任一项所述的方法，其中将冷却所述母料的中间阶段插入阶段(a)和(b)之间，以将所述母料冷却至低于130° C，优选低于100° C的温度。
16.根据权利要求I至15中任一项所述的方法，其中所述弹性体A为聚丁二烯。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述弹性体A为顺式-1，4-键含量(摩尔％)大于90%的聚丁二烯。
18.根据权利要求I至17中任一项所述的方法，其中所述弹性体B为天然橡胶或合成顺式-1，4-聚异戊二烯。
19.根据权利要求I至18中任一项所述的方法，其中弹性体A:弹性体B的重量比在20:80至80:20的范围内，优选在30:70至70:30的范围内。
20.根据权利要求I至19中任一项所述的方法，其中弹性体A和弹性体B的总含量大于50phr,优选大于70phr。
21.根据权利要求I至19中任一项所述的方法，其中弹性体A和B的掺合物构成所述组合物的仅有的固体弹性体。
22.根据权利要求I至21中任一项所述的方法，其中弹性体A和B中的每一个的数均摩尔质量Mn为100 000至5 000 000g/mol之间。
23.根据权利要求I至22中任一项所述的方法，其中所述烃类树脂的含量在45至 75phr的范围内。
24.根据权利要求I至23中任一项所述的方法，其中所述烃类树脂显示出高于0°C，优选高于+20° C的玻璃化转变温度。
25.根据权利要求I至24中任一项所述的方法，其中所述烃类树脂的数均摩尔质量Mn为 400 至 2000g/mol 之间。
26.根据权利要求I至25中任一项所述的方法，其中所述烃类树脂选自环戊二烯(CPD)均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯(DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯酚均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树月旨、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂，和这些树脂的混合物。
27.根据权利要求I至26中任一项所述的方法，其中所述任选的填料在阶段(a)之后的阶段的过程中，优选在阶段(b)的过程中引入。
28.根据权利要求I至27中任一项所述的方法，其中填料的含量为O至30phr之间，优选O至20phr之间。
29.根据权利要求I至28中任一项所述的方法，其中所述填料为炭黑。
30.根据权利要求29所述的方法，其中炭黑的含量小于5phr，优选小于2phr。
31.根据权利要求30所述的方法，其中炭黑的含量为O.5至2phr之间。
32.根据权利要求8至31中任一项所述的方法，其中所述交联剂包含硫或硫给体。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述交联剂包含硫和胍衍生物，优选二苯胍。
34.根据权利要求32所述的方法，其中所述硫给体为秋兰姆多硫化物，优选为四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD )。
35.根据权利要求I至34中任一项所述的方法，其中将玻璃化转变温度(Tg)低于-20° C的液体增塑剂另外掺入所述组合物。
36.根据权利要求35所述的方法，其中液体增塑剂的含量小于60phr。
37.根据权利要求36所述的方法，其中液体增塑剂的含量在5至40phr的范围内，优选在10至30phr的范围内。
38.根据权利要求35至37中任一项所述的方法，其中所述液体增塑剂选自液体弹性体、聚烯烃油、环烷油、链烷油、DAE油、MES油、TDAE油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂和这些化合物的混合物。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述液体增塑剂选自液体弹性体、聚烯烃油、植物油和这些化合物的混合物。
40.根据权利要求35至39中任一项所述的方法，其中所述液体增塑剂的数均摩尔质量Mn 为 400 至 90000g/mol 之间。
41.根据权利要求35至40中任一项所述的方法，其中在阶段(a)的过程中将所述液体增塑剂掺入所述母料中。
42.根据权利要求35至40中任一项所述的方法，其中在阶段(b)的过程中掺入所述液体增塑剂。
43.根据权利要求35至40中任一项所述的方法，其中在与阶段(b)的混合器相同或不同的混合器中，在阶段(b)之后的阶段(C)的过程中掺入所述液体增塑剂。
44.根据权利要求43所述的方法，其中阶段(c)在配混螺杆挤出机中进行。
45.根据权利要求43所述的方法，其中阶段(c)在双辊开炼机型的外部混合器上进行。
全文摘要
本发明涉及用于制造具有自密封性质的弹性体组合物的方法，所述具有自密封性质的弹性体组合物至少包含(以重量%的固体弹性体计的显著百分数)至少两种固体弹性体的掺合物，所述至少两种固体弹性体为称为“弹性体A”的聚丁二烯弹性体或丁二烯共聚物，以及称为“弹性体B”的天然橡胶弹性体或合成聚异戊二烯，弹性体A:弹性体B的重量比在10:90至90:10的范围内；30%至90%之间的烃类树脂；0至小于30%的填料，其中，在第一阶段或阶段(a)过程中，包含至少弹性体A和B以及30%至90%之间的烃类树脂的母料通过在所谓的“热配混”温度下或在至多“热配混”温度下在混合器中混合所述各个组分而制得，所述“热配混”温度大于所述烃类树脂的软化温度。
文档编号C08J3/00GK102725150SQ201180007228
公开日2012年10月10日 申请日期2011年1月21日 优先权日2010年1月28日
发明者B·弗格, J·梅里诺洛佩斯, V·佩利西耶 申请人:米其林研究和技术股份有限公司, 米其林集团总公司