专利名称：聚烯烃聚合中可压缩液体稀释剂的制作方法
聚烯烃聚合中可压缩液体稀释剂
背景技术：
本技术一般地涉及聚烯烃生产。更具体地，本技术涉及聚烯烃聚合的操作方案，包括在高于反应器中使用的稀释剂的临界压力的压力下操作聚烯烃聚合反应器系统。本章节意欲介绍给读者可能涉及以下描述和/或要求保护的本技术方面的技术方面。相信本讨论有助于提供给读者背景信息以便于更好理解本技术的各个方面。因此，应当理解，这些陈述从此角度理解，并且不作为对现有技术的承认。由于化学和石油化学技术已经发展，所以这些技术的产物在社会上已经变得日益普遍。特别地，由于将简单分子结构单元连接成长链(或聚合物)的技术已经发展，所以聚合物产物已经日益结合到各种日常物品中。例如，聚烯烃聚合物，诸如聚乙烯、聚丙烯和它们相互的共聚物和与其他单体的共聚物，用于零售和药物包装、食品和饮料包装(诸如果 汁和苏打水瓶)、家用容器(诸如桶和盒)、家用物品(诸如电器、家具、地毯和玩具)、汽车组件、管、管道和各种工业产品。具体类型的聚烯烃诸如高密度聚乙烯(HDPE)，在吹塑和注塑商品诸如食品和饮料容器、薄膜和塑料管的制造中具有特别应用。其他类型的聚烯烃，诸如低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、全同立构聚丙烯(iPP)和间同立构聚丙烯(sPP)也适于相似应用。应用的机械要求，诸如抗拉强度和密度，和/或化学要求，诸如热稳定性、分子量和化学反应性，可确定什么类型的聚烯烃是合适的。如可从以上用途列表中推断出的，聚烯烃结构的一个益处是其通常不与其接触的商品或产品反应。这允许聚烯烃产物用于居住、商业和工业环境，包括食品和饮料储存和运输、消费性电子产品、农业、航运和交通构造。聚烯烃的各种居住、商业和工业用途已经转化为对可被挤出、注入、吹出或以其他方式形成最终可消费产品或部件的未加工聚烯烃的大
量需求。为了满足该需求，存在多种可聚合烯烃以形成聚烯烃的方法。这些方法可在石油化工设备附近或其上进行，该设备已具有获得短链烯烃分子(单体和共聚单体)诸如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯和长得多聚烯烃聚合物的其他结构单元的途径。这些单体和共聚单体可在液相聚合反应器和/或气相聚合反应器中聚合，以形成包括聚合物(聚烯烃)固体颗粒的产物，其可被称为蓬松料(fluff)或粒料。该蓬松料可具备一种或多种感兴趣的熔体性质、物理性质、流变性质和/或机械性质，诸如密度、熔体指数(MI)、熔体流动速率(MFR)、共聚物含量、共聚单体含量、模量和结晶度。可选择反应器内的反应条件，诸如温度、压力、化学浓度、聚合物生产率等等，以获得期望的蓬松料性质，并通过这些蓬松料性质控制最终用途产物的性质。除一种或多种烯烃单体之外，促进单体聚合的催化剂可被添加至反应器。例如，催化剂可为经反应器供料流加入的颗粒，并且其一旦被加入就悬浮在反应器内的流体介质中。这种催化剂的例子为齐格勒-纳塔(Zeigler-Natta)催化剂,其在二氧化娃载体上包含四价钛配合物。此外，稀释剂可被引入反应器。稀释剂可为惰性烃，诸如异丁烷、丙烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷，其在反应条件下为液体。然而，一些聚合过程可不使用单独的稀释剂，诸如在所选择的聚丙烯生产的例子的情况下，其中丙烯单体本身起到稀释剂的作用。用于环流过程的稀释剂可具有低的溶解聚合物蓬松料的倾向并在环管反应器中保持充分循环。稀释剂也转移蓬松料-催化剂颗粒中的来自聚合发生的热。此外，稀释剂可具有高蒸汽压和低汽化热，易于在聚合物蓬松料颗粒中挥发，以便所得的聚合物不含残留的稀释剂。反应器的排放可包括聚合物蓬松料以及非聚合物成分，诸如未反应的烯烃单体(和共聚单体)、稀释剂等等。在聚乙烯生产的情况，非聚合物成分可包括稀释剂诸如异丁烷，其具有少量未反应的乙烯(例如，5wt.%)。该排放流通常诸如通过稀释剂/单体回收系统进行处理，以从聚合物蓬松料中分离非聚合物成分。来自回收系统的经回收的稀释剂、未反应的单体和其他非聚合物成分可例如通过处理床和/或分馏系统进行处理，并作为经纯化的或处理的供料返回反应器。一些成分可被燃烧或返还供应者，诸如返还烯烃制造工厂或炼油厂。对于回收的聚合物(固体)，聚合物可在聚合物被送至消费者之前进行处理，以钝化残留的催化剂、清除夹带的烃、干燥聚合物和在挤出机中颗粒化聚合物等等。液相聚合反应器可在低于稀释剂的临界温度和压力下，在保持内容物为液相的操 作范围内运行。然而这对于某些聚合物系统可能不是最优的。例如，在这些条件下，一些聚合物在液体稀释剂中是可溶的，导致反应器污垢。在其他情况下，在现有条件下，气泡可能形成，引起循环泵的叶轮片气蚀。该气蚀可损害叶轮片，迫使进行昂贵的修复和生产损失。
在阅读以下详细的描述并参考附图后，技术的优点可变得显而易见，其中图I是根据本技术实施方式的示例性聚烯烃生产过程的方块图；图2是纯轻烃诸如用于本技术预测性实施例的丙烷或异丁烷的常规相图；图3是显示根据本技术预测性实施例的、计算的、临界温度和临界压力与丙烷稀释剂中乙烯含量的关系的图；图4是显示根据本技术预测性实施例的、在丙烷中不同乙烯浓度下的计算的临界点的图；图5是显示根据本技术预测性实施例的、在包含lwt% I-己烯的丙烷稀释剂中不同乙烯浓度下的计算的临界点的图；图6是显示根据本技术预测性实施例的、在丙烷/乙烯稀释剂混合物中改变己烯浓度或添加氢至丙烷/乙烯稀释剂混合物对计算的临界点的影响的图；图7是这样的图，其显示根据本技术预测性实施例的、基于丙烷的稀释剂的计算的相图半超临界或可压缩液体区域与不同组成的稀释剂混合物的关系；图8是根据本技术实施方式的、图I聚烯烃制造系统的示例性反应器系统和稀释剂/单体回收系统的工艺流程图；图9是根据本技术实施方式的图8示例性聚合反应器的概略图，其显示冷却介质通过反应器夹套的流动；图10是根据本技术实施方式的用于图9聚合反应器温度控制的示例性冷却剂系统的工艺流程图；图11是根据本技术实施方式的图8聚合反应器的示例性连续排出排放的概略图；图12是根据本技术实施方式的沿图11线11-11的横截面，其显示在连续排出排放组件中的柱塞阀布置；图13是根据本技术实施方式的连续排出组件的切向位置的概略图；以及图14是根据本技术实施方式的图I挤出/装载系统的工艺流程图。
具体实施方式
描述本技术的一种或多种具体实施方式
将在以下描述。在提供这些实施方式的简洁描述的过程中，不是在说明书中描述实际实施的所有特征。应当理解，在任何这种实际实施的开发中，如在任何工程或设计项目中，必须做出很多对实施特定的决定，以实现开发者的特定目标，诸如服从系统相关和商业相关的约束，每种实施都各不相同。而且，应当理解，这种开发努力可能是复杂和耗时的，但对于了解本公开益处的本领域技术人员为常规的设计、 制作和制造任务。在本技术中，在聚烯烃聚合反应器中(例如，在环管淤浆反应器、高压釜型反应器、连续搅拌反应器容器、其他液相反应器等中)的聚烯烃聚合物淤浆的液相通常被保持在高于其临界压力但低于其临界温度。通常地，溶剂的临界温度是这样的温度，在该温度下，所有的分子间力降至零，并且不再存在液体和气体之间的区别。临界压力为在临界温度的溶剂的蒸汽压。高于临界压力，但低于临界温度，液相变为可压缩的。临界温度和压力在以下的章节II中更详细讨论。有利地，如对于以下的图2所讨论的，这种操作方案可导致与聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯和它们的共聚物等的生产相关的成本减少和可操作性改进，具体地，低于临界温度的操作可避免线性低密度聚乙烯(LLDPE)的烧结，其可减少污垢。此外，高于混合物临界压力的操作可避免稀释剂中的两相形成，其可防止反应器中顶部空间的形成或循环泵的气蚀。在该操作方案中使用丙烷作为稀释剂可提供额外的优点。丙烷混合物将通常具有比较高分子量稀释剂诸如异丁烷低的密度，对于相同的泵配置，其可降低用于循环反应器(即，绕反应器泵送流体)的能量多达3-10%。例如，在大约208 T的温度和大约SOOpsia的压力下，包含大约6. 5mol%乙烯和大约I. 5mol%氢的异丁烷稀释剂混合物可具有大约0. 35g/cm3的密度。相比之下，类似的丙烷混合物在相同的条件下仅可具有大约0. 27g/cm3的密度。较低密度的丙烷可允许更多的平均反应器固体，如本领域已知的技术所测量的。丙烷也没有异丁烷在溶解LLDPE上有效(例如，丙烷的溶解度参数大约5. 3(cal/cm3)°_5而异丁烷的溶解度参数大约5. 9(cal/cm3)°_5)，其可改进低分子聚合物的溶剂清除或闪蒸，减少下游设备中污垢的可能性。此外，丙烷不如异丁烷易溶于聚乙烯(PE)。例如，在大约208 T和大约800psia下，丙烷稀释剂中的PE可包含大约2. 8wt%丙烷，而异丁烷稀释剂中的PE可包含大约6. 1#%异丁烷。在丙烷稀释剂对异丁烷稀释剂方面，溶解度不同可导致较硬的、不太粘的聚合物，其也可降低污垢的可能性。由于至少这些原因，以及其他原因，在可压缩液体方案中用丙烷稀释剂操作的本技术可更好地适应相对大规模的反应器系统的实施和操作，例如，体积大于例如70，000加仑的环管淤浆反应器。一般来说，可压缩液体方案，即其中聚合物淤浆的液相被保持高于其临界压力但低于其临界温度，可被分类为半超临界或准超临界流体。在某些情况下，聚合物-淤浆液相主要为稀释剂，例如惰性烃。另外，液相可包括单体、共聚单体、氢和其他成分。聚合物-淤浆中液相的临界压力和临界温度将作为聚合物-淤浆液相中所使用的稀释剂和成分浓度的函数而变化，例如，烃、稀释剂、单体、共聚单体等。因此，用于环管反应器中聚合物淤浆循环的稀释剂或稀释剂组合的选择，可例如基于对应于环管反应器的期望操作温度范围的期望临界温度进行选择。稀释剂可为在反应条件下为液体的惰性烃，诸如异丁烷、丙烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、乙基环己烷、异辛烷和类似物。稀释剂的目的通常为在反应器内使催化剂颗粒和聚合物悬浮。可选择稀释剂以提供对于在聚合物淤浆中液相期望的临界温度和临界压力并促进环管反应器在半超临界区域中进行操作。此夕卜，稀释剂的混合物可用于调整液相的临界压力。在该半超临界方案中使用稀释剂比在先前的操作方案中使用稀释剂可提供很多优点。例如，在生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)中，太高的操作温度可导致污垢，这是由于聚合物在稀释剂中溶解度增加或熔融等等。因此，使用具有太高临界温度的超临界稀释剂 可能是有问题的。此外，与低于临界温度和临界压力二者的操作相比，在本半超临界操作方案中的稀释剂通常具有一些可压缩性，其可减少环管反应器中循环淤浆中的气泡形成并提供其他益处。另外，一些稀释剂诸如丙烷，具有比其他稀释剂更低的密度，诸如以上讨论的异丁烷，需要更少的来自循环系统的动力。此外，丙烷中聚乙烯聚合物的溶解度可低于其他稀释剂诸如异丁烷，其可减少反应器中聚合物软化和膨胀的可能性。最后，高于临界压力的操作可促进稀释剂的清除/回收，有利地降低在反应器的稀释剂闪蒸/回收下游中的能量输入。更具体地，在较高压力下使用稀释剂将通常允许在较低能量输入下闪蒸，促进溶剂清除。然而，用具有高蒸汽压的稀释剂诸如丙烷进行操作也可能是有问题的。例如，丙烷的临界压力在大约206° C的临界温度下大约为615psia，而异丁烷的临界压力在大约275° C的临界温度下大约为530psia。因此，丙烷可能需要比异丁烷更多的压缩并因此可需要更多的能量，以便在从蓬松料中清除后对丙烷施压，以便其能被压缩和再循环。该缺点可在足够高的压力下通过回收大于50%、或80至90wt%、或大于90%的再循环稀释剂进行补偿，以便其可被浓缩而不需要压缩。提高的回收率可通过在相对高的压力诸如大于大约ISOpsia下操作分离容器或旋风分离器，并用经加热的闪蒸管线(即，从反应器至闪蒸槽或旋风分离器的管线)给淤浆加热来完成。经闪蒸的丙烷可随后在热交换器中被浓缩，而不需要进一步压缩。为了便于本技术的讨论，本公开以章节示出。章节I提供示例性聚烯烃生产过程的概述，其中液相反应器将被使用。章节II讨论聚烯烃生产中半超临界稀释剂的使用。章节III讨论可使用半超临界稀释剂的聚合反应器系统。章节IV讨论稀释剂/单体回收系统，其可从由聚合反应器排放的流出液中回收稀释剂和未反应的单体。章节V关注聚合反应器的冷却。章节VI讨论环管反应器的示例性泵系统。章节VII讨论用于从反应器清除聚合物蓬松料和稀释剂的连续排出系统。章节VIII讨论将未加工的聚烯烃颗粒转化为聚烯烃小球以便分发消费者的挤出/装载系统。尽管讨论可关注于聚乙烯和其共聚物的生产，但当稀释剂用于生产其他聚烯烃诸如聚丙烯、聚丁烯等等时，所公开的技术可提供益处。最后，应当明白，不同的技术可在多个组合中实施。
I.聚烯烃生产过程一概述在聚烯烃生产中，将单体聚合成聚烯烃的聚合反应器和将聚烯烃转化为聚烯烃小球的挤出机可以是连续操作。然而，在聚烯烃方法中可使用多种连续和分批系统。典型聚烯烃装置的示例性标称生产量为每年生产大约9-12 X IO8磅的聚烯烃。示例性的每小时设计速度可为每小时大约85，000至150，000磅聚合的聚烯烃和每小时145，000至165，000磅的挤出的聚烯烃。未来的反应器每小时可生产多至280，000至320，000磅的聚合的聚烯烃。大型反应器的益处可以是对于建造反应器系统的资本投入以及保持和操作反应器的固定成本和操作成本等等而言较低的单位成本(即，聚烯烃的每单位质量，即磅)。生产聚烯烃诸如聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物和/或它们与其他单体的共聚物的示例性制造方法10在图I中以方块图描述。不同的供应者12可经管线、货车、圆筒、罐等等提供反应器原料14至制造系统10。供应者12可包括厂区外和/或厂区内的设备，诸 如，例如烯烃装置、精炼厂、催化剂装置和类似装置。可能的原料14的例子包括烯烃单体和共聚单体(诸如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯和癸烯)、稀释剂(诸如非压缩的(液体)丙烷、异丁烷、正己烷和正庚烷)、链转移剂(诸如氢)、催化剂(诸如齐格勒(Ziegler)催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂和茂金属催化剂)、助催化剂(诸如烷基三乙基铝、三乙基硼和甲基铝氧烷)和其他添加剂。在乙烯单体的情况中，示例性乙烯原料可经管线在45-65 °F，在大约800-1450磅每平方英寸(psia)下供应。示例性氢原料也可经管线供应，但是在90-110 0F，在大约900-1000psia下。当然，对于乙烯、氢和其他原料14，多种供应条件可存在。A.供料系统供应者12可提供原料14至反应器供料系统16，其中原料14可被储存在诸如单体储存和供料槽、稀释剂容器、催化剂槽、助催化剂罐和槽等等中。在供料系统16中，在它们作为供料18引入聚合反应器之前，原料14可被处理或加工。例如，原料14诸如单体、共聚单体和稀释剂可被传送通过处理床(例如，分子筛床、铝填料等)，以清除催化剂毒物。这种催化剂毒物可包括例如水、氧、一氧化碳、二氧化碳和包含硫、氧或齒素的有机化合物。烯烃单体和共聚单体可为液体、气态或超临界流体，这取决于被供料的反应器类型。同时，应当注意，仅可使用相对少量新鲜补充稀释剂作为原料14，送入聚合反应器的大部分稀释剂从反应器流出液中回收。供料系统16可准备或适应其他原料14，诸如催化剂，用于添加至聚合反应器。例如，催化剂可被活化并随后在催化剂准备槽中与稀释剂(例如，异丁烷或己烷)或矿物油混合，以便随后送至聚合反应器。此外，供料系统16可提供用于测量和控制原料14进入聚合反应器的添加速度，以保持期望的反应器稳定性和/或实现期望的聚烯烃性质或生产率。例如，流量计可用于测量乙烯至反应器的流量。可使用的流量计包括孔板流量计或质量流量计(例如，科罗拉多州Boulder的MicroMotion, Inc.的Coriolis计(科里奥利计))，或热质量流量计。因为孔板流量计可需要蒸气加热乙烯流以便精确测量，所以质量流量计在本技术实施方式中可提供节能。此外，在操作中，供料系统16也可储存、处理和测量回收的反应器流出液，以便再循环至反应器。的确，供料系统16中的操作通常接收原料14和回收的反应器流出液流。总的来说，原料14和回收的反应器流出液在供料系统16中被处理并作为供料流18 (例如，单体、共聚单体、稀释剂、催化剂、助催化剂、氢、添加剂或其组合的流)被供应至反应器系统20。B.反应器系统反应器系统20可包括一种或多种反应器容器，诸如液相或气相反应器。反应器系统20也可包括液体和气相反应器的组合。如果多反应器组成反应器系统20，则反应器可被串联、平行或以任何其他合适的组合或配置布置。此外，不同的反应器可使用相同的条件或不同条件，以产生聚合物的不同性质。反应器可在不同的条件下操作，以制造为不同反应器聚合物的组合的终产物，以及因此产生新型或优化的终产物性质。在聚合反应器容器中，一种或多种烯烃单体被聚合，以形成包括聚合物颗粒的产物，其可被称为蓬松料或粒料。该蓬松料可具备一种或多种感兴趣的熔体性质、物理性质、流变性质和/或机械性质，诸如密度、熔体指数(MI)、熔体流动速率(MFR)、共聚物或共聚单体含量、模量、冲击性能、硬度和结晶度。可选择反应条件，诸如温度、压力、流速、机械搅拌、产物排出、成分浓度、聚合物生 产率等等，以实现期望的蓬松料性质。除一种或多种烯烃单体以外，促进单体聚合的催化剂通常被添加至反应器。催化剂可包括反应器内悬浮在流体介质中的颗粒。一般来说，可使用齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂、茂金属和其他广泛已知的聚烯烃催化剂，以及助催化剂。这种催化剂的例子为齐格勒-纳塔催化剂，其在MgCl2载体上包含四价钛。其他例子为硫酸化二氧化硅-氧化铝载体上的茂金属催化剂。此外，稀释剂可被送入反应器，其可为液相反应器，以便在反应期间悬浮催化剂和 聚合物颗粒。如先前提及的，稀释剂可为惰性烃，其在反应条件下为液体。然而，在本技术中，稀释剂可为经选择以具有合适的临界温度和压力的混合物，以便以半超临界方案进行操作。例如，在考虑的实施方式中，半超临界丙烷可用作稀释剂，如以下在章节II中详细讨论的。动力设备可存在于反应器系统20中的反应器内。例如，在液相反应器诸如环管淤浆反应器内，叶轮可在流体介质内产生湍流混合区。叶轮可由发动机驱动以推进流体介质以及任何催化剂、聚烯烃蓬松料或其他悬浮在流体介质内的固体颗粒通过反应器的闭合环管。使用本技术的稀释剂系统的一个优点可为用于循环淤浆通过环管反应器的较低的原动力。该较低的原动力可导致某些稀释剂的密度减小，诸如半超临界丙烷，其在相同的温度下可具有低于异丁烷密度大约10%的密度。由于较低的密度，单一较大的泵可用于代替两个较小的泵(串联)，因此节省用电成本。尽管用电成本节省可取决于所用泵的相对尺寸，但单一泵比两个泵可节省多达10-40%的用电操作成本。可使用其他泵配置，包括具有相同或不同设计的多个泵，或单一较大的发动机驱动多叶轮。在一些实施方式中，较高的平均反应器固体可通过在半超临界或超临界区域中操作而获得。V.稀释剂/单体回收、处理和再循环系统20内反应器的排放22可包括聚合物蓬松料以及非聚合物成分诸如稀释剂、未反应的单体/共聚单体和残留的催化剂。排放22可随后诸如通过稀释剂/单体回收系统24被处理，以便从聚合物蓬松料28中分离非聚合物成分26 (例如，稀释剂和未反应的单体)。稀释剂/单体回收系统24可具有稀释剂/单体的低压回收闪蒸(例如，在大约25psia下)和相关的再循环压缩，或可仅使用高压闪蒸(例如，在大约ISOpsia下)进入高压分离容器而省略该工艺步骤。高压分离容器允许溶剂闪蒸为气体并因此从聚合物蓬松料中分离。因此，稀释剂蒸气可被浓缩和再循环至反应器，而不使用闪蒸气体压缩机。使用或不使用低压闪蒸，未经处理的回收非聚合物成分26可诸如通过分馏系统30被进一步处理，以清除不期望的重和轻组分。分馏的产物流32可随后经供料系统16被送回反应器系统20。另一方面，非聚合物成分26可绕过分馏系统30更直接地再循环至供料系统16 (如由参考数字34所指)，并因此避免分馏系统30的能量消耗。的确，在某些实施方式中，从反应器排放的多至80-95%的稀释剂在返回聚合反应器的路径中绕开分馏系统。因此，下游分馏系统30中分馏塔的尺寸和相关的蒸气消耗被减少多达70-90%。蓬松料28可在回收系统24内和挤出/装载系统36中被进一步处理，以经常将其制为小球38运至消费者40。尽管没有图解，但回收系统24中的可包含活性残留催化剂的聚合物粒料中间体可被送回反应器系统20以便进一步聚合，诸如在不同类型的反应器中或在不同反应条件下聚合。聚烯烃制造方法10的聚合和稀释剂回收部分可被称为方法10、的“湿”端42或“反应”侧，并且聚烯烃方法10的挤出/装载36部分可被称为聚烯烃方法10的“干”端44或“完成”侧。聚合物蓬松料28可从回收系统24通过鼓风机或其他电-机械力被运送至挤出/装载系统36。可选地，可利用工艺压力本身从回收系统24运输或运送聚合物蓬松料28至挤出/装载系统36。在该技术中，反应器系统20和回收系统24的操作被更直接地连接至挤出机/装载系统36，例如，蓬松料可从反应器的闪蒸系统被直接送入挤出机系统。这种直接或“紧密的”可操作连接可减少蓬松料28的工艺停留时间。因此，中间蓬松料储存容器(例如，筒仓)的数量和相关的鼓风机/压缩机系统也可被减少。在紧密连接系统中，反应器系统20可具有设置以注入催化剂毒物诸如乙醇、水、CO2的停止剂(kill agent)系统，以减慢或停止聚合反应。例如在维修挤出机期间，可进行停止剂的注入，以减慢或停止聚合物生产。一旦挤出机完全起作用，更多的催化剂或助催化剂可被注入反应器系统20，以恢复生产。D.挤出/装载系统在挤出/装载系统36中，蓬松料28可被挤出以生产具有期望机械、物理和熔体特性的聚合物小球38。挤出机供料可包括添加剂，诸如UV抑制剂、流动增强剂和过氧化物等等，其被添加至蓬松料28，以给予被挤出聚合物小球32期望的特性。挤出机/造粒机接收挤出机供料，其包括一种或多种蓬松料产物28，并且不管怎样添加剂已经被添加。挤出机/造粒机加热和熔融挤出机供料，其随后可通过造粒机冲模在压力下被挤出(例如，经双螺杆挤出机)以形成聚烯烃小球。这种小球可在造粒机排放处或附近放置的水系统中被冷却。该小球可利用鼓风机从造粒机被运送至装载区，或可直接由小球冷却水运送至装载区。一般来说，聚烯烃小球可随后被运输至产物装载区，其中小球可被储存，与其他小球混合，和/或被装入铁路用车、货车、包等等，用于分发给消费者40。在聚乙烯的情况，被运送至消费者40的小球38可包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和增强的聚乙烯。不同类型和等级的聚乙烯小球38可例如在美国德克萨斯州 The Woodlands 的 ChevronPhillips Chemical Company LP 的商标名 Marlexu 聚乙烯或MarFlex+:85聚乙烯下进行买卖。
E.消费者、应用和最终用途聚烯烃(例如，聚乙烯)小球38可用于制造多种产物、部件、家用物品和其他物品，包括粘合剂(例如，热熔粘合剂应用)、电线和电缆、农用膜、收缩膜、伸展膜、食品包装膜、柔性食品包装、牛奶容器、冷冻食品包装、垃圾和罐头衬里、食品杂贷袋、增固袋、塑料瓶、安全设备、涂料、玩具和容器阵列和塑料产物。此外，应当强调，聚乙烯以外的聚烯烃诸如聚丙烯经以下讨论的方法可形成这些部件和产品。最终，由聚烯烃(例如，聚乙烯)小球38形成的产品和部件可被进一步处理和组装，用于分发和销售给消费者。例如，被滚塑的帆船可被装备，以便销售给消费者，或管线可被组装和埋藏，用于天然气分发和销售。为了由小球38形成终产品或部件，小球通常受到进一步处理，诸如吹塑、注塑、滚塑、吹塑膜、流延膜、挤出(例如，片材挤出、管和波纹挤出、涂层/层压材料挤出等)等等。吹塑是一种用于生产中空塑料部件的方法。该方法可使用吹塑设备，诸如往复螺杆式吹塑机、储料缸机头吹塑机(accumulator head machine)等等。吹塑方法可被调整以达到消费者的需要并制造从以上提及的塑料牛奶瓶至汽车燃料箱的产品。类似地，在注塑中，产品和部件可被塑造用于多种应用，包括容器、食品和化学品包装、玩具、汽车、板条箱、帽盖和瓶塞，仅举几例。也可使用挤出方法。例如，聚乙烯管可从聚乙烯小球树脂挤出并且由于其耐化学性、相对容易安装、耐久性和成本优势等等可用于多种应用。的确，塑料聚乙烯管道已经获得重要应用，用于总水管、气体分配、雨水和污水管、内部测深度、电管道、电力和通信管、冷冻水管路和井套管，仅举几例应用。具体地，高密度聚乙烯(HDPE)是坚韧、耐磨和柔性的(即使在低于冰点的温度下)，其通常构成用于管的塑料的最大量聚烯烃组。此外，HDPE管可用于小直径管道和直径多达超过8英尺的管。一般来说，聚乙烯小球(树脂)可被供应于压力管道市场，诸如天然气分配，和用于非压力管道市场，诸如用于导管和波纹管。滚塑是高温、低压过程，通过对双轴旋转模施加热，用于形成中空部件。通常适于该方法的聚乙烯小球树脂是这样的树脂当被熔融时在无压力下一起流动以形成无气泡部件。小球38，诸如某些\4aHex11 HDPE和MDPE树脂，提供了这种流动特性，以及宽的处理窗口。此外，这些适于滚塑的聚乙烯树脂可显示期望的低温冲击强度、良好的承载性质和良好的紫外(UV)稳定性。因此，滚塑的 丨exi;^脂的应用包括农用槽、工业化学槽、饮用水储存槽、工业废物容器、娱乐设备、水用产品，还有很多。
片材挤出是由多种小球38树脂制成扁平塑料片的技术。相对薄规格的片通常被热成形为包装应用，诸如饮料杯、熟食容器、生产盘子、婴儿湿巾盒和人造黄油盆。聚烯烃片材挤出的其他市场包括利用相对厚的片如大约100-250千分之一英寸(密耳)的那些，用于工业和娱乐应用，诸如车箱衬垫、货盘、汽车衬板、娱乐场设备和船。例如，挤出片的第三种用途是土工膜，其中扁平片聚乙烯材料被焊接成大型围护系统，用于采矿应用和城市废物处理。吹塑膜方法是用于聚乙烯的相对多样的转化系统。美国试验和材料协会(ASTM)规定膜厚度小于0. 254毫米(10密耳)。然而，吹塑膜方法能生产0. 5毫米(20密耳)厚或更大的材料。此外，吹塑可结合单层和/或多层共挤出技术使用，以生产多种产品，诸如贴标瓶。由吹塑膜方法生产的产品的优势性质可包括透明度、强度、撕裂度、光学性质和韧性，仅举几例。流延膜方法可不同于吹塑膜方法，其通过快速淬火和基本单向朝向能力。这些特性允许流延膜生产线例如在相对高的生产率下操作，例如，几百磅每小时或更多，同时生产有益的光学器件。食品和零售包装中的应用利用了这些优势。最后，聚烯烃小球也可供应挤出涂层和层压工业。利用任一种类型的膜挤出，线性低密度聚乙烯，例如，可从聚乙烯小球树脂挤出并且由于其柔韧性、耐化学性、耐久性、可加工性、成本优势等用于多种应用。这类应用可包括用于码垛堆集材料的伸展膜、用于新采摘的水果和蔬菜的包装、收缩性包装和其他产品包装。由线性低密度聚乙烯制成的膜已经在罕见应用诸如土工膜中获得重大成功。土工膜可用于使储存坑，诸如用于垃圾或污水溢流坑与周围土地隔离，保护地下水不受污染。其他应用可包括衣物袋、面包店用膜、工业衬里和类似物。F.其他供料流具有夹带单体的再循环稀释剂(例如，丙烷或异丁烷)可从稀释剂/单体回收系 统24返回(例如，对应于图I的流34)并被送至聚合反应器。夹带单体的量可根据聚合效率而变化。例如，I-己烯相对低的合并效率可增加再循环稀释剂流中夹带的量。在“直接”再循环至反应器的情况，再循环的稀释剂可被冷却并通过重组分分离罐，其中重组分被清除出底部卸料并经离心泵传送，例如，作为供料送至分馏系统30。分离罐的塔顶组分可在热交换器中被进一步冷却并在再循环稀释剂缓冲罐中进行收集，用于向反应器供料。在下游，离心泵可通过再循环稀释剂处理器传递稀释剂至环管淤浆反应器。应当注意，相对少量的新鲜稀释剂(未图示)可被加入分馏系统30，例如，用于补充制造方法10中损失的稀释齐U。此外，共聚单体(例如，I-己烯)可在再循环稀释剂环路中不同的点添加，以添加至反应器。II.聚烯烃生产中的半超临界稀释剂本技术包括在低于它们临界温度的温度但高于它们临界压力的压力下使用稀释剂或稀释剂混合物。在这些条件下，稀释剂可充当可压缩液体，实际上随压力改变体积。由于该原因，该操作方案中的稀释剂可被认为处于半超临界方案。此外，如以上所讨论的，半超临界方案中用丙烷稀释剂进行的操作比该温度/压力方案中操作的其他稀释剂可提供优势。例如，发生较少反应器污垢，这是由于与异丁烷相比丙烷稀释剂中聚合物较低的溶解度(例如，低大约10%的溶解度)和聚合物中丙烷较低的溶解度(通常聚乙烯中异丁烷大约35%至45%的溶解度)。此外，与异丁烷相比减少的丙烷密度(通常低大约2-10%)和粘度(通常低于异丁烷大约5-10%)可降低环管反应器中循环的动力要求(或例如，高压釜反应器中的搅拌或混合)。最后，与异丁烷相比丙烷较高的蒸汽压可增强稀释剂从聚合物颗粒中的清除。半超临界操作方案中稀释剂混合物的可压缩性可允许反应器以更平稳的压力对时间曲线运行，因为从间歇流出反应器的产物损失的体积将通常通过溶剂的膨胀而被补偿。更具体地，在高于临界压力(例如，对于纯丙烷大约625psia)的可压缩区域中，将发生体积改变，而没有可能导致形成泵的顶部空间或气蚀的相变。在随后的小节中更详细地讨论半超临界操作方案。在小节A中，讨论了轻烃的一般相行为。小节B详述了乙烯、共聚单体和氢的添加对所讨论的相行为的影响。小节C根据不同稀释剂显示的改变的相行为进一步确定半超临界操作方案。A.轻烃的相行为本技术操作方案的优点可通过研究简化的烃的相行为进一步阐明，所述烃诸如用于聚烯烃聚合的稀释剂中的那些。作为温度和压力函数的纯烃的相通过图2中说明的相图46示出。相图46具有分界线，其分隔对应不同相的区域。在由每条线表示的温度和压力值处，线每一侧上的两个相基本上处于平衡。例如，液体-固体分界线48标出过渡点，当输入系统的能量升高温度(保持压力不变)时，在该点上，固体相50中的烃熔融成液相52。当系统达到由液体-固体线48显示的过渡温度时，系统温度保持基本上不变，因为发生了从固体50至液体52的相变。如果能量输入在相变期间停止，则在恒定温度和恒定压力下，两个相通常可继续平衡存在。一旦完成从一个相至另一个的转变，持续的能量输入将再次开始升高系统温度(尽管在该实施例中压力基本上保持不变)。纯成分相图46的其他线表不气体-液体分界线54和气体-固体分界线56。仅在 温度和压力都低于烃的三相点57下产生后一个分界线，在该分界线上，固体将直接升华成气体。三相点57标出温度58和压力59，此时所有三个相气体60、液体52和固体50可平衡存在，只要没有进一步的能量输入或从系统去除。随着烃的温度和压力通过能量输入增加，当超过临界温度66和临界压力68时，烃可到达临界点64。具体地，温度已经超过消除单个烃分子之间化学相互作用的值，然而压力对于分子来说太高，以致不能物理地移动开并分离成气相。在临界点64上，在液体52相和气体60相之间的分离不再存在，因为两个相的密度基本上相等。在该温度和压力之上，烃进入可具有两者性质的单一新相，被称为超临界流体70。尽管超临界流体70可在某些应用中提供益处，但是用高于临界温度66但不超过临界压力68，或高于临界压力68但不超过临界温度66的稀释剂也可提供显著益处。这些区域可被认为是半超临界操作方案。例如，超过临界温度66但不超过临界压力68推动烃进入过热蒸气71操作方案。以上讨论的相提供了使用半超临界流体的介绍，但应当注意，稀释剂实际上为纯轻烃和单体的混合物，并且可进一步包括共聚单体，诸如，例如己烯，以及催化剂组合物，和任选地作为链终止剂的氢。这些附加成分可使相图更复杂，这取决于稀释剂中其他成分的量，如在以下小节中所讨论的。B.临界温度和压力的示例性计算如以上所讨论的，当稀释剂混合物的额外成分被添加时，简化的纯成分的相行为可变得更复杂。这类成分可包括，例如，乙烯、共聚单体(诸如己烯或丁烯)和氢。这种混合系统的行为可通过商业工程设计包模拟，以预测混合物的临界温度和压力。可用于模拟相行为的工程设计模拟软件包的例子为从马萨诸塞州Cambridge的Aspen TechnologyCo.可得的AspenOne。模拟软件提供的结果可用于设定半超临界方案中操作的温度和压力的操作限。以下讨论的示例性结果是针对作为烃的丙烷获得的，但类似的计算可用于获得异丁烷以及可在半超临界方案中操作的其他稀释剂诸如戊烷和丁烷等等的操作限。此外，临界点本身的性质使在临界点上计算困难。随着材料接近临界点，平衡计算可花费更长的时间，所以模拟花费的到达稳定的时间可能很长，例如，几小时或甚至几天。此外，计算也可使用状态方程以计算相平衡，该相平衡为被测量的混合物平衡的近似值。由于该原因，以下讨论的实例中提供的值应当被理解为近似值。I.丙烷的临界温度和压力对乙烯重量分数随着乙烯含量在具有丙烷的混合物中增加，临界压力可增加，临界温度可减少。不意欲被理论所限制，这可能是将较轻和更容易气化的乙烯并入具有丙烷的混合物的结果。乙烯添加至稀释剂的效果是可测量的，如图3所示，其是显示计算的增加乙烯含量对基于丙烷的稀释剂混合物临界温度和压力的影响的图。如在该图中所见，随着乙烯含量从0逐渐增加至0. 12wt.分数(即，0至12wt. %)，可见混合物的临界压力76增加。相比之下，在相同的间隔可发生临界温度78的大幅度下降。这些变化说明，当增加量的乙烯被添加至丙烷时，临界点可更容易达到。这可更清楚地在图4示出的图中看到，该图示出当乙烯浓度改变时包含乙烯和丙烷的稀释剂混合物的计算的临界点。在该图中，随着由沿着线标记的斜条标记80指示的丙烷中乙烯的重量分数增加，该临界点移至左边，即，移至较低 的温度和较高的压力。在该图中，针对混合物计算的最低临界温度在大约0. 14重量分数乙烯(如由参考数字82所指示的)并可为大约195 T。针对混合物计算的最大临界压力也在0. 14重量分数乙烯并可为大约755psia。尽管针对乙烯和丙烷的混合物计算的值为反应参数设定界限提供了重要数据，但线性低密度聚乙烯可为同时包含乙烯和共聚单体诸如例如I-己烯的共聚物。因此，针对除乙烯和丙烷以外还包含I-己烯的混合物进行计算，如以下所讨论的。2.添加I-己烯和氢对乙烯和丙烷混合物的影响针对包含1%1_己烯的乙烯和丙烷混合物的临界点计算的结果在图5的图中示出。如在图4中一样，乙烯浓度(wt.分数)由穿过线画出的斜条标记84指示。如该图所示，添加I-己烯可同时将临界温度和临界压力移至更高值。最高临界压力和最低临界温度在最高乙烯浓度，0. 14重量分数时达到。在该乙烯浓度下，临界压力可为大约763psia，临界温度可为大约200 T。对于具有更高乙烯含量的混合物将产生更高的临界压力和更低的临界温度。最终，在高乙烯浓度下，临界条件将接近纯乙烯的临界条件。在己烯后，氢可对临界压力和温度具有最大影响。为了说明氢的影响，针对包含丙烷、乙烯、I-己烯和氢的多种混合物进行计算。从计算中获得的结果在图6的图中示出。在该图中，进行每个临界点计算，从由参考数字88指示的0. Olwt.分数乙烯至由参考数字90指示的0. 14wt.分数乙烯。其他成分保持不变，计算在以下的系统中进行不包含己烯或氢(如线92所示)、不含氢的Iwt. %己烯(如线94所示)、不含氢的2wt%己烯(如线96所示)和含lmol%氢的lwt%己烯(如线98所示)。虽然所有的附加成分都影响从计算获得的临界点和临界温度，但所有值都低于大约765psia的压力和高于大约195 T的温度。这些限制可用于本技术的实施方式，以设定使用半超临界丙烷的操作限。针对异丁烷进行类似的计算并显示半超临界值可在低于大约825psia的压力和高于大约210 ° 的温度下出现。C.半超临界操作区域以上计算的临界压力和临界温度可用于限定半超临界操作方案。该方案可更清楚地由图7的图说明。在该图中，针对图6计算的线(由参考数字102所指示)被叠加在更大的压力和温度方案上。如参考图6所讨论的，由102表示的每条线上的左上点指示包含
0.14wt.分数乙烯的混合物,而右下点指示包含0. Iwt.分数乙烯的混合物。其他成分被改变，如参考图6所讨论的。
可能实用的最高操作温度可由树脂性质限定，因为较高的温度，例如大于大约195 °C，可导致聚合物在稀释剂中溶解或聚合物产物熔融。这些影响中的任一种可导致反应器污垢。由于该原因，在该实施例中，线性低密度聚乙烯树脂的实际操作温度上限可为大约195T。该温度在图中由标记104的线指示。如计算结果102与线104的比较所见，该温度也可低于稀释剂混合物的临界温度。高于14wt%的乙烯浓度在环管反应器中是可能的。然而，这些高浓度的使用将使用低于195 ° 的反应器温度，以保持在半超临界区域中。在该实施例中，保持在半超临界操作方案中的最低操作压力可由计算结果102确定。如图上的线106所示，765psia的较低压力限可高于稀释剂混合物的临界压力。在该压力以上的操作减少了由于蒸气形成在反应器中将发生两相流的可能性，并提供了先前讨论的其他益处。相比之下，在两个临界点以上即在超临界区域中的操作，可能是不期望的，因为低密度聚合物可膨胀或熔融并污染反应器。可由这些温度和压力限制限定的示例性操作方案在图7中标记为108。该半超临界方案中操作所需要的高压力可高于目前用于很多商业反应器的操作限。此外，聚烯烃催化剂在高温下可更有效地起作用，例如，大于大约175°C，提供了反应器的窄温度方案。由 于该原因，具有精确温度控制(例如，在目标温度的正负10°C内，或在目标温度的正负20°C内)的大型高压反应器可有利于在半超临界方案中操作。这种反应器系统可趋于减少可能有问题的温度变化。以下章节讨论了示例性反应器系统。III.可使用半超临界稀释剂的聚合反应器系统在图8说明了可用于本技术实施方式的聚合反应器系统20和稀释剂/单体回收系统24的工艺流程图(如参考图I所讨论的)。如以上所讨论的，反应器系统20可包括一种或多种聚合反应器，其又可以为相同或不同的类型。此外，在多反应器系统中，反应器可被串联或平行布置。不管组成反应器系统20的反应器类型怎样，生产聚烯烃颗粒产物，在此通常被称为“蓬松料”28。尽管以下实施例使用了单一反应器，但本技术适于更复杂的反应器布置，诸如包含额外的反应器、不同反应器类型、和/或反应器或反应器类型可选排序的那些。一种反应器类型包括其内以液相发生聚合的反应器。这种液相反应器的例子包括高压釜、沸腾液体池反应器、环管淤浆反应器(垂直或水平)等等。为了简单起见，在本技术的背景下，将讨论生产聚烯烃诸如聚乙烯、聚丙烯和它们的共聚物的环管淤浆反应器110，但应当理解，本技术类似地适于其他类型的液相反应器。参考图8，环管淤浆反应器110通常由通过平滑的弯曲或肘部连接的管段组成。示例性反应器110构造包括十二个有夹套的垂直管腿，直径大约24英寸，长度大约200英尺，其通过管肘在腿的顶部和底部上进行连接。如以下所讨论的，通常提供反应器夹套112，以便经通过反应器夹套112的冷却介质诸如处理水的循环，从放热聚合移去热。更长直径反应器将是可接受的，但每单位反应器体积将具有较小的传热区。此外，例如小于大约20英寸的较小直径反应器，将具有更多的相对传热区，但可使用更长的反应器和更大的反应器循环泵压差，以循环反应器内容物。反应器110可用于在淤浆状态下进行聚烯烃聚合，其中聚烯烃的不溶颗粒在流体介质中形成且作为淤浆悬浮，直到被移出。动力设备，诸如泵114，使流体淤浆在反应器110中循环。泵114的例子为串接的轴流泵，泵叶轮放置在反应器110内部，以便在流体介质内产生湍流混合区。叶轮也可在足够的速度下帮助推进流体介质通过反应器的闭合环管，以保持固体颗粒诸如催化剂或聚烯烃产物悬浮在流体介质内。叶轮可由发动机116或其他原动力驱动。在大型反应器110中，例如,大于大约50，000加仑，多于一个的叶轮可用于驱动循环。这些叶轮可位于反应器110的相反侧并使用单独的发动机116。在其他实施方式中，叶轮可被附接至由单一较大的发动机116驱动的单一轴。在任一情况下，半超临界相中可与某些稀释剂诸如丙烷一起存在的较低密度，可降低在相同循环速度下循环的动力要求例如大约5-40%，这取决于单一发动机是否代替两个发动机配置。在反应器110内循环的聚合物淤浆的液相可被认为是稀释剂混合物并且可包括烯烃单体和共聚单体、稀释剂、助催化剂(例如，烷化物、三乙基硼、甲基铝氧烷、三异丁基铝、三乙基铝等)、分子量控制剂(例如，氢)和任何其他期望的共反应剂或添加剂。这种烯烃单体和共聚单体通常为每分子具有至多10个碳原子的I-烯烃(即，在头两个碳之间具有双键)，并且可不具有与4位相比更接近双键的分支。单体和共聚单体的例子包括乙烯、丙烯、丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-辛烯和I-癸烯。此外，典型的稀释剂为惰性的烃并在反应条件下为液体，并包括例如，异丁烷、丙烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、乙基环己烷、异辛烷和类似物。大多数这些稀释剂能够在实际温度和压力 下，在半超临界状态中运行。此外，稀释剂可结合，以在半超临界操作方案中针对具体的催化剂和目标聚合物系统，实现精确的温度和压力控制，例如通过形成丙烷与少量异丁烷的混合物，调整半超临界操作方案。这些成分经入口或管道在特定位置上被添加至反应器内部，诸如在供料流118所描述的，其通常对应于图I的供料流18之一。同样地，催化剂，诸如先前讨论的那些，可经管道在合适的位置上被添加至反应器110，诸如在供料流120所描述的，其可包括稀释剂载体，并且其通常也对应于图I的供料流18之一。总的来说，被添加成分通常组成在反应器 110内的流体介质，其中催化剂包括悬浮的颗粒。反应器110中反应条件，诸如温度、压力和反应物浓度可被调节以促进聚烯烃的期望性质和生产率，从而控制反应器110的稳定性，等等。温度可保持低于聚合物产物将熔融或进入溶液的水平。如以上所讨论的，基于丙烷中线性低密度聚乙烯的溶解度的实际限度可小于大约200 °F，尽管，如果其他聚合物系统与具有更高临界温度的稀释剂混合物一起使用，则该温度可更高，例如，对于异丁烷大约为215 T。如所说明的，由于聚合反应的放热性质，冷却流体可通过夹套112绕环管淤浆反应器110的部分循环，以清除过量的热，由此保持温度在期望的范围内，通常在150 T至195 T (65°C至91°C)之间。该操作温度范围可被保持在该窄窗口内，以避免污垢问题，如以上所讨论的。相比之下，在聚烯烃反应器中流过反应器上夹套的进入的冷却剂和离开的冷却剂之间温差(AT)的典型范围可为大约20 更高。尽管该范围是足够的，但对于本技术的半超临界稀释剂可使用甚至更窄的范围，例如，5至10 °F。当其绕反应器流动时，这可使淤浆中的变温较小。这种窄范围可通过使用大型反应器更容易获得，其对于有夹套的部分可具有大的长径比，因此增加反应器的内表面积。例如，在本技术的实施方式中，反应器系统的体积可为70，000至100，000加仑(gal)。在其他实施方式中，较小的反应器可使用，相应增加冷却剂通过夹套112的流动，以清除过量的热。而且，反应器中的压力可被调整以保持稀释剂或稀释剂混合物高于其临界压力。对于作为稀释剂的丙烷，超过临界压力的示例性操作范围将为至少大约751psia并可在大约800_900psia的范围内。半超临界方案的闻压力值可从具有相对闻压力等级的反应器受益。例如，为了在半超临界方案中进行操作，反应器和紧接附接的支持管线，包括供料和排出管线，可为600级或900级管，以承受较高的压力。当聚合反应在反应器110内进行时，单体(例如，乙烯)和共聚单体(例如，I-己烯)聚合以形成在反应温度下基本上不溶于流体介质的聚烯烃(例如，聚乙烯)聚合物，由此在介质内形成固体颗粒的淤浆。这些固体聚烯烃颗粒可从反应器110中经沉降腿或其他方法诸如连续排出移去，如排放流22所描述的。在下游处理中，从反应器中排放的聚乙烯可从淤浆中提取并被纯化。IV.稀释剂/体回收系统A.分离容器 反应器110的排放22可被送至稀释剂/单体回收系统24。在稀释剂/单体回收系统24中，反应器110的排放22可流过串接的闪蒸加热器122并进入分离容器124。该串接的闪蒸加热器122可为有夹套的管道，该管道在外夹套中使用蒸气或蒸气冷凝物作为例如加热介质，以提供对排放22的间接加热。在实施方式中，多个平行的串接加热器可用于增加流量并减少堵塞风险。因此，环管淤浆反应器110流出液(排放22)在其引入分离容器124之前被加热。同时，在排放22进入分离容器124前，水或其他催化剂毒物126可作为停止剂被注入排放22，以钝化排放22流中任何残留的催化剂和助催化剂。因为这些被注入的成分定义为催化剂毒物，所以它们可从任何再循环至反应器110的回收的材料(例如，单体或稀释剂)中完全清除，或至少基本上清除。在其他实施方式中，停止剂可被大量注入反应器110，这可足以部分钝化反应器110中的催化剂并因此减慢聚合物的生产速率。如果后处理管线正进行维修，例如，在更换过滤网板或过滤器等等期间，这种部分钝化、缓和、小型停止可用于使在反应器和后处理管线之间的生产速率匹配。尽管反应器生产被减慢，但分离容器124或其他下游单元的固体储存容量可足以储存所生产的聚合物，直到后处理管线可以回到完整生产。在分离容器124中，反应器排放22的大部分非固体成分在塔顶撤出，作为闪蒸气体128中的蒸气。在本技术的实施方式中，分离容器124可为旋风分离器。在其他实施方式中，分离容器124可仅为开放容器。在聚乙烯生产中，该蒸气可主要为稀释剂，诸如先前提及的丙烷、异丁烷或其他稀释剂。其也可包含大部分未反应的单体(例如，乙烯)和其他轻组分，以及未反应的共聚单体(例如，I-己烯、丁烯、I-戊烯、I-辛烯和I-癸烯)和其他重组分(例如，己烷和低聚物)。一般来说轻组分或“轻质物”可被定义为那些具有与所使用的稀释剂相比更低沸点的轻组分。相比之下，重组分或“重质物”可被定义为那些具有与稀释剂相比更高沸点的成分。闪蒸气体128的示例性近似组成可为84wt. %丙烷、5wt. %乙烯和Ilwt. %其他成分(例如，共聚单体)。蓬松料的水平或体积在分离容器124中可保持，以提供蓬松料在室124中额外的停留时间，从而促进多孔蓬松料颗粒夹带的液体和蒸气的分离。闪蒸气体128可在诸如袋式过滤器130的设备，或包括旋风分离器等的其他类型设备中被处理，以清除夹带的蓬松料固体129返回分离容器124或下游设备，诸如以下讨论的吹扫塔。闪蒸气体128也可行进通过其他处理单元，诸如脱氧床，例如。此外，在被再循环至供料系统16或分馏系统30 (如参考图I所讨论的)之前，闪蒸气体128可在热交换器(例如，管壳式结构)中被冷却或浓缩。为了减少分馏系统30中的蒸气消耗，闪蒸气体128可绕过分馏系统30并更直接地经供料系统16 (未示出)返回反应器110。分离容器124中的固体(聚合物)与少量经夹带的稀释剂(和单体)一起被收回并经固体排放134送至吹扫塔132。固体排放134管道可包括阀构造，其允许聚合物向下通过管道流动，同时减少蒸气在分离容器124和吹扫塔132之间流动的可能性。例如，一种或多种旋转或循环阀133可被放置在固体排放134管道上。在其他构造中，至吹扫塔132的排放可包括合适的阀构造、缓冲罐、或简单地管道，等等。注意，某些实施方式提供了从闪蒸室的连续蓬松料排放，其消除了一种或多种相对大的循环阀和相关的能量消耗。这种技术在美国公布2006/0287442中进行讨论，在此通过引用全文包括。B.吹扫塔至吹扫塔132的主要固体供料通常为离开分离容器124的固体排放134(聚烯烃、蓬松料)。吹扫塔132的目的是从进入的固体流中清除残留的烃并提供基本上清洁的聚合物蓬松料136。蓬松料136可被运输或运送至挤出/装载系统36，用于转化成小球38 (如参考图I所讨论的)并作为聚烯烃小球树脂用于分发和销售给消费者40。一般来说，从吹扫塔132作为聚合物蓬松料136排放的经处理的聚合物颗粒可在常规的后处理操作诸如挤出/装载系统36中的螺杆挤出机中被处理。在所说明的示例性吹扫塔系统中，氮气可被注入吹扫塔132，以便经塔顶排放138清除残留的烃。该排放138可传送通过袋式过滤器140，以便分离所夹带的细粒，其可被送回吹扫塔138。在其他实施方式中，袋式过滤器140可用其他类型的处理单元代替，诸如，例如旋风分离器，或可完全被省略。在袋式过滤器140后，排放138可传送通过分离单元142，诸如膜回收单元、变压吸附单元、冷冻单元等等，以便经氮气流144回收氮气并作为供料排放经分离的烃流146至分馏系统30。分离单元142可已知为稀释剂氮气回收单元(DNRU)。而且，新鲜的氮气148可被添加至氮气环路，以弥补吹扫塔132系统中的氮气损失。从分离单元142排放的烃流146制成可用的烃供料，该供料可被处理，以提供用于催化剂制备的不含烯烃的稀释剂。C.替代构造多种构造可用于稀释剂/单体回收系统24。例如，来自分离容器124的固体排放134可被送至其他反应器(例如，气相反应器)，而不是吹扫塔132。如果被排放至其他反应器，则催化剂毒物126可不在上游注入排放22中，并且因此，残留的活性催化剂可保留用于
进一步聚合。在其他构造中，吹扫塔132可用作挤出/装载系统36 (参考图I所讨论的)中的挤出机供料槽。与吹扫塔132相关的袋式过滤器140和分离单元142可被迁移至挤出/装载系统36，以适应该用途。因此，分离容器124中的高工艺压力可用于运送固体排放134中蓬松料颗粒至挤出/装载系统36，省略了传统上用于运送蓬松料136至挤出/装载系统的鼓风机系统(和相关的电消耗)。此外，蓬松料颗粒中的热可被保留，因为颗粒不经受常规鼓风机传送回路中氮气的典型冷却作用。因此，蓬松料颗粒的少量热可用于下游挤出机供料系统。最后，分离容器124中的工艺压力可用于在致密相运送布置中运输蓬松料颗粒，因此降低流动颗粒的速度并减少对颗粒的运输损害。
V.反应器冷却为了有利于半超临界稀释剂用于例如线性低密度聚乙烯的生产，冷却系统可被设计以减少在反应器夹套的入口(冷却介质进入)和出口(冷却介质离开)之间的温差(AT)至大约10至20 °F，或大约5至10 T。这将是有利的，因为可用于保持稀释剂处于半超临界相而不超过聚合物熔融温度的操作温度范围是非常窄的。例如，使用大型反应器可产生反应器夹套的高传热表面积(例如，由于反应器的高长/径(1/d)比)，其可帮助降低AT。反应器冷却系统中更多的改变可有利于减少在冷却剂入口和出口之间的温差。例如，较高速度的冷却剂系统(例如，20-30英尺每秒对更传统的10英尺每秒)可增加从反应器清除的热。换言之，冷却介质增加的速度可增加通过反应器夹套的传热，以及因此帮助保持反应器中更加恒定的温度。冷却介质增加的速度可通过选择更大的反应器冷却剂水泵，或例如通过减少垂直于冷却介质流的反应器夹套的横截面面积实现。在某些实施方式中，较大的反应器尺寸(和相关的反应器夹套的传热面积增加)可足以获得已实现的较低温差和更恒定的反应器温度。即使冷却泵尺寸增加，这种温差的减小可被实现，例如(其可减少反应器系统的单元 电消耗)。A.环管淤浆反应器图9描述了可用于图8示出系统的聚合反应器110的实例。该图显示了通过反应器夹套112A-H的冷却介质的逆流流动方案。此外，环管反应器110通常由通过平滑的弯曲或肘部连接的管段组成。动力设备诸如泵114，在反应器110中循环流体淤浆。泵114的实例为串接的轴流泵，泵叶轮位于反应器110内部。冷却剂系统150经反应器夹套112A-H从环管反应器110清除热。冷却剂系统150提供了冷却剂供应152 (例如，经处理的水)并处理冷却剂返回154。当聚合反应在反应器110内进行时，反应条件可被控制以促进期望的聚合程度和期望的反应速度，同时保持温度低于聚合物产物将熔化或溶解的温度。如所提及的，由于聚合反应的放热性质，冷却夹套112A-H可被提供围绕闭合环管系统的部分，冷却流体通过夹套根据需要循环，以清除过量的热(反应热)，由此保持温度在期望的范围内，通常在大约165 ° 至195 °F之间，诸如在本技术的实施方式中在大约175 ° 至190 °F之间。一般来说，反应器温度随反应器系统操作条件的变化而线性变化。例如，通过放热聚合在反应器中产生的热与聚烯烃生产率(即，每小时的聚合聚烯烃的磅数)可以是线性的。因此，反应器中指示能量或热的反应器温度，随生产率线性变化。典型的反应器温度控制可涉及比例-积分-微分(PID)算法。其他先进的控制技术可用于代替PID算法，或附加至PID算法。B.反应器冷却剂系统在图10中说明针对图9环管淤浆反应器110的冷却剂系统150的工艺流程图。冷却剂系统150为反应器夹套112A-H提供了冷却剂供应152。冷却剂系统150从反应器夹套112A-H接收冷却剂返回154。多种冷却剂可用于清除或添加热至反应器系统。在该说明性实施方式中，蒸气冷凝物(软化水)用作冷却剂。冷却剂返回154 “携带”从反应器清除的热。冷却剂系统150转移该热至公用工程冷却介质，诸如至冷却塔水或海水。冷却剂系统传递“被冷却的”冷却剂供应152至反应器夹套。在实施方式中，冷却剂供应152温度可在从105 ° 至150 °F或从165 ° 至185 °F或从105 ° 至185 °F的范围内。典型的冷却剂返回154温度可在从160 °卩至180 °F或从175 °卩至195 °F或从160 °卩至195 °F的范围内。通过冷却剂系统150和通过反应器夹套112A-H的冷却剂流可例如通过离心泵，如通过冷却剂泵156所图解的，进行循环。冷却剂泵156的示例性设计基础为在每小时5至30X IO6磅的冷却剂下大约50至60磅每平方英寸(psig)的传递压差。冷却剂比率可设定最大冷却剂温度升高，例如，大约10 °F或大约20 °F。反应器夹套112A-H的实例构造(图8)为平行操作的两个逆流双管交换器，内管(反应器)大约22英寸内径和外管(夹套)大约28英寸内径。在该实例中，八条腿上的反应器夹套112A-H的总传热面积为大约5，000平方英尺。在本技术的其他实施方式中，反应器可具有十二条腿，以及在22英寸的相同内径下,大约7，500平方英尺的表面积。更大的反应器可提供更大表面积,例如,70，000加仑反应器可提供15，000平方英尺的冷却面积。冷却剂循环可为闭合环流、液压充满系统。缓冲罐155可用于冷却剂环路(即，在泵156的抽吸处或其附近)，以保持环路液体充满并通过补偿由冷却剂变温引起的液压扩 张减少冷却剂系统的压力变化。因此，压力可通过控制缓冲罐155的液位和压力，在泵156抽吸处保持基本上不变。通过冷却剂系统和反应器夹套的总冷却剂循环流速可保持恒速并可在流量元件158上被测量。流量元件158可代表例如安装在冷却剂管路中的流动孔板。控制系统可基于孔尺寸和被测量的上游和下游压力计算循环流速。由流量元件158指示的流速可通过流量控制器160接收，流量控制器160可为分布式控制系统(DCS)中的控制块。例如，可用于控制反应器的分布式控制系统为Honeywell TDC-3000控制系统。为了保持总恒流，利用控制信号166，流量控制器160的输出可在流动旁线164上调整阀162的位置。通常，期望最小化阀162位置的移动，以防止冷却剂泵156中的循环。因此，系统中其他点的附加构件可帮助保持总冷却剂循环流速不变。在环管淤浆反应器110的正常操作期间，热从反应器内容物中被清除，并且热在冷却器168中被交换,冷却器168可代表一种或多种冷却器。热从冷却器168中的冷却剂中被清除，以冷却至反应器夹套112A-H的冷却剂供应152。冷却器168可为例如管壳式热交换器或板框式热交换器。冷却介质，诸如冷却塔水或海水，与冷却剂相反地流过冷却器，通过传热表面积清除热，但不与冷却剂掺和。冷却介质流在该实例中由冷却水供应172和冷却水返回174代表。冷却塔(未示出)可通过从冷却水返回174清除热并提供被冷却的冷却水供应172处理循环冷却介质。因此，冷却塔水从冷却剂清除热，所述冷却剂又从反应器110清除热。在一个实例中，冷却器168代表六个平行操作的板框式交换器冷却器，每个板框式交换器冷却器具有大约200个不锈钢(304)板和大约1600平方英尺的传热表面，作为冷却剂流速和淤浆流速和其他变量的函数，传热系数从大约100至超过300Btu/hr/sq. ft/ T变化。从反应器清除的热可为大约每小时每个冷却器15. 5 X IO6Btu,假设设计压降在冷却剂侧为大约3psig。对于温度控制，冷却剂控制器176(冷却剂温度控制器)保持至反应器夹套的冷却剂供应的温度。冷却剂控制器176传送输出信号178以调整阀170 (和可能地，其他阀)的位置。VI.环管反应器泵本技术提供了在环管反应器泵中使用使反应器内容物循环的导流叶片。添加导流叶片可提高泵效率、减少电消耗并通过比缺少导流叶片的泵增加聚烯烃生产率而减少归一化的电使用量。在具有导流叶片的泵上的效率更多的提高可通过使用混流泵获得，如以下章节中所讨论的。A.导流叶片除提高的泵效率以外，与没有导流叶片的泵相比，导流叶片的施用可改进环管反应器和环管反应器泵的几种性能特性。例如，使用导流叶片的泵可具有高于没有导流叶片的泵5至25%的水头压力。如以下所讨论的，具有导流叶片的泵可提供环管反应器中的高循环速率、高泵压差和高预期的固体操作能力，等等。这些泵特性可允许大型反应器的聚烯烃聚合物的高生产率。在70，000加仑的情况，24-英寸外径(OD)环管反应器，在反应器泵中使用导流叶片可提供每年10至12亿磅范围聚烯烃的聚烯烃生产。导流叶片可用于新型安装或现有环管反应器泵的改造，以增加泵头和淤浆速度，其可促进更高的固体水平(例如，大于大约45%)。
例如，可在具有在20英寸至32英寸范围内的标称OD的环流泵上使用导流叶片。这种泵在35，000-40，000加仑每分钟(gpm)可具有240-300英尺的压头，比没有导流叶片的泵，泵效率提高范围为1_4%。导流叶片允许更大的反应器，例如，55，000加仑或更大，其具有与更小的反应器相同的循环速率，例如，35，000加仑或更小。例如，具有导流叶片的30英寸泵可在45，000-55，000加仑反应器中提供充分循环，而没有导流叶片的30英寸泵可能不提供充分循环。可用于本技术反应器的其他构造可包括更大的(例如，40英寸或更大)泵直径或使用两个反应器泵，等等。—般来说,可使用三至六个导流叶片，每个叶片具有0至30度范围的相对叶片角度。相对叶片角度为相对于泵螺旋桨前缘角度的导流叶片角度。换言之，相对叶片角度是相对于螺旋桨旋转平面的、导流叶片离开角度平均值和泵桨叶的引导角度的差值。较大正数的相对叶片角度通常意味着反应器淤浆被预旋导流叶片旋转得较小，而较小或负数通常意味着淤浆被旋转得较多。淤浆的预旋旋转的方向与泵螺旋桨旋转的方向相反。典型的导流叶片可被焊接至泵螺旋桨上游的反应器管壁。导流叶片的位置可为泵螺旋桨上游从0. I至2管直径。导流叶片可被放置与螺旋桨轮毂相隔并且在与泵抽吸部相连的反应器凸缘的上游。这样，可有利于泵抽吸管的拆卸，其中导流叶片不延长至凸缘的下游。在一个实例中，导流叶片在大约24英寸长、6-7英寸高和0. 6-0. 9英寸厚处开始。导流叶片可被弯折和弯曲，以便导流叶片基本上平行于流动方向，并且排放端处于期望的相对角度上，同时沿着泵的抽吸管内部。导流叶片的上游边缘可以是倾斜的，以便如果碎片或大的聚合物断片(例如，聚合物“绳”或“线”)抓住上游边缘，碎片或断片可趋于有利地滑动至管中心并随后脱离导流叶片。B.反应器泵改进环管反应器的尺寸在等直径下通常按比例增加，以保持相对恒定的传热面积与体积比率。对于大型环管反应器，例如，55，000加仑或更大，流动环管的长度和绕环管流动的淤浆的压降可能是重要的，其可导致悬浮的聚合物和催化剂颗粒的沉降。为了促进稀释剂中的颗粒悬浮，几种技术可用于提供足够的反应器泵能力。这类技术可包括，使用多个轴流泵、具有导向阀的泵、使用大直径螺旋桨(例如，24英寸或更大)的泵、在螺旋桨和反应器壁之间小的间隙(例如，0. 125英寸或更小)，或高旋转速度泵(例如，大于大约200RPM)。这些技术可单独使用或以任何组合使用，以改进反应器中的流动。泵送效率的进一步改进可通过使用混流泵实现。混流泵可同时具有轴流泵(例如，具有流过螺旋桨并进入泵肘部的淤浆)和径流泵(例如，其中被抽取的流体或淤浆进入泵眼并在泵的外半径处离开，例如，偏移进入流平面90度)的特性。在混流泵中，淤浆流可以从入口流方向朝向泵的外半径偏离一个角度离开螺旋桨，尽管通常不是径流泵的典型90度。在螺旋桨/叶轮后的泵箱随后将流动转变为轴向方向并且随后围绕肘部。与仅使用导流叶片的泵相比，混流泵可提供更多的泵头并有利于更长并因此更大的环管反应器(例如，增加反应器尺寸，从大约55，000加仑至大于大约70，000加仑)的结构。此外，混流泵的流速可低于仅具有导流叶片的泵，这可减少聚合物蓬松料上的应力并在反应器中产生较少的细粒。混流泵或导流叶片可允许更大的效率和更低的能量消耗。VII.反应器流出液排放的连续排出图11-13说明了反应器排放22的连续排出机构。参考图11，描述了位于环管淤浆 反应器110的管肘上的连续排出机构180。连续排出机构180包括排出圆筒182、淤浆撤出管线184、紧急关闭阀185、调节流量的成比例流量自动调节阀186和冲洗管线187。例如，其中稀释剂输入保持基本上不变，并且成比例流量自动调节阀186可用于控制连续撤出的速率，其可保持总反应器压力在指定的设定点内。参考图12，其说明了沿图11的剖面线11-11获得的横截面，描述了具有连续排出机构180的平滑弯曲的管肘。因此图解的管肘可被认为是携带附件的肘部。如所显示的，该机构包括排出圆筒182，在该情况中，排出圆筒182以直角附接至肘部外表面的切线。此夕卜，连接圆筒182的为淤浆撤出管线184。位于排出圆筒182内的为柱塞阀188，其可用于至少两个目的。首先，例如，如果其应当不断地被聚合物污染，则其可提供排出圆筒的清除机构。其次，其可用作整个连续排出组件的截止阀。刚好在淤浆流向上转向之前，排出圆筒182可沿切线加接至肘部的弯曲部分，如图13中所说明的。开口相对于内表面可为例如椭圆的，并且可实施进一步放大，以改进固体排出。可实施排出圆筒182的多种朝向连接。例如，排出喷嘴可位于肘外部周围45度角上，如图12所示。肘外部周围的角度可从0至90度，从连接一对腿的两个肘部的下游肘部的最低点起。模拟计算表明，改进的位置可位于该肘部周围大约20和70度之间。此外，喷嘴可被从0至90度定向，从垂直到画在肘外部的切线。通过比较，图11和12说明90度朝向，图13说明0度。朝向方向是如图11所示的流动方向。环管中弯曲以外的朝向是可能的，但可能是低效率的。排出喷嘴也可轻微延伸入流，末端被垂直切割或以一个角度切割。如果喷嘴以一个角度被切割，则其被插入以便喷嘴将与反应器壁在外半径上齐平。例如，喷嘴可以被45度角切割，喷嘴的较短侧与肘部壁齐平，较长侧插入反应器中的流。环管反应器进行的烯烃聚合反应的产物淤浆的连续排出允许与用于从反应器间歇排放聚合物蓬松料的常规沉降腿相比，在更高平均固体浓度下操作反应器。例如，异丁烷稀释剂中占优势的乙烯聚合物(聚乙烯)的生产通常在具有沉降腿构造的反应器中被限于大约40-45重量百分比(wt. %)的最大固体浓度。然而，已经发现连续排出(CTO)允许平均反应器固体浓度的显著增加。因此，反应器中大于50wt. %的固体浓度可利用连续排出实现。应当强调，在商业操作中，固体浓度中小至一个百分点的增加都具有重要意义。这种增加，例如允许更高的聚乙烯生产率，并因此通常提供增加的归一化能量效率。此外，反应器排放22中较少的液体可使下游回收和分馏系统22和24负担更小，并因此减少下游能量消耗。另外，该技术可提供电消耗节省，因为与常规排放相比，连续排出排放将更多细粒从反应器中清除。由于反应器中颗粒较小的表面积，流体混合物可在较低的粘度(例如，低10%)下操作，提供通过反应器的混合物更容易的循环和因此低要求的泵送和相关的马力要求(例如，低10%)。通过使用半超临界丙烷作为稀释剂，本技术的实施方式中的固体浓度相比于利用异丁烷稀释剂可增加例如5-10%。与先前讨论的异丁烷或其他稀释剂相比，丙烷中聚烯烃较低的溶解度，和先前讨论的，与异丁烷相比丙烷较低的密度，可有助于该改进。减小的溶解度可允许聚烯烃固体进一步增加，而不增加来自被溶解的聚合物的反应器污垢。例如，本技术的实施方式可允许使用大约55wt.%或更高的固体浓度。此外，与异丁烷相比，丙烷减小的密度可降低用于保持固体悬浮同时循环反应器的能量。增加反应器的固体携带能力也增加了在较高的时空产率(例如，期望的2. 6或更 大)下操作反应器的能力，如对于每加仑反应器体积或等同量度而言每小时生产的以磅为单位的聚合物产物所测量的。这种时空产率的增加与减少的反应器污垢发生率结合可导致反应器10中增加的聚烯烃生产和生产量。VIII.挤出/装载系统参考图14，描述了图I的挤出/装载系统36的工艺流程图。在该实施方式中，来自图8吹扫塔132的聚烯烃蓬松料136可例如利用稀释相鼓风机被直接转移至挤出机，以便进行处理。然而，由于上游吹扫塔132也可起到挤出机供料槽的作用，所以可省略用于运输蓬松料136的运送系统和因此相关的运送系统中鼓风机的电消耗，如参考以上图8所讨论的。此外，在该构造中，蓬松料136可热于(例如，150 T至180 T )如果通过运送系统中氮气或空气的冷却作用(例如，被冷却至80-100 T )运行的蓬松料。使用热蓬松料136可降低挤出机190使用的能量，以加热和熔融正在到达的蓬松料136。具体地，较高的蓬松料温度可从恒定能量输入增加定速挤出机的最终熔融温度。吹扫塔132可通过闭锁式料斗192与挤出机190隔离，所述闭锁式料斗192被设置以防止蒸气从吹扫塔132流至挤出机190。闭锁式料斗192可被设置使用很多设备，诸如流量自动调节阀、旋转阀、储存空间等等。在图14示出的实施方式中，闭锁式料斗192可由两个旋转阀194组成，所述两个旋转阀194封闭连接吹扫塔132至挤出机190的垂直管线的部分196。旋转阀194可供料聚烯烃蓬松料136至挤出机190，其中挤出机加热、熔融和挤压聚烯烃蓬松料136。可使用各种仪表诸如智能流量计型、主供料器型等等计量从吹扫塔132至挤出机190的蓬松料136。此外，添加剂198可以添加速率注入蓬松料136流，该添加速率可基于与蓬松料136质量流速的具体比率。该比率或添加剂198相对于蓬松料136的“从属”供料可被指定一个值，以便例如对于每种聚烯烃等级或产品产生期望的方案，并提供下游聚烯烃小球期望的性质。此外，添加剂198的添加可利用液体添加系统、失重-供料器等等完成。在某些实施方式中，一种或多种失重供料器可用于测量预混合的添加剂包，该添加剂包从例如大容器经蓬松料136流供料至挤出机190，从挤出机供料漏斗直接供料至挤出机190，等等。
随着吹扫塔和相关的蓬松料停留时间之间的储存筒仓的消除，聚合率(如参考图8所讨论的)在操作中可更紧密地与挤出率相联系(见图14)。技术可在反应器系统20 (图8)的聚合反应器110的操作中被实施，以允许反应器110例如“降低”聚烯烃蓬松料的生产率，例如以适应下游挤出/装载系统36的扰动，该扰动可已经被蓬松料筒仓的浪涌能力所调节。例如，如果挤出机190暂时关闭，则聚合反应器110可受到“小型停止”或“部分停止”，其中相对小部分(例如，十亿分之一范围)的催化剂毒物，诸如一氧化碳，被注入反应器110，以暂时“停止”聚合。因此，如果发生挤出/装载系统36中挤出机190或其他设备的暂时关闭，则由于缺少反应器110中的聚合，聚烯烃蓬松料136的排放被暂时停止或从反应器110排放22减少。因此，吹扫塔132中的停留时间可足以保留进入的蓬松料136，直到挤出机操作被重启。在其他实施方式中，一种或多种筒仓(未示出)可用于暂时储存来自反应器的蓬松料。这些筒仓可包括挤出机蓬松料筒仓以及，任选地，一种或多种蓬松料储存筒仓。尽管额外的筒仓可减少复杂控制方案的使用，以平衡在反应器110和挤出机190之间的生产率，但它们可能例如通过增加鼓风机在筒仓之间运送蓬松料的能量需求而增加工厂结构和操 作成本。一般来说，挤出机190可通过造粒机200熔融、均化和抽取聚烯烃聚合物和添加齐U，挤出机190可包括例如过滤网板和被加热模头，其粒化蓬松料和添加剂的混合物。此夕卜，造粒机刀片(即，在水下)可切割聚烯烃熔体，其通过冲模被挤为小球。小球可由水202淬火并可在小球-水淤浆204中行进，从造粒机200至小球脱水干燥器206。干燥器206可通过离心力从小球上分离游离水和随后干燥保留在表面的水。经干燥的小球208可排放至例如粗筛210上，其从符合规格的小球212中清除超尺寸和不足尺寸的小球。水202可从水槽214经离心泵216和冷却器218 (例如，管壳式热交换器)被供应给造粒机200。从小球干燥器206清除的水219可返回水槽214。离开粗筛210的聚烯烃小球212可利用重力通过旋转阀220落入例如致密相气动运送管线222，并被运输至小球筒仓224。该小球筒仓可包括储存槽、混合器、超规格的储存槽等等。在说明的实施方式中，鼓风机包226提供氮气和/或空气228，以便经运送管线222运送小球212至小球筒仓224。聚烯烃小球226可被装入铁路用车228、斗车、货车、搬运箱、包等等。小球226可被装入铁路用车228，例如使用重力型空气辅助式多喷动装载系统。这种系统可允许斗车在高于聚合和挤出生产率的速率下自动装载。因此，由较高装载速率产生的额外“时间”可被利用，以提供时间在填满后移动斗车或铁路用车并定位下一辆空车228。尽管以上公开的技术可进行各种修改和替代形式，但具体的实施方式已经通过附图中实例示出。然而，应当理解，该技术不意欲限于所公开的具体形式。而是，该技术包括落入所附权利要求限定的所述技术的精神和范围内的所有修改、等同物和替代物。
权利要求
1.生产聚烯烃的制造系统，包括 聚合反应器的供料系统； 包括聚合反应器的反应器系统，其中所述聚合反应器被配置用于在催化剂和稀释剂混合物的存在下聚合烯烃单体，以形成包括聚烯烃颗粒和所述稀释剂混合物的淤浆，其中所述聚合反应器被配置用于在高于所述稀释剂混合物的临界压力的压力和低于所述稀释剂混合物的临界温度的温度下操作，并且其中所述稀释剂混合物包括稀释剂和烯烃单体；以及 稀释剂/单体回收系统，其被配置用于将大部分所述稀释剂混合物从由所述聚合反应器中排放的所述淤浆中分离。
2.根据权利要求I所述的制造系统，包括 分馏系统，其被配置用于处理一部分在所述稀释剂/单体回收系统中从所述淤浆中分离的所述稀释剂混合物，并且提供回收的基本上不含烯烃单体的稀释剂；以及 具有挤出机/造粒机的挤出/装载系统，其被配置用于挤出和颗粒化在所述稀释剂/单体回收系统中从所述淤浆中回收的聚烯烃颗粒。
3.根据权利要求I所述的制造系统，其中所述稀释剂包括丙烷、丁烷或异丁烷或其任何组合。
4.根据权利要求I所述的制造系统，其中所述稀释剂混合物包括两种或更多种烃的混合物，其中所述混合物中的每种烃独立地具有六个或更少的碳，并且其中所述混合物的组成用于调节所述混合物的临界压力和临界温度。
5.根据权利要求I所述的制造系统，其中所述临界压力包括在所述临界温度下的所述稀释剂混合物的蒸汽压，并且所述临界温度包括分子间力基本上接近零的温度。
6.根据权利要求I所述的制造系统，其中所述稀释剂混合物的密度比异丁烷的密度小至少大约5%。
7.根据权利要求I所述的制造系统，其中所述稀释剂/单体回收系统包括不具有相关闪蒸气体压缩机的高压分离容器。
8.根据权利要求2所述的制造系统，其中所述挤出/装载系统被配置用于接收在所述稀释剂/单体回收中从吹扫塔排放的所述聚烯烃颗粒，而没有所述聚烯烃颗粒的中间滞
9.根据权利要求I所述的制造系统，其在所述聚合反应器中包括至少一个循环泵。
10.根据权利要求I所述的制造系统，其中所述聚合反应器具有大于大约70，000加仑的体积。
11.操作聚烯烃反应器的方法，包括 在聚合反应器中将催化剂与稀释剂混合物结合，其中所述稀释剂混合物包括稀释剂和烯烃单体； 在高于所述稀释剂混合物的临界压力和低于所述稀释剂混合物的临界温度下操作所述聚合反应器；以及 形成包括聚烯烃颗粒和所述稀释剂混合物的淤浆。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述稀释剂包括丙烷、丁烷或异丁烷或其任何组合。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述稀释剂混合物包括两种或更多种烃的混合物，其中每种烃独立地具有六个或更少的碳，并且其中所述混合物的组成用于调节所述稀释剂混合物的临界压力。
14.根据权利要求11所述的方法，包括在聚合过程中从所述反应器连续移除聚烯烃颗粒。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述临界压力包括在所述临界温度下的蒸汽压，并且所述临界温度包括分子间力基本上接近零的温度。
16.根据权利要求11所述的方法，包括向所述反应器注入停止剂，以减慢生产速率。
17.根据权利要求11所述的方法，包括在大约170T和大约195 T之间的温度下，在高于大约750psia的压力下，操作所述聚合反应器，并且其中所述稀释剂包括丙烷。
18.根据权利要求11所述的方法，包括在大约170°F和大约195 °F之间的温度下，在大约SOOpsia和大约900psia之间的压力下，操作所述聚合反应器，并且其中所述稀释剂包括丙烷。
19.制造包括聚烯烃的产品的方法，所述方法包括 制造产品，所述产品的至少一部分包括聚烯烃，其中所述聚烯烃由包括以下的方法生产 在聚合反应器中将催化剂与稀释剂混合物结合，其中所述稀释剂混合物包括稀释剂和烯烃单体； 在高于所述稀释剂混合物的临界压力和低于所述稀释剂混合物的临界温度下操作所述聚合反应器；以及 形成包括聚烯烃颗粒和所述稀释剂混合物的淤浆。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述稀释剂混合物包括两种或更多种烃的混合物，其中每种烃独立地具有六个或更少的碳，并且其中所述混合物的组成用于调节所述稀释剂混合物的临界压力。
21.根据权利要求19所述的方法，包括在大约170T和大约195 T之间的温度下，在高于大约750psia的压力下，操作所述反应器，并且其中所述稀释剂包括丙烷。
22.根据权利要求19所述的方法，包括在大约170°F和大约195 °F之间的温度下，在高于大约500psia的压力下，操作所述反应器，并且其中所述稀释剂包括异丁烷。
全文摘要
本申请的实施方式提供制造聚烯烃的方法和实施该方法的系统。该方法包括在聚合反应器中将催化剂与包含稀释剂和烯烃单体的稀释剂混合物结合。该稀释剂可包括丙烷、丁烷或异丁烷或其组合。该聚合反应器在高于稀释剂的临界压力的压力但低于稀释剂的临界温度下操作。
文档编号C08F10/00GK102741302SQ201180007894
公开日2012年10月17日 申请日期2011年1月28日 优先权日2010年2月3日
发明者J·A·穆奇勒, J·D·浩特微 申请人:切弗朗菲利浦化学公司